JPH01165647A - ポリフッ化ビニリデン成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、線膨張係数が低減され、かつ優れた機械的特
性および成形加工性を有するポリフッ化ビニリデン成形
体に関する。

（従来の技術） ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ　）は９機械的緒特性
に優れ、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性なども良好であ
り、特に優れた耐候性を有しているため。

主として耐候性塗料、電線被覆材、およびケミカルプロ
セス用成形体の用途に用いられている。また、近年では
、その高い誘電特性を利用して圧電素子や焦電素子など
に用いる電気的機能性材料として応用されるようになっ
てきた。しかし、ポリフッ化ビニリデンは上記の優れた
特性を有するものの、線膨張係数が大きいため、温度変
化の激しい条件下、あるいは高温領域での使用によって
。

熱的に変形したり、耐薬品性が低下する場合がある。従
って、ポリフッ化ビニリデン成形体は、特にエレクトロ
ニクス分野において高精度が要求される部品、および化
学工業用装置に使用されるパイプやライニシグ材に応用
することが困難である。

ポリフッ化ビニリデン成形体の線膨張係数を低減させる
ために９石綿などとの複合成形体とすること、あるいは
金属材料や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ　）との積層
体とすることなどが提案されている（例えば、特公昭５
３−４３１４９号公報など）。しかしながら、このよう
な複合成形体は、たとえ大量の充填材を使用してもポリ
フッ化ビニリデンの線膨張係数は充分に低減されず、逆
にポリフッ化ビニリデンが有する優れた機械的特性（例
えば、摩擦特性や摩耗特性）が損なわれる。他方、積層
体の場合は、物性的には問題が解決されるが、積層化に
よる重量の増加、線膨張係数の違いによる層間の剥離、
成形加工性の自由度低下などの新たな問題が生じる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ポリフッ化ビニリデンの優れた特
性を損なうことなく、線膨張係数が大幅に低減され、か
つ優れた機械的特性および成形加工性を有するポリフッ
化ビニリデン成形体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、ポリフッ化ビ
ニリデンを５０〜９６重量％の割合で、そして異方性溶
融形態を示す重合体を４〜５０重量％の割合で含有する
組成物からなり、そのことにより上記目的が達成される
。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体を構成する組成物
の主成分であるポリフッ化ビニリデンは。

通常の溶融成形が可能なものであればよく、その重合度
は５００〜３０００程度であることが好ましい。

上記組成物の一成分である異方性溶融形態を示す重合体
（以下、液晶ポリマーと略す）としては。

芳香族−脂肪族ポリエステル、完全芳香族ポリエステル
、芳香族ポリアゾメチン、ポリイミドエステルなどが挙
げられ、これらのうち異方性熔融形態を示す化合物が選
択される。芳香族−脂肪族ポリエステルとしては１例え
ばポリエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香
酸との共重合体がある。完全芳香族ポリエステルとして
は２例えばパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸との共重合体；またはパラヒドロキシ安
息香酸、テレフタル酸および６−ヒドロキシ−２−ナフ
トールの共重合体がある。芳香族ポリアゾメチンとして
は２例えばポリにトリロー２−メチル−１，４−フェニ
レンニトロエチリデン−１，４−フェニレンエチリデン
）がある。ポリイミドエステルとしては９例えば２．６
−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸および４（４
゛−ヒドロキシフタルイミド）フェノールの共重合体、
またはジフェノールと４−（４’−ヒドロキシフタルイ
ミド）安息香酸との共重合体がある。

これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別する
には、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示すこ
とを利用するとよい。光学的異方性は９通常の偏光顕微
鏡を用いることによって確認しうる。例えば、偏光顕微
鏡の加熱ステージ上に１ｍｍ以下の厚さに調整された試
験片を置き、窒素雰囲気下で２°Ｃ／ｍｉｎ、の昇温速
度で加熱してゆく。この状態で偏光顕微鏡の偏光子を直
交させ。

４０倍または１００倍の倍率で観察することにより容易
に確認することができる。このような方法では。

これら共重合体が液晶相に転移する温度も同時に測定し
得る。この転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によ
っても測定可能である。

上記液晶ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの結
晶融点（約１８０°Ｃ）から該ポリフ・ン化ビニリデン
の熱分解温度（約３５０’Ｃ）までの温度範囲で異方性
溶融形態を示す重合体が使用される。

なぜなら１本発明の成形体の製造手段としては。

一般に、上記組成物を溶融状態で互いに分散させる工程
を包含する方法が用いられるためである。

このような方法において、該組成物を構成するポリフッ
化ビニリデンと液晶ポリマーとのうちのいずれか一方が
溶融状態に達していない場合、あるいは一方が熱分解を
起こすような場合には、得られた成形体の物理的特性が
低下するため好ましくない、一般に、ポリフッ化ビニリ
デンの好ましい成形温度は２００〜３００℃とされてい
るので、このような温度範囲内で成形可能な液晶ポリマ
ーを選ぶことが好ましい、従って、上記の液晶ポリマー
のうち、特に、芳香族−脂肪族ポリエステル、および完
全芳香族ポリエステルが好適である。

上述した液晶ポリマーのみからなる成形体は。

通常優れた機械的特性（例えば１強度１弾性率。

および衝撃強度）を有する。さらに射出成形や押出し成
形によって得られた成形体は、溶融時にポリマー分子が
樹脂の流れ方向に対して平行に配向することにより２機
械的特性が向上する。これは液晶ポリマーが異方性溶融
形態を示すことにょる自己補強効果であり、その向上の
程度はポリマー分子の配向度によって支配されている。

従って。

液晶ポリマーの溶融成形体の機械的特性は、成形方法お
よび／または成形体の形状によってしばしば異なる。ま
た同じ理由により液晶ポリマーの成形体は１機械的特性
に関して顕著な異方性を示す。

さらに、液晶ポリマーは、その分子構造が線状であるた
め１通常小さな熱膨張率（線膨張係数）を有する。しか
も、流動状態においては、流動に平行な方向の線膨張係
数がより小さ（なる０本発明のポリフッ化ビニリデン成
形体は、このような特性を有する液晶ポリマーとポリフ
ッ化ビニリデンとを含有する組成物からなるため、ポリ
フッ化ビニリデンのみからなる成形体に比べて線膨張係
数が低減される。また、この成形体は９機械的特性と成
形加工性にも優れる。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体を構成する組成物
は、必要に応じてポリメチル（メタ）アクリレートおよ
び／またはポリエチル（メタ）アクリレート（以下、ア
クリレート系化合物とする）を含有し得る。ここで、ポ
リメチル（メタ）アクリレートおよび／またはポリエチ
ル（メタ）アクリレートとは、ポリメチルアクリレート
、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート
。

およびポリエチルメタクリレートでなる群から選択され
た少なくとも１種の重合体である。これらの重合体は１
通常の溶融成形が可能なものであればよく、その重合度
が５００〜５０００程度であることが好ましい。

上記アクリレート系化合物を用いることによりポリフッ
化ビニリデンと液晶ポリマーとの相溶性が向上する。ポ
リフッ化ビニリデンと液晶ポリマーとは９通常、その界
面における親和性が比較的小さい、しかし、ポリフッ化
ビニリデンおよび液晶ポリマーのいずれとも相溶性の高
いアクリレート系化合物を加えることにより重合体間の
密着性が増す。このことにより、得られる成形体の表面
や断面構造がより緻密となり９機械的活性が向上する。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体を構成する組成物
における各成分の重量割合は、ポリフッ化ビニリデン５
０〜９６重量％に対し、液晶ポリマーが４〜５０重量％
、好ましくは５〜２５重量％である。

液晶ポリマーが４重量％を下回ると線膨張係数の低減効
果が期待できない、約５０重量％になると。

その効果がほぼ一定値に収束する。そして、５０重量％
を越えると、液晶ポリマーのフィブリル（後述）が微細
化しに＜（、成形体の物理的な緻密さが得られない。

組成物中にアクリレート系化合物が含有される場合には
、該化合物は、上記ポリフッ化ビニリデンおよび液晶ポ
リマーの合計重量に対して４０重量％以下、好ましくは
２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の割
合で含有される。アクリレート系化合物が、４０重量％
を越えると、ポリフッ化ビニリデンが有する優れた耐候
性、耐薬品性などの特性が損なわれる。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、−触的に溶融
成形によって製造される。このような製造方法としては
、ポリフッ化ビニリデンと液晶ポリマーのポリマーブレ
ンド、あるいは必要に応じてポリメチル（メタ）アクリ
レートおよび／またはポリエチル（メタ）アクリレート
を添加したポリマーブレンドの溶融物を成形する任意の
成形方法が挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン
。

液晶ポリマー、および必要に応じてアクリレート系化合
物を溶融・混練し、引き続いて押出成形。

ブロー成形、射出成形、カレンダー成形などにより成形
される。あるいは上記混練物をペレットや粉末状とした
後、これらを用いて、上記成形加工が行われる。ポリメ
チル（メタ）アクリレートおよび／またはポリエチル（
メタ）アクリレートを添加する場合は２組成物を構成す
る３成分のうちまず２成分を溶融分散させ、残る１成分
は成形時に添加してもよい。

このような成形時において、液晶ポリマーは。

溶融状態で伸長流動や剪断流動を受けることにより容易
にフィブリル形態を形成し、しかも実質的にその長袖が
互いに平行に配列する場合が多い。

このようなフィブリルの配向は、成形体の線膨張係数を
低減させるのに効果的である。従って、液晶ポリマーの
フィブリル化を促進させ、フィブリルの配向度を高める
手段を用いることが有用である。例えば、押出し成形で
は、成形機にスタティックミルを直列に配置すること、
および比較的長さ／直径比の大きい成形ダイスを使用す
ることが効果的である。これは、押出し機中で充分に分
散した組成物がスタティックミル内を通過する際に。

液晶状態にある液晶ポリマーに対して効率的に伸長流動
や剪断流動を付加させるためである。また。

成形体が冷却固化するまでに１軸または２軸方向に延伸
させると、液晶ポリマーのフィブリル化が著しくなるた
め、極めて有効である。射出成形においては、金型内で
の樹脂の剪断速度を大きくすること（例えば、射出速度
を上げること、金型内クリアランスの厚みを小さくする
こと）が有効である。

このようにして得られる成形体においては、ポリフッ化
ビニリデン中に液晶ポリマーの長繊維が均一に分散して
いるため、ポリフッ化ビニリデンのみからなる成形体と
比較して小さい線膨張係数を示す。しかも、該成形体は
改善された機械的特性を有し、かつ耐汚染性に優れる。

なぜなら、液晶ポリマーは、その長繊維がポリマー分子
の最も高い配向状態にあるため、より大きい弾性率とよ
り小さい（時には負の値をも示す）線膨張係数とを併せ
持ち、液晶ポリマーを含有する成形体の線膨張係数を低
減するのに特に効果的であると考えられるからである。

上記液晶ポリマーのフィブリルは、好ましくは、その直
径が１０ｕｍまたはそれ以下である。そして、このフィ
ブリルの平均の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは
１０またはそれ以上、さらに好ましくは５０またはそれ
以上である。

このような形状を有する液晶ポリマーのフィブリルが分
散されていることにより、ポリフッ化ビニリデン成形体
の線膨張係数が、ポリフッ化ビニリデンのみからなる成
形体に比べて充分に低い値を示す。また、フィブリルが
成形体中において実質的に１軸配向していれば、該方向
の線膨張係数が選択的に低減されるため好ましい。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、シート状、棒
状、フィルム状、パイプ状、繊維状、塊状など所望の形
状に成形される。本発明の成形体は、各種の強酸や溶剤
の下で使用されるパイプ。

チューブ、継手、バルブ、タンク、フィルターなどのプ
ラント部材；ピストンリング、ベアリングなどの機械部
品；高い寸法精度が要求される電線被覆材、電子部品な
どとして幅広い用途に応用される。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

実施Ｍ± （八）ポリフッ化ビニリデン成形体の調製：ポリフッ化
ビニリデン（呉羽化学社製：にポリマー＃１０００）９
０重量部、および完全芳香族ポリエステル液晶ポリマー
（ポリプラスチック社製；ベクトラＡ９５０）１０重量
部を充分に乾燥させた後、２軸混練押出し機を用い、樹
脂温度２８０°Ｃにて充分に溶融混練した。これを直径
約２１１Ｉｔ１１のストランド状成形物として押し出し
、これをペレタイザーを用いて長さ約４ｍｍに切断して
ペレットとした。得られたペレットを３５ＩＩＩｌ車軸
押出し機により厚さ１ｍｍのシート状成形物として押し
出し、同時にロール引取り延伸を行うことにより、シー
ト状のポリフッ化ビニリデン成形体を得た。この際の成
形条件は、押出し機加熱筒の加熱最高温度が２８０℃、
成形ダイス温度が２９０℃、そして、スクリュー回転数
が６０ｒｐａ＋であった。成形ダイスの寸法は、厚み１
ｆｌｌＩｌ×幅１００論であった。

（Ｂ）ポリフッ化ビニリデン成形体の性能評価：（Ａ）
項で得られた成形体の性能評価は、線膨張係数および引
張り試験における特性（引張り強度。

引張り弾性率、および引張り伸び）を測定することによ
って行った。線膨張係数は、　ＡＳＴＭ　Ｄ６９６に準
じた試験によって、　４０〜８０℃の温度範囲で測定し
た。引張り試験は、　ＡＳＴＭ　０６３８に準じて行っ
た。

それぞれの結果を下表に示す、実施例２および３゜そし
て比較例の結果もあわせて下表に示す、下表において、
ｔ（ｍ）は成形体シートの厚み、α（ＸＩＯ’；−は負
の値であることを表す）は線膨張係数、σｃ（ＭＰａ　
）は引張り強度、　　Ｅｃ（ＧＰａ　）は引張り弾性率
、そしてεバ％）は引張り伸びを表す。

また、ｔ＝１．００とは未延伸の状態であることを示す
。

（Ａ）項で得られた延伸後の厚さが０．４５ｍｍである
ポリフッ化ビニリデン成形体をジメチルアセトアミド中
に浸漬し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させることによ
って液晶ポリマーを取り出した。得られた液晶ポリマー
を電子顕微鏡で観察したところ、直径が約１〜２μ鶴、
長さが５０〜２００μｍのフィブリル形態であることが
確認された。

１隻ＬＬ ポリフッ化ビニリデンを８０重量部、液晶ポリマーを１
０重量部とし、さらにポリメチルメタクリレート１０重
量部を用いたこと以外は実施例１と同様である。

ス】１１１ ポリフッ化ビニリデンを７０重量部とし、ポリメチルメ
タクリレート彎２０重量部としたこと以外は実施例２と
同様である。

且」ｌ殊 ポリフッ化ビニリデン１００重量部を単独で用いたこと
以外は実施例１と同様である。

（以下余白） 表から明らかなように１本発明のポリフッ化ビニリデン
成形体は、線膨張係数が低減され、かつ優れた機械的特
性および成形加工性を有する。ポリメチルメタクリレー
トを添加した成形体は、線膨張係数がさらに低減される
とともに、引張り伸びが著しく上昇し、成形加工性が向
上する。液晶ポリマーを含有せずポリフッ化ビニリデン
のみからなる成形体は、ポリフッ化ビニリデン固有の性
質として引張り伸びが大きい。しかし、線膨張係数が大
きく、また引張り弾性率が小さいため機械的特性に劣る
。

（発明の効果） 本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、このように異
方性溶融形態を示す重合体（液晶ポリマー）を含有して
いるため、ポリフッ化ビニリデンが有する優れた特性（
すなわち、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性など
）を損なうことなく。

線膨張係数が大幅に低減され、かつ優れた機械的特性お
よび成形加工性を有する。ポリメチル（メタ）アクリレ
ートおよび／またはポリエチル（メタ）アクリレートを
含む成形体の線膨張係数はさらに低減され、かつ成形加
工性が向上する。このような成形体は、各種の強酸や溶
剤の下で使用されるパイプ、チューブ、継手、バルブ、
タンク。

フィルターなどのプラント部材；ピストンリング。

ベアリングなどの機械部品；窩い寸法精度が要求される
電線被覆材、電子部品などとして幅広い用途に応用され
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフッ化ビニリデンを５０〜９６重量％の割合で
   、そして異方性溶融形態を示す重合体を４〜５０重量％
   の割合で含有する組成物からなるポリフッ化ビニリデン
   成形体。 ２、前記組成物が、ポリメチル（メタ）アクリレートお
   よび／またはポリエチル（メタ）アクリレートをさらに
   含有し、該ポリメチル（メタ）アクリレートおよび／ま
   たはポリエチル（メタ）アクリレートが、前記ポリフッ
   化ビニリデン、異方性溶融形態を示す重合体、そして該
   ポリメチル（メタ）アクリレートおよび／またはポリエ
   チル（メタ）アクリレートの合計重量の４０重量％以下
   の割合で含有される組成物からなる特許請求の範囲第１
   項記載のポリフッ化ビニリデン成形体。 ３、異方性溶融形態を示す重合体が、１０μｍまたはそ
   れ以下の直径を有するフィブリルの形態で分散してなる
   特許請求の範囲第１項記載のポリフッ化ビニリデン成形
   体。 ４、フィブリルの長さ／直径比が１０またはそれ以上で
   ある特許請求の範囲第３項記載のポリフッ化ビニリデン
   成形体。 ５、フィブリルが実質的に一軸配向した特許請求の範囲
   第３項記載のポリフッ化ビニリデン成形体。