JPH0232147A - 弗素樹脂複合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１１％可塑性の弗素樹脂と熱可塑性液晶性樹
脂（以下ＴＬＣＰと称する）よりなる弗素樹脂複合体お
よびその製法に関する。

さらに詳しくは、ＴＬＣＰが繊維状に熱可塑性の弗素樹
脂中に分散していることを特徴とするｌ＆脂複合体およ
びその製法に関する。

〔従来の技術〕

弗素樹脂は耐薬品性、耐熱性に優れ、また、耐光性にも
優れ、かつ、滑り易いのでごみが付着しにくい等の多く
の利点がある。

〔発明が解決しようすする課題〕

しかし、弗素樹脂は重く、かつ強度が非品に低いという
大きな欠点があった。弗素樹脂が多くの特徴がありなが
ら広く展開できなかったのは、（断路もさることながら
絶対強度が低いことがその大きな原因であった。　かか
る欠点を除去すべく。

弗素樹脂を高度に延伸する方法等も検討されてはいるが
、を友本的に高強度化するものではない、また、硝子ｍ
維等を補強材にする例もあるが、硝子繊維と弗素樹脂を
均一に混合するのは極めて困難である。これは弗素樹脂
が一般に高粘性であるためである。また硝子は弗素の分
解物で容易に劣化することも問題である。また、硝子が
高化ｍであることも弗素樹脂が高比重であることを考え
ると大きな問題であった。なお、ＴＬＣＰで他のポリマ
を補強する例としては、特開昭６１〜２６６５６号公報
をはじめ、いくつか開示されている。

しかし、弗素樹脂をＴＬＣＰで補強する示唆はない、ま
た、ブレンド品はミクロの相が不安定なため、物性が不
安定であるという問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる現状にかんがみ９本発明者らは、従来の研究概念
に囚われることなく、鋭意検討を重ねた結果２本発明に
到達した０本発明は前記の問題点を解決するため、以下
の構成を有する。

（１１少なくとも熱可塑性液晶性樹脂と熱可塑性の弗素
樹脂よりなる樹脂複合体であっ゛Ｃ１該熱可塑性液晶性
樹脂は弗素樹脂の中で繊維状構造を形成していることを
特徴とする弗素樹脂樹脂複合体。

（２）熱可塑性液晶性樹脂繊維状物の直径が１０μ以下
であり、かつ、該繊維状物のアスペクト比が１０以上で
ある１記載の弗素樹脂複合体。

（３）　　ｌ＆Ｊ脂複合体が繊維状物であるｌまたは２
記載の弗素樹脂複合体。

（４）樹脂複合体がチップ状である１〜３のいずれかに
記載の弗素樹脂複合体。

（５）　　液晶樹脂が液晶ポリエステル、または液晶ポ
リエステルアミドである１〜４のいずれかに記載の弗素
樹脂複合体。

（６）弗素樹脂が下記の少なくとも１　ｆｌである１〜
５のいずれかに記載の弗素樹脂複合体。

４弗化エチレン、ポリ弗化アルコキシエチレン４弗化エ
チレンと６弗化プロピレンの共重合物、４弗化エチレン
とエチレンの共重合物、。

（７）引張強度が３５ｋｒ／■−以上である１〜６０Ｉ
、、ずれかに記載の弗素樹脂複合体。

（８）液晶樹脂の融点が弗素ＩＨ脂より、２０℃以上高
いものである１〜７のいずれかに記載の弗素４８（脂複
合体。

（９）　　液晶樹脂繊維状物が不融化している１〜８の
いずれかに記載の弗素樹脂複合体。

（ＩＩ　　液晶樹脂繊維状物の数平均分子■が１．３万
以上であるｌ〜９のいずれかに記載の弗素樹脂複合体。

（１１）少なくとも弗素樹脂にアルカリ　金属塩および
／またはアルカリ土類金属塩が含有および／または付着
している１〜１０のいずれかに記載の弗素１躬脂複合体
。

（１２）少なくとも液晶樹脂中に鉄、コバルト、クロム
から選ばれた少なくとも１種の金属化合物の微粒子が含
有および／または付着している１〜ｌｌのいずれかに記
載の弗素樹脂複合体。

（１３）液晶樹脂と弗素）則ｊ１を溶融成形して、液晶
樹脂が弗素樹脂中で繊維状で存在する樹脂複合体を成形
し１次に、該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性ガ
ス流中、または真空中で、高温熱処理することを特徴と
する弗素樹脂複合体の製法。

（１４）少なくとも弗素樹脂にアルカリ金属塩および／
またはアルカリ土類金属塩が含有および／または付着せ
しめて、液晶樹脂と該金属塩含有および／または付着弗
素１万脂を溶融成形して、樹脂複合体を形成し２次に、
該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性ガス流下、ま
たは真空中で、高温熱処理することを特徴とする弗素樹
脂複合体の製法。

（１５）液晶軸１脂と弗素１万脂よりなる普射脂複合体
を該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性ガス流中、
または真空中で、高温熱処理し１次に該液晶樹脂の融点
以上で処理して液晶樹脂を不融化させることを特徴とす
る弗素４Ｍ脂複合体の製法。

（１６）少なくとも液晶樹脂に鉄、コバルト、クロムか
ら選ばれた少なくとも１種の金属化合物の微粒子を少な
くとも５ｍＭ％添加し、かつ、真空または不活性ガス下
で弗素樹脂と溶融成形して樹脂複合体を成形し２次に該
液晶樹脂の（融点−５０）℃以上、かつ含酸素雰囲気下
で加熱して、液晶４１１脂を不融化させることを特徴と
する弗素１に４脂複合体の製法。

以下さらに詳細に本発明を説明する。

本発明によれば、容易に、しかも低コストで。

画期的に高品質で、その品質も安定し、かつ、軽い弗素
樹脂複合体ができることは誠に驚くべきことである。

また、所謂、繊維分野について言えば、高弾性率で、か
つ高強度の弗素繊維が高信頼性で、低コストで出来るこ
とは誠に驚くべきことである。

まず、７に初に本発明の樹脂複合体を構成するポリマに
ついて述べる。

最初にＴＬＣＰについて述べる。

本発明にがかるＴＬＣＰとは熱可塑性で、かつ、液晶成
形性のポリマである。即ち、メソーゲン基が主鎖にある
ＴＬＣＰである。

かかるＴＬＣＰは種々のものがあるが、大別すると芳香
族ポリエステルからなるものと、芳香族ポリエステルア
ミドからなるものがある。

そしてボリアリレートからなるものとして種々のものが
上げられ、従来公知のものが通用でき。

特に限定されるものではない。

そして、特に好ましいものとしては、下記の構造単位か
らなるＴＬＣＰが上げられる。即ちここで。

Ｘは水素。

ハロゲン。

炭素数４以下のア ルキル基を表す。

ここで、Σｎｌ＝　１００である。そして、特に好まし
いのは各構造式のｎｌが４以上のことである。

また、各式において、ハロゲン等をはじめ、各種のｗ！
換基が付加されていても良い、これらに示されるものは
本発明の変性ポリエステルと良好に溶融成形しやすいの
で特に好ましい、また、高強度・高弾性率の複合繊維と
じやすい。

同様に液晶ポリエステルアミドも従来公知のものが通用
できなんら制限されるものではない、そして特に好まし
いものとして下記の構造式に示されるものが挙げられる
。即ち り ここで、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数４以下のアルキル
基をあられず。

ここで、Ｘは水素、ハロゲン、炭南数４以下のアルキル
基をあられす。

ここで、各構造式においてΣｎ！＝１００である。そし
て、特に好ましいのは各構造式のｎｌが１５以上のこと
である。また、各式ともハロゲン等をはじめ、各種の置
換基が付加されていてもよい、これらに示されるものは
ボリアリレートからなるＴＬＣＰと同様に溶融成形性が
あり、かつ高強度である。

かかるＴＬＣ：Ｐは本来、熱可塑性のものではある。そ
して樹脂複合体として特に耐熱性を要求する時には、Ｔ
ＬＣＰは融点が弗素樹脂より２０℃以上高いことが好ま
しい、そして、特に好ましいのはＴＬＣＰが不融化して
いることである。

また、１引脂複合体として特に強度９弾性率を要求する
時には、ＴＬＣＰの数平均分子量はある程度、高いこと
が好ましい、より好ましいのは数平均分子ｍが１．３万
以上である。特に好ましいのは３万以上である。ＴＬＣ
Ｐの数平均分子量がかかる値のものになると強度２弾性
率、伸度ともに高くなる。従って、　４Ｍ脂複合体とし
ての強度、！１性率も高くなるので好ましい。

次に本発明の他の必須ポリマである弗Ｓ樹脂について述
べる。

弗素樹脂は熱可塑性の弗素樹脂であれば特に限定はされ
ず、従来公知の弗素樹脂が広く通用でき、特に限定され
るものではない、そして、特に好ましいものとしては、
４弗化エチレン、ポリ弗化アルコキシエチレン、４弗化
エヂレンと６弗化プロヒレンの共重合物、、４弗化エチ
レンとエチレンの共重合物、、弗化ビニリデン、また、
一部に塩素が入った共重合４弗化エヂレン等が挙げられ
る。

そして、特に好ましい弗素樹脂としてはより高融点の弗
素樹脂が挙げられる。即ち、４弗化エチレン、ポリ弗化
アルコキシエチレン、４弗化エチレンと６弗化プロピレ
ンの共重合物、、４弗化エチレンとエチレンの共重合物
等が挙げられる。かかる弗素樹脂であると得られる樹脂
複合体の耐熱性が高くなることはもとより１本発明の樹
脂複合体を作る時にも安定して作れる。また１本発明の
樹脂複合体をさらに加工する時にも安定に加工出来るの
で特に好ましい。

なお、４弗化エヂレン、ポリパーフロロエーテル等の溶
融粘度は非常に高粘度なので、溶融成形しにくいことも
あるので、適宜、可塑剤等を加えて、溶融成形すること
も非常に有効である。

本発明はかかる２種のポリマが必須の構成成分とするも
のであるが、他のポリマを構成ポリマとしても同等差支
えない。

本発明の１村脂複合体はかかるポリマの組合せよりなる
ものであり、その形態は種々とりうるものである。そし
て本発明の樹脂複合体はＴＬＣＰが弗素樹脂で実質的に
覆われていることが好ましい、即ち芯−鞘、マトリック
スポリマの中に多数の島が分散している。いわゆる、高
分子配列体型。

分散した繊維のアスペクト比（長さ／直径の比）が１０
以上のポリマブレンド型等が特に好ましい。そしてＴＬ
ＣＰはかかる弗素樹脂の中で繊維状の形態である。ｍ錐
状の形態は特に限定されるものではなく、所謂、Ｓａ維
状物は総て含まれる。

即ち、連続繊維状、フィブリル状繊維等いずれであって
も何等かまわない。しかし、かかる繊維状もののアスペ
クト比は少なくとも１０以上であることが好ましい、特
に好ましくは１００以上である。アスペクト比がかがる
値になると得られる樹脂複合体は高物性となる。また特
に繊維や、それを加工したＦＲＰにした時にも、極めて
高物性となる。アスペクト比が１０未満であると得られ
た繊維は弱く、また複合体に加工しても弱い、従来のポ
リマであると柔軟性が高いので、アスペクト比が低くて
もそれほど問題もなかったが、　ＴＬＣＰの場合には非
常に弱くなる。

また分散しているＴＬＣＰの繊維の形状として、特に好
ましいのは繊維が連続していて、がっ。

その直径も均一なことである。

連続繊維状であると高強度のＦｒ？Ｐとなる。また特に
本発明の樹脂複合体がｔａ維状の場合にはその強度が高
く出来る。また弗素樹脂中に分散しているＴＬＣＰの強
度も容易に高強度化できる。このため、　４Ｍ脂複合体
の強度も高く出来る。

そしてマトリックスポリマである弗素樹脂に分肢してい
るＴＬＣＰの太さは余り太くないことが好ましい、特に
好ましい繊維状のＴＬＣＰの直径は２０μ以下である。

さらに好ましくは１０μ。

特に好ましいのは５μ以下である。ＴＬＣＰのアスペク
ト比、直径はマトリックスポリマ１参÷≠＃＝＝の除去
、断面の連続的観察等により容易に測定できる。

直径が細いＴＬＣＰであると、樹脂複合体の強度が高い
のみならず、特に樹脂複合体の表面が良好なものができ
る。また、特に衝撃強度が高くなる。また物性も安定し
たものとなる。特に高弾性のＴＬＣＰが弗素樹脂中に分
散している時にはこの傾向が顕著である。

また、　４Ｍ脂複合体中のＴＬＣＰの本数は多いことが
好ましい、繊維本数が多いと外力を分散するので高強度
のものが得られる。

樹脂複合体が繊維状のものであれば横断面あたり３本以
上、特に好ましくは５本以上、さらに好ましくは１０本
以上分散していることが好ましい。また、かかるＴＬＣ
Ｐ繊維状物は高度に配向していることが好ましい、また
できるだけ高弾性率であることが好ましい、好ましくは
４ｔ／−以上、さらに好ましくは６ｔ／■ン以上、特に
好ましくは１０ｔ／■４１上の弾性率を有することであ
る。

また、伸度は０．６％以上、さらに好ましくは１％以上
、特に好ましくは１．６％以上であることが好ましい、
かかるものであると良好な樹脂成彩物となる。

本発明の樹脂複合体の形態は特に限定されるものではな
く、繊維状、チップ状、フレーク状、ブロック状、フィ
ルム状等いかなる形態も取れる。

また、これらを更に加工した形態もとれる。Ｊ宜用途に
より選択することができる。そして特に好ましいのは繊
維状、チップ状、フィルム状のＬ−’ａである。繊維状
、フィルム状の場合、樹脂複合体の強度が高く出来る。

また取扱易い、特に本発明の１躬脂複合体を成層してＦ
ＲＰとする時には強度コントロールが容易である９等の
利点がある。また、チップ状の場合には本発明の樹脂複
合体をさらに各種の形状に加工出来るので特に好ましい
。

そして本発明の樹脂複合体の引張強度は３５に＋ｒ／計
以上、特に好ましくは７０ｋｇ／Ｊ以上であることが好
ましい、かかる値の樹脂複合体となると広く通用できる
ようになるので特に好ましい０Ｍくべきごとに本発明の
構成をとることにより、かかる高強度の弗素樹脂複合体
が出来るのである。

本発明の樹脂複合体のＴＬＣＰと弗素樹脂の組合せの形
態は目的、用途により決められるべきものである。

即ち、ＴＬＣＰと弗素上Ｍ脂の親和性、＋ＩＡ度、伸度
、融点、熱分解点、工程通過性等を考慮して決めるべき
ものである。

そして、所謂、ｔａ維として本発明の樹脂複合体を使う
のであれば、ＴＬＣＰと弗素樹脂の融点は近い方が好ま
しい、また親和性が特に高いことが好ましい、一方１本
発明の樹脂複合体をＦＲＰの素材等として使うのであれ
ば、ある程度両者の間に融点差があることが好ましい、
　ｉｌｌち、ＴＬＣＰと弗素樹脂の融点差は２０℃以上
、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃
以上の融点差があることである。

かかる融点差があると本発明の樹脂複合体を用い容易に
４１脂繊維（マトリックスポリマ中のＴＬｃｐ繊維状物
）で補強したＦＩ？Ｐが作れる。

次にＴＬＣＰと弗素樹脂の比率であるが１本値も目的、
用途により適宜選択されるべきのちである。しかし、一
般にはＴＬＣＰは５重量％〜９５重量％であることが好
ましい、５重量％未満であるとＴＬＣＰによる補強効果
が低下することが多い。

一方、９５重量％を超過すると弗素樹脂が破壊すること
が多く、物としてはもとより、工程的にも問題である。

しかし、ＴＬＣＰを高比率にした樹脂複合体をマスター
樹脂複合体として弗素用ＪＩＩ′？に添加する場合はこ
の限りでない。

従って上限に関しては適宜、目的、工程通過性等を勘案
して決めるべきものである。

なお８本発明の樹脂複合体はＴＬＣＰと弗素樹脂のみよ
りなっても良いがその他のポリマ、可塑剤、耐光剤、帯
電防止剤、末端停止剤、螢光増白剤、ｊｉ燃剤、老防剤
等が含有されていてもよい。

また、　ｒｍ化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の
無機物等が含有されていてもよい。

また、ＴＬＣＰと弗素樹脂の相溶性をよくずべく、また
、特に弗素樹脂の溶融成形性を向上すべく、低分子量の
４弗化エチレンや鉱物油等をはじめとする各種の添加剤
を添加したり、ＴＬＣＰ。

弗素樹脂を変性することも特に好ましいことである。そ
して、これらの第３成分として特に好ましいものに次の
ものがある。

その１：アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その２
：鉄、コバルト、クロムの金属化合物の微粒子。

アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が少なくとも弗
素樹脂に付着および／または含有されていることが特に
好ましい、なお、ＴＬＣＰに付着および／または含有さ
れていても良い、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
として特に好ましいのはカリウム塩とナトリウム塩であ
る。かかる塩としては無機塩、有機塩いずれもあるが、
いずれも通用できる。即ち、沃化カリ等を初めとする無
機塩、またアルキルホスフェートカリ等を初めとする有
機塩も特に好ましいものである。

かかる塩は樹脂複合体の成形時に添加してもよいし、成
形後に吸着させても良い、しかし、有機塩の場合には成
形時に分解することも考えられるので成形時に添加する
時には、成形に耐えるものに限定することが必要である
。

添加量としては橿少僅で良＜、ＴＬＣＰのｍｍにたいし
て０．０５！ｌｌｉ％〜５重量％が好ましい。

余りに多いと樹脂複合体の物性が低下する等の問題点も
生ずるので、０．０５ｍ１％〜５３１１１％の範囲から
選ぶことが好ましい、また、特に無機塩のみの時には、
所謂、界面活性剤も同時に付与することが好ましい。

かかるアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が付着お
よび／または含有されることによる利点は樹脂複合体の
強度を容易に高くできることである。即ち、高温の真空
下や窒素ガスを初めとする不活性ガス中で処理すること
によりＴＬＣＰの強度が短時間で容易に強度が向上する
ので、得られる樹ｎｈ複合体の強度も高くなる。

次に鉄、コバルト、クロムの金属化合物の微粒子を少な
くともＴＬＣＰに含有および／または付着させることも
好ましい。これらは少なくとも１ｍＭ％以上であること
が好ましい、これらを含有および／または付着させるこ
とによる利点はＴＬＣＰの耐熱性が高くなることである
。また同時に耐光性も向上する。

次に本発明のＩＨ脂複合体の製法について述べる。ＴＬ
ＣＰと弗素樹脂を複合成形する。複合方法は従来公知の
方法が通用出来、特に限定されるものではない。即ち、
芯−鞘溶融成形法、所謂、高分子配列体法、所謂１分割
剥離型繊維の製法、サイド−バイ−サイド法、スタテッ
クミキサー等を用いたミクロ分割法、ポリマブレンド法
等がその代表例である。そして特に好ましいのは、所謂
。

高分子配列体法、芯−鞘溶融成形法２分割剥離型繊維の
製法である。かかる方法をとると容易にＴＬＣＰを高強
度化、また高弾性率化できる。またＴＬＣＰと弗素樹脂
の比率がミクロの構造まで常に一定であり、信頼性の高
い４！１脂複合体ができる。一方、ポリマブレンド法の
場合には弗素樹脂中のＴＬＣＰの本数を比較的容易に多
くできる利点がある。なお、ポリマブレンド法の場合、
アスペクト比を高くするためには、ＴＬＣＰと弗素４Ｎ
脂の粘度差、混合比率を限定する必要がある。

つまり、粘度に関しては２倍以内におさえることが好ま
しく、また混合比率に関してはＴＬＣＰ／弗素樹脂−４
０／６０〜６０／４０にすることが好ましい。

本発明の４Ｍ脂複合体は溶融成形で作る時にはある程度
の速度で引き取ることが好ましい、こうすることにより
樹脂複合体はもとより、ＴＬＣＰも高強度、高弾性率と
なる。また、溶融成形時に電場をかけたり、磁場をかけ
るのも特に好ましい方法である。

ＴＬＣＰと弗素樹脂の複合溶融成形法はポリマ種１ロ金
１ロ金下雰囲気、溶融時間、吐出速度等により、＠妙に
影響を受けるので適性に条件を設定することが重要であ
る。即ち、加熱筒、保温筒等を利用することは特に有効
である。

また本発明の予想外の効果として、特に芯−鞘溶融法、
高分子配列体法を通用した場合には、溶融成形の速度が
上がる利点がある。また、ＴＬＣＰはもとより、　樹脂
複合体の弾性率２強度ともＴＬＣＰを単独で製糸した時
より高くできる。

また、特に高強度の樹脂複合体をのぞむ時には、こうし
て得られた樹脂複合体を窒素等の不活性ガス流下や真空
下で該ＴＬＣＰのガラス転位温度以上で高温処理するこ
とが好ましい、特に好ましくは２００℃以上の高温で処
理することが好ましい、こうすることにより樹脂複合体
の強度は成形後より２倍以上の高強度の＋ｉ脂複合体と
なることもまれではない、そして、特に、この高温処理
時間を短縮したい時にはアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属 ■％〜５重量％，少なくとも弗素樹脂に含有および／ま
たは付着せしめ，高温処理することが好ましい。こうす
ることにより、高温熱処理時間は無添加で処理する時よ
り処理時間は半分以下に削減可能である。

なお、かかる塩は溶融成形時に添加しても良いし，また
樹ｎけ複合体とした後に付与しても良い。

特に塩が有機塩の場合には樹脂複合体として後に添加す
ることが好ましい。

また、特に樹脂複合体中のＴＬＣＰが不融化しているこ
とが好ましい時には．かかる高温熱処理して樹脂複合体
を更に高温で処理することが好ましい．即ち，該ＴＬＣ
Ｐの融点以上で処理することが好ましい．なお、ＴＬＣ
Ｐの融点は熱処理とともに上昇するで，高温熱処理後の
ＴＬＣＰの融点を確認して熱処理を行う必要がある。こ
うずることによりＴＬＣＰは弗素樹脂樹脂複合体中で不
融化出来る。ＴＬＣＰが不融化したかどうかの確認は弗
素樹脂樹脂複合体をディファレンシャル・スキャニング
・カロリメーター（ＤＳＣ）等で測定すること等により
，容易に確認出来る。

また、ＴＬＣＰの融点近傍での耐熱性向上．また不融化
には鉄，コバルト，クロムの金属化合物の内の少なくと
も１種の微粒子を少なくともＴＬＣＰに含有および／ま
たは付着させることか好ましい．かかる微粒子の付与は
樹脂複合体の溶融成形時に行う．なお、ここで注意しな
ければならないことは，かかる微粒子を添加し，溶融成
形するとＴＬＣＰが不融化することがある点である．従
って，かかる微粒子を添加する時には，窒素ガス等の不
活性ガスでシールするか，真空下で溶融成形することが
必須てある．なお、かかる微粒子の添加量は少なくとも
ＴＬＣＰにたいしてＩＩＩ％以上，特に好ましくはｔｏ
ａｉ％以上，付与することが好ましい．なお、本発明の
微粒子で通用する微粒子はできるだけ，細かいものであ
ることが好ましい．特に好ましいのは直径が０．１宵一
以下の微粒子である．なお、短いウィスカー等も本発明
の微粒子には含まれる。

こうして、ＷＸ粒子が付与された樹脂複合体を次に該Ｔ
ＬＣＰの（融点−５０）℃以上の含酸素雰囲気中で加熱
処理する．最高処理温度は（融点＋２０）℃で充分であ
る．処理時間は’ｌ’ＬｃＰの種翻．微粒子のｆ！　Ｉ
Ｊｔ　、酸素の量等により大幅に変わるが１秒以上処理
することが必要である。

なお、当然のことではあるが．樹脂複合体のＴＬＣＰに
微粒子を添加して，樹脂複合体として。

次に前記の方法で高温加熱処理してＴＬＣＰを固相重合
し．次に．空気中で咳ＴＬＣＰの（融点−５０）’Ｃ以
上で処理してもＴＬＣＰは不融化する。本発明の弗素樹
脂；刺脂複合体は高強度，高弾性率，高成形性，高強靭
性なので，下記の広い用途が考えられる。

高強度弗素暑１１脂繊維，補強材，光ファイバー用補強
材，プロペラ，窓枠，ブラインド．防錆材用焼付材，耐
薬品用資材．パラボラアンテナ用資材、耐候性補強材，
高強度撥水材，流し，台所用品システムキッチン．半導
体用資材．投げ込みヒーター用基材，鋳込みヒーター人
フライパン，ｖｆ込みヒーター人加熱ｔａ器，コンクリ
ート補強材。

海洋コンクリート補強材，海洋資材，ヘルメフｌ・、成
形用チップ．高強度成形用チップ，ＦＲＰ。

ＦＲＰ用基材，電気絶縁用基材．プリント基盤用基材．
ロープ．防護材．スクリーン紗．薬品用フイルター、フ
ィルター、フィルター用補強材、炭素繊維等との混繊糸
用基材、高強度フィルム状物、軍用資材、ウィンドスタ
ビライザー、屋根材。

特に降雪地帯の屋根材、テント、仮設用屋根材。

壁材、机２合板の表材、高強度クロス、各種のフレーム
、自転車用基材等、超伝導用資材、オイルレスベアリン
グ、クリーニング用ブラシ、ガスケット、バッキング用
資材、カートリ９．ジ用フィルター、抄紙、印刷用等の
シャー織物、デミスタ−９慴動部材、オイルレスベアリ
ング用基材等。

以下実施例により、さらに詳しく説明する。

なお、当然のことではあるが１本発明がこれら実施例に
拘束されないことはいうまでもない。

〔実施例〕

実施例　ｌ 下記の通りＴＬＣＰを島成分、弗素１万脂を海成分とす
る高分子配列体繊維よりなる樹脂複合体を作った。特に
製糸でのトラブルはなかった。

△、製糸条件 ■海成分＝４弗化エチレンと６弗化プロピレンの共重合
樹脂。

■島成分（ＴＬＣＰ）：米国、セラニーズ社製の液晶ボ
リアリレート　商品名　ベクトラ　タイプＡ９００ ■島／海−５０１５０（［を比） ■島の数−７０ ［相］紡糸温度−３０５℃ ■紡速−１５０ｍ／分 ■延伸倍率−なし。

Ｂ、得られた繊維の特性 ■樹脂複合体繊維の繊度＝１０デニール（以下ｄと称す
る） ０強度−４，１ｇ／ｄ　　（６６ｋｇ／■ｌ）■１巾度
−２，１％ ■弾性率＝　２２０　ｇ／ｄ　（３，５ｔ／■ｔ）０本
繊維の中のＴＬＣＰのアスペクト比−１００以上（Ｔ　
Ｌ　ＣＰは連続しているので、実質的には無限大である
。） なお、ＴＬＣＰの数平均分子量は約１，６万であフた。

即ち、高強度、高弾性率の弗素１万脂とＴＬＣＰよりな
る弗素樹脂複合体繊維が得られた。

実施例　２ 実施例１の繊維を２５０℃の窒素ガス流下で１０時間熱
処理したところ、下記の特性を有する繊維を得た。

■樹脂複合体繊維の繊度−１０ｄ ■強度＝　１０．３　ｇ／ｄ　（１６６ｋｇ／ｕＦ）■
１中度＝３．２　％ ■弾性率−３４０ｇ／ｄ　（５，５ｔ／■ｌ）０本繊維
の中のＴＬＣＰのアスペクト比ツ１００以上（Ｔ　Ｌ　
ＣＰは連続しているので、実質的には無限大である。） なお、ＴＬＣＰの数平均分子量は約５．８万であった。

即ち、高強度、高弾性率の弗素樹脂とＴＬＣＰよりなる
弗素樹脂複合体繊維が得られた。また。

ＴＬＣＰの融点はＤＳＣで測定したところ、３１２℃で
あった。

実施例　３ 実施例１の島成分と海成分の比率のみを、島比率を８０
．海比率を２０に変更して、実施例１と同様に製糸し１
次に実施例２と同様に固相重合したところ９強度が１４
．２ｇ／ｄという極めて、高強度の弗素樹脂複合体繊維
を得た。

実施例　４ 実施例１の繊維を収束して、３２０℃の加熱炉に通し０
次に２８０℃のダイスに通し、ガツトとした０次に約１
（Ｊにカントして、チップとした。

次に本チップを２５０℃の窒素気流下で２０時間処理し
た０本チップを３２５℃のイクストルーダーに通して、
厚さ約２關の板状物を作った。木板は弗素１万脂のみよ
りなるものに比較して曲げ強度は約５倍、またアイシフ
ト１１撃強さは約１０倍。

高いものであった。

また１木板中のＴＬＣＰは不融化していることが、ＤＳ
Ｃの測定で確認出来た。

実施例　５ 実施例１の弗素樹脂に沃化カリを２重量％添加してイク
ストルーダーに通して、チップとした。

次に該チップを海成分にして、以下実施例１と同様に処
理して、下記の繊維を得た。

八、ｉ＃られた繊維の特性 ■１剥脂複合体繊維の繊度＝１２ｄ ■強度−３，６ｇ　／ｄ　　（６１ｋｇ／鰭）■伸度−
２，０％ ■弾性率−２２０ｇ／ｄ　（３，５ｔ／龍）０本繊維の
中のＴＬＣＰのアスペクト比−１００以上（ＴＬＣＰは
連続しているので、実質的には無限大である。） なお、ＴＬＣＰの数平均分子量は約１．６万であった。

即ち、高強度、高弾性率の弗素樹脂とＴＬＣＰよりなる
弗素樹脂複合体繊維が得られた。なお。

引き取り油剤は有機ホスフェートカリを用いた。

次に本繊維を実施例２と同様に２５０℃の窒素ガス流下
で２時間熱処理したところ、下記の特性を有する繊維を
得た。

■強度＝９．２　ｇ／ｄ　（１４８ｋｇ／ｍｉ）■１中
度−２，７％ ■弾性率＝３７０　ｇ／ｄ　（５，９ｔ／調ｌ）０本繊
維の中のＴＬＣＰのアスペクト比＝１００以上（Ｔ　Ｌ
　ＣＰは連続しているので、実質的には無限大である。

） 即ち、高強度、高弾性率の弗素樹脂とＴＬＣＰよりなる
弗素樹脂複合体繊維が短時間で得られた、また、ＴＬＣ
Ｐの融点はＤＳＣで測定したところ、３０８℃であった
。

実施例　６ 実施例１のＴＬＣＰに磁性酸化鉄を１５重■％添加して
、エクストルーダーに通して、チップとした０次に該チ
ップを島成分にして、以下実施例１と同様に処理して、
さらに、実施例２と同様に面相重合し９次に２５０℃の
空気中で１時間処理して、下記のＴＬＣＰ成分が不融化
した弗素樹脂複合体繊維を得た。

■樹脂複合体繊維の繊度−８ｄ ■強度−７．８ｇ／ｄ　（６１ｋｇ／ｍわ■伸度−２，
０％ ■弾性率−２００ｇ／ｄ　（３，２ｔ／璽ｌ）０本繊維
の中のＴＬＣＰのアスペクト比−１００以上（Ｔ　Ｌ　
ＣＰは連続しているので、実質的には無限大である。） 実施例　７ 下記の通りＴＬＣＰの作成から弗素樹脂の作成を実施し
た。工程的には特に問題は無かった。

八、製糸条件 ■海成分；実施例１と同一 ■島成分（ＴＬＣＰ）：特公昭６２−５０４９６号公報
の実施例１に開示されている方法に従い、液晶ポリエス
テルアミドを作った。！１１ち、アセトキシアニリドと
ブトキシテレフタル酸を原料にして、ポリエステルアミ
ドよりなる液晶（耐脂を試作した。該ポリマの液晶開始
温度は約２２０℃。

融点は約２９０℃であった。

＠、％／ｉ−５０／　５０　（ｆｆｌｌ比）■島の数−
３６ ■紡糸温度＝３１５℃ ■紡速−１０００ｍ／分 ■延伸倍率＝なし。

Ｂ、得られた繊維の特性 ■樹脂複合体繊維の繊度−１５ｄ ０強度−３，３ｇ／ｄ　（５３ｋｒ／ｍ＃）■伸度−２
，２％ ■弾性率−１９０ｇ／ｄ　（３，１ｔ／麟Ｊ）０本繊維
の中のＴＬＣＰのアスペクト比＝１００以上（Ｔ　Ｌ　
ＣＰは連続しているので、実質的には無限大である。） なお、ＴＬＣＰの数平均分子量は約１．７万であった。

即ち、高強度、高弾性率の弗素ＩＨ脂とＴＬＣＰよりな
る弗素樹脂複合体繊維が得られた。

次に本弗素樹脂複合体繊維を実施例２と同様に２４０℃
の窒素ガス流下で７時間熱処理したところ、下記の特性
を有する繊維を得た。

■樹脂複合体繊維の繊度＝１５ｄ ■１５ｄ９．１　ｇ／　ｄ　（１４６ｋｇ／ｍ＃）■伸
度−３，４％ ■弾性率＝　２９０　ｇ／４　（４，７ｔ　／Ｊ）０本
繊維の中のＴＬＣＰのアスペクト比＝１００以上（Ｔ　
Ｌ　ＣＰは連続しているので、実質的には無限大である
。） なお、ＴＬＣＰの数平均分子量は約６．４万であった。

また、該ＴＬＣＰの融点は３３５℃に上昇していた。な
お弗素樹脂の融点は不変であった。

ｒＱｌｌら、高強度、高弾性率の弗素樹脂とＴＬＣＰよ
りなる弗素樹脂複合体繊維が得られた。

（発明の効果） 本発明の構成をとることにより、下記の大きな効果をも
たらす。

■高強度・高弾性率の弗素樹脂複合体が安定して１りら
れる。

■弗素（封脂の強度が向上したので、弗素樹脂の用途が
拡大した。

■ＴＬＣＰと弗素！！（脂の剥離が少ない、特に樹脂複
合体が高分子配列体の構造を採用した場合は。

両者の剥離が特に少ない。

■特に本発明の弗素樹脂樹脂複合体をプレス処理等して
ＦＲＰの基材として用いると、高強度・高弾性率、耐薬
品性、また良好に滑るＦＲＰが得られる。

■樹脂複合体が特に高分子配列体の場合には、′ｒＬＣ
Ｐと弗素樹脂の比率が宙に安定しているので、高いＩＢ
頼性のＦＲＰとなる。

■樹脂複合体はそれ自身がＦＲＰ化しているのでマトリ
ックスポリマを後に添加する必要がないので、添加むら
がない、このため、安定な物性のＦＲＰが作れる。特に
高分子配列体の場合には良好である。

■ＴＬＣＰが不融化出来るので、特に樹脂複合体をチッ
プや繊維とした時に成形しやすい。

■弗素樹脂複合体を高温で熱処理すると高強度。

高弾性率化するので、さらに高強度の（剤脂複合体とな
る。

■高耐候性、高耐薬品性、高耐熱性の樹脂複合体となる
。

［相］五味の除去しやすい樹脂複合体となる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも熱可塑性液晶性樹脂と熱可塑性の弗素
   樹脂よりなる樹脂複合体であって、該熱可塑性液晶性樹
   脂は弗素樹脂の中で繊維状構造を形成していることを特
   徴とする弗素樹脂樹脂複合体。
2. （２）熱可塑性液晶性樹脂繊維状物の直径が１０μ以下
   であり、かつ、該繊維状物のアスペクト比が１０以上で
   ある請求項１記載の弗素樹脂複合体。
3. （３）樹脂複合体が繊維状物である請求項１または２記
   載の弗素樹脂複合体。
4. （４）樹脂複合体がチップ状である請求項１〜３のいず
   れかに記載の弗素樹脂複合体。
5. （５）液晶樹脂が液晶ポリエステル、または液晶ポリエ
   ステルアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の弗
   素樹脂複合体。
6. （６）弗素樹脂が下記の少なくとも１種である請求項１
   〜５のいずれかに記載の弗素樹脂複合体。 ４弗化エチレン、ポリ弗化アルコキシエチレン、４弗化
   エチレンと６弗化プロピレンの共重合物、４弗化エチレ
   ンとエチレンの共重合物。
7. （７）引張強度が３５ｋｇ／ｍｍ以上である請求項１〜
   ６のいずれかに記載の弗素樹脂複合体。
8. （８）液晶樹脂の融点が弗素樹脂より、２０℃以上高い
   ものである請求項１〜７のいずれかに記載の弗素樹脂複
   合体。
9. （９）液晶樹脂繊維状物が不融化している請求項１〜８
   のいずれかに記載の弗素樹脂複合体。
10. （１０）液晶樹脂繊維状物の数平均分子量が１．３万以
    上である請求項１〜９のいずれかに記載の弗素樹脂複合
    体。
11. （１１）少なくとも弗素樹脂にアルカリ金属塩および／
    またはアルカリ土類金属塩が含有および／または付着し
    ている請求項１〜１０のいずれかに記載の弗素樹脂複合
    体。
12. （１２）少なくとも液晶樹脂中に鉄、コバルト、クロム
    から選ばれた少なくとも１種の金属化合物の微粒子が含
    有および／または付着している請求項１〜１１のいずれ
    かに記載の弗素樹脂複合体。
13. （１３）液晶樹脂と弗素樹脂を溶融成形して、液晶樹脂
    が弗素樹脂中で繊維状で存在する樹脂複合体を成形し、
    次に、該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性ガス流
    中、または真空中で、高温熱処理することを特徴とする
    弗素樹脂複合体の製法。
14. （１４）少なくとも弗素樹脂にアルカリ金属塩および／
    またはアルカリ土類金属塩が含有および／または付着せ
    しめて、液晶樹脂と該金属塩含有および／または付着弗
    素樹脂を溶融成形して、樹脂複合体を形成し、次に、該
    液晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性ガス流下、また
    は真空中で、高温熱処理することを特徴とする弗素樹脂
    複合体の製法。
15. （１５）液晶樹脂と弗素樹脂よりなる樹脂複合体を該液
    晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性ガス流中、または
    真空中で、高温熱処理し、次に該液晶樹脂の融点以上で
    処理して液晶樹脂を不融化させることを特徴とする弗素
    樹脂複合体の製法。
16. （１６）少なくとも液晶樹脂に鉄、コバルト、クロムか
    ら選ばれた少なくとも１種の金属化合物の微粒子を少な
    くとも５重量％添加し、かつ、真空または不活性ガス下
    で弗素樹脂と溶融成形して樹脂複合体を成形し、次に該
    液晶樹脂の（融点−５０）℃以上、かつ含酸素雰囲気下
    で加熱して、液晶樹脂を不融化させることを特徴とする
    弗素樹脂複合体の製法。