JPH01165752A - 高濃度ハロゲン化物中で優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲンイオン濃度２０％以上の高濃度のハロ
ゲン化物中で優れた耐食性、特に耐孔食性を示すフェラ
イト系ステンレス鋼に関する。

［従来の技術］ 近年、利用価値の低い工業用廃水としての温水や低温熱
源を熱交換器をもって利用する技術が発達してきている
。その熱媒体として高濃度のハロゲン化物水溶液や低融
点の溶融塩が利用されようとしている。しかし、このよ
うな高濃度のハロゲン化物中での耐食合金の挙動につい
ては、殆ど研究されていないのが現状である。

一般に、オーステナイト系ステンレス鋼は、耐錆性、耐
食性とも優れてはいるが、ハロゲンイオンの存在下では
応力腐食割れ（以下ＳＣＣという）を起こすため、上述
の熱交換器用材料には適していない。

また、２相ステンレス鋼は耐ＳＣＣ性には優れているが
、後述するように、高濃度のハロゲン化物中ではＣｒが
富化したフェライト相の耐食性が著しく悪く、容易に孔
食を発生するため、上述の材料には適さない。

最近では、高耐食性のフェライト系ステンレス鋼も数多
く開発されているが、それらは海水を代表とする低ハロ
ゲン化物水溶液中で使用することを主たる目的としてい
るために、Ｃｒ量が多く、しかも高価なＭｏを含有して
いるため価格が高い。さらに、Ｃｒを多く含むため高濃
度のハロゲン化物中では思った程の耐食性が得られない
のが実情である。

また、中Ｃｒ量の耐食性の良いフェライト系ステンレス
鋼としては、ＳＵＳ　　４３４鋼があるが、熱交換器用
の材料としては、十分な耐食性を有しているとは言えな
い。

従来より耐孔食性の優れたステンレス鋼としては、Ｃｒ
量、Ｍｏ量を高め、Ｃ，Ｎ、Ｐ、Ｓ。

Ｍｎ等の不純物元素を極力下げる方向で開発が行われて
おり、特に海水環境に対しては、数々の耐食ステンレス
鋼が開発されてきた。しかし、これらの従来鋼のハロゲ
ンイオンをイオン濃度として２０％以上含有する高濃度
のハロゲン化物１例えばハロゲン水溶液や溶融塩等中で
の耐食性に関しては殆ど研究が行われていないのは上述
の通りである。

本発明者らは、高濃度ハロゲン化物中での従来材の耐食
性を調査した。例を挙げるとＳＵＳ　　３１６鋼を代表
とするオーステナイト系ステンレス鋼は耐孔食性ではフ
ェライト系ステンレス鋼より優れているが、耐ＳＣＣ性
に劣っており、高濃度ハロゲン化物中では、短時間で貫
通割れを起こすものさえある。

また、ＳＵＳ　　３２９　　Ｊｌを代表とする２相ステ
ンレス鋼は耐ＳＣＣ性に優れており、高濃度ハロゲン化
物中でもＳＣＣを起こしにくいが、耐孔食性はフェライ
ト相に優先的に孔食が発生するため悪い。２相ステンレ
ス鋼に関し、特開昭５０−８４４１２が開示されている
が、同じく十分な耐食性が得られない。これはフェライ
ト相のＣｒ量が高くなっているために、高濃度ハロゲン
化物中での耐食性が悪（、ここに優先的に孔食が発生す
るためと考えられる。

フェライト系ステンレス鋼に関しては、特開昭５４−５
１９２１が開示されているが高濃度ハロゲン化物中で十
分な耐食性を得るに至っていない。

［発明が解決しようとする問題点ｌ 上述のように、従来より使用されている耐食ステンレス
鋼、特に海水を代表とする低ハロゲン化物中で耐食性の
優れた高Ｃｒステンレス鋼等は、高濃度ハロゲン化物（
ハロゲンイオン濃度にして２０％以上）を利用した熱交
換器用材料として十分な耐食性が得られないという問題
がある。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、Ｃｒ
含有量の最適化を図り、さらにフェライト単相の状態で
Ｎｉ、Ｃｕの複合添加を行い、さらにＳｉを補助的に添
加することにより、従来では成し得なかった、高濃度ハ
ロゲン化物中における耐食性を実現したものである。

Ｅ問題点を解決するための手段１ 本発明の要旨とするところは、次の如（である。すなわ
ち。

Ｃ：　　０．０３　　　　　重量％以下Ｓｉ・　０．３
〜１．５　　　重量％ Ｍｎ：　　１．５　　　　　　重量％以下Ｃｒ：　　１
４．０〜２１．Ｏｉ量％ Ｎｉ：０．６０〜２．５０重量％ Ｃｕ：　　０．２０〜１．５０重量％ Ｍｏ：　　０．１０〜４．００重量％ Ｎ　　：　　０．０５　　　　　重量％以下を含み、残
部Ｆｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする
ハロゲンイオン濃度２０％以上の高濃度ハロゲン化物中
で優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼であ
る。

また、本発明の第２の発明は、上記発明にさらに、 へβ：０．０１〜１．００重量％ Ｔｉ：０．０３〜１．００重量％ Ｎｂ：　　０．０５〜１．００重量％ Ｖ　　：　　０．０５〜１．００重量％のうち１種また
は２種以上を含むことを特徴とする、ハロゲンイオン濃
度２０％以上の高濃度ハロゲン化物中で優れた耐食性を
有するフェライト系ステンレス鋼である。

本発明は、上記成分の鋳塊をフェライト系ステンレス鋼
の通常の製造工程、すなわち熱間圧延−焼鈍酸洗→冷間
圧延−焼鈍酸洗によって得られた、高濃度ハロゲン化物
中で優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼で
あり、製品形状は鋼板および銅帯等である。ここで焼鈍
温度は、高温でオーステナイト相が生成する場合には、
オーステナイト相生成温度直下のフェライト単相温度域
とし、常温でフェライト単相状態にあるように熱処理す
る必要がある。

【作用］ 本発明者らは、高濃度ハロゲン化物中での耐食性に及ぼ
す構成元素の影響をくまなく調査した結果、数々の新し
い知見を得た。

先ず、第１にこれまで耐食性に有効であるとされ、多機
に添加されてきたＣｒは２１．０重量％を越えて含有さ
せると、むしろ耐食性の劣化を招くことが分かった。こ
のことは、第１図に示した高温高濃度ハロゲン化物中で
の孔食電位より明らかである。詳細は後述する。

第２にこのような環境中では特にＮｉとＣｕの複合添加
が有効であり、その効果は、ＭＯの単独−添加よりも効
果があることが分かった。この詳細については後述する
。

第３にＳｉの１．５以下の添加が有効であることが分か
った。

本発明者らは以上３つの知見を基本とし、さらに成分元
素の詳細な影響を検討し、成分元素の最適範囲を検討し
た結果、本発明を得たものである。

次に、各成分元素の影響について説明する。

ＣおよびＮ： Ｃｊ１５よびＮは、フェライト系ステンレス鋼において
は共に固溶限が小さく、主として炭化物、窒化物として
析出し耐食性を劣化させるほか、鋼板の靭性および延性
を低下させるので、出来るだけ少ない方が望ましいが、
工業的、経済的な溶製技術を考慮してそれぞれ上限をＣ
：０．０３重量％、Ｎ：０．０５重量％とじた。

Ｓ　ｉ　： Ｓｉは脱酸剤として必要であるばかりでなく、本発明に
おいては、高濃度のハロゲン化物中での耐食性を向上さ
せる元素である。その効果を十分に発揮させるためには
０．３重量％以上の添加が必要である。しかし、１．５
重量％を越えて添加すると靭性が低下し製造上のコスト
アップを招くので範囲を０．３〜１．５重量％とした。

Ｍｎ： Ｍｎは一般に脱酸剤として使用されるが、鋼中で硫化物
を形成し、著しく耐食性を劣化させるため低い方が望ま
しいが、製造時の経済性を考慮して上限を１．５重量％
に規定した。

Ｃ「： Ｃｒはステンレス鋼の重要な構成元素である。

本発明において十分な耐食性を得るためには、第１図に
示すごとく、１４．０重量％以上の添加が必要である。

しかしながら、上述の通りＣｒは過剰に添加した場合、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの添加を行っても、高濃度ハロゲン化
物中における耐食性の劣化を招く。このことは本発明に
とって極めて重要であり、Ｃｒの最適範囲を決定する手
掛かりとなる。

第１図からも明らかなように、Ｃｒは２１．０重量％を
越えて含有させると、高濃度ハロゲン化物中でのフェラ
イト系ステンレス鋼の耐食性を劣化させるので上限を２
１．０重量％に定めた。よってその範囲を１４．０〜２
１．０重量％とした。

Ｎｉ１３よびＣｕ： ＮｉおよびＣｕは複合で添加することにより高濃度ハロ
ゲン化物中での耐食性を改善する効果が顕著であり、そ
の効果はＭＯをしのぐため、本発明では重要な添加元素
である。

その効果を十分に発揮させるためには、それぞれＮｉ：
０．６０重量％以上、Ｃｕ：０．２０重量％以上の添加
が必要である。上述の効果より、その添加量も多い方か
よいが、それぞれＮｉ：２．５０重量％超、ＣＬＪ：１
．５０重量％超の添加では効果が飽和し、むしろ減少す
る傾向にもある。また、周知のごと（ＮｉおよびＣｕは
オーステナイト形成元素であり、多量の添加は組織をオ
ーステナイトとフェライトの２相としてしまう。上述の
ように、２相ステンレス鋼はフェライト相が高Ｃｒとな
っているため高濃度ハロゲン化物中における耐食性が劣
化するのでその添加量には上限がある。

また、Ｎｉ、Ｃｕは多量添加により、特に熱間での加工
性を損なう。従って、その上限をそれぞれＮｉ：２．５
０重量％、Ｃｕ：１．５０重量％とじ範囲をＮ　ｉ　：
　０．６０〜２．５０重量％、Ｃｕ：０．２０〜１．５
０重量％と定めた。

ＭＯ＝ ＭＯは高濃度ハロゲン化物中においで耐食性を向上させ
るが、その効果を十分に発揮させるためには、０．１０
重量％以上の添加が必要である。しかし、多量に添加す
ると、加工性が劣化する上に経済性を損なうので上限を
４．００重量％とし、範囲を０．１０〜４．００重量％
とした。

Ａｌ１．Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ： これらの元素はステンレス鋼の溶製時に残留したＣ、Ｎ
を無害化するために必要な元素であり、１種または２種
以上を、それぞれＡＲを０．０１重量％以上、Ｔｉを０
．０３重量％以上、Ｎｂを０．０５重量％以上、■を０
．０５重量％以上含有させるとその効果を十分に発揮す
る。しかし、多量の添加は鋼中酸素により酸化物を形成
し１ｗ４の清浄度を悪＜シ、結果として耐食性、成形性
等を劣化させるので、その上限をそれぞれＡβ：１．０
０重量％、Ｔｉ：１．００重量％、　Ｎｂ　：　１．０
０重ｆｆｉ％、Ｖ：１．００重量％とし、範囲を、ＡＱ
：０．０１〜１．００重量％ Ｔｉ：０．０３〜１．００重重徹 Ｎｂ：０．０５〜１．００重量％ Ｖ　　：０．０５〜１．００市量％ とした。

また、本発明では特にその範囲を規定しなかったが、不
純物としてのＰおよびＳは耐食性を劣化させるので、経
済性を損なうことがない程度に低く抑えることが望まし
い。

〔実施例１ 本発明の内容を実施例をもって説明する。

第１表に本発明鋼および比較鋼の化学組成を示した。

Ａ１〜Ａ５は第１発明鋼、Ｂ１−８８は第２発明鋼で、
Ｂ１．Ｂ３．Ｂ４．Ｂ７はそれぞれ。

ＡｌへＡ４に対ｔ、１：、ＡＱ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖを添加
した鋼である。Ｃｌ−Ｃ８は比較鋼であり、ｃｉは高Ｃ
ｒ鋼、Ｃ２、Ｃ４はそれぞれ低Ｃｕ、低Ｎ１ｗ４、Ｃ３
は高Ｎｉ鋼、Ｃ５ハ２相ステンレス鋼、Ｃ６はＳＵＳ　
　４３４鋼、Ｃ７は２６Ｃｒ−４Ｍｏ鋼、Ｃ８はＳＵＳ
　　３１６鋼である。

これらの本発明鋼および比較鋼は、比較鋼の一部を除い
て高周波真空溶解により１００ｋｇの鋼塊に鋳込み、熱
間圧延、冷間圧延を経て、板厚１ｍｍの鋼板とし、８５
０℃〜ｔ　ｏｏｏ℃の温度範囲内で組織がフェライト単
相となるように仕上焼鈍を行った。

用いたン容液は、ＭｇＣｌ２２．ＺｎＣｊ２２゜ＬｉＣ
ｆｆ、ＺｎＢｒ２．ＬｉＢｒ等を適宜混合して水溶液と
し、蒸留することにより水分を除去してゆき、ハロゲン
イオン濃度が合計で５５％ｔｃｌ−イオン濃度約２０％
、Ｂｒ−イオン濃度的３５％）とした消液を使用した。

なお、この溶液は２５℃でｐ　Ｈ２，３程度である。

耐食性の評価は、上記ハロゲン化物１００℃および１５
０℃中での孔食電位を一１１定し、それぞれ１０回の平
均値を求め、値の比較により行った。

また、浸漬試験として、上記ハロゲン化物１５０℃中で
１７０時間浸漬した場合の腐食減量も評価の対象とした
。この場合、腐食形態はすべて孔食であったが、比較鋼
の一部の鋼では、広く浅い孔食が発生しており、全面腐
食に近い形態となっていた。なお、比液量は１．５１２
／ｄｒｒｌ”とした。

さらに、鋼の耐ＳＣＣ性を評価するために、上記ハロゲ
ン化物１５０℃中および４２％塩化マグネシウム水溶液
１４３℃中で１７０時間のＳＣＣ試験法を行った。ＳＣ
Ｃ試験法については、基本的にＪＩＳ規格に準する。試
験片は同一鋼種同一条件で２個づつ浸漬し、３回の同一
実験を行って計６個の試験片の割れの有無で判断した。

なお、比ｉａ量は試験片１個当り５００ｍＩ２とした。

第１図に、ＣｒＣｒ−２Ｎｉ−ＩＣｕ−２鋼のＣｒ含有
量と上記ハロゲン化物中での１００℃と１５０℃の孔食
電位との関係を示した。

第１図より明らかなように、Ｃｒ　ｆｉ　１４重量％以
上で十分な耐食性を示すが、２＋ａ微％を越えて含有さ
せると、孔食電位は極端に卑に変位しており、高濃度ハ
ロゲン化物中では、Ｃｒの２１重量％を超える含有はむ
しろ耐孔食性を劣化させることが分かる。従って１本発
明のＣｒの範囲は、図の結果を基に、１４．０１喰％〜
２１．０重量％と限定したものである。

第２表に、孔食電位、浸漬試験およびＳＣＣ試験の結果
をまとめて示した。１５０℃の孔食電位は１００℃のそ
れより卑になっており、より腐食環境が厳しいことが分
かる。本発明鋼は、比較鋼に比べ、はるかに孔食電位が
青であり、十分な耐食性を有していることが分かる。特
にＡｔとＡ３を比較すると明らかなように、ＮｉとＣｕ
の複合添加により３．４重量％のＭｏの添加をもしのぐ
効果があることがよく分かる。

また、Ｃ２〜Ｃ４より、Ｃｕ、Ｎｉは本発明の範囲内で
複合添加しないと効果がないことが分かる。

Ａｌ−Ａ４とＢ１．Ｂ３．Ｂ４．Ｂ７との比較により、
Ａｌ２．Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ添加の第２発明鋼は、第１発明
鋼より貴な孔食電位を示しており、これらＣ，Ｎの固定
無害化の効果が発揮されていることが分かる。第２発明
鋼の中でも特にＢ８は最も貴な孔食電位を示しており、
本発明鋼中最も耐食性のよい鋼となっている。

浸漬試験の結果より比較鋼はすべて腐食減量が２０　ｍ
　ｇ　／　ｄ　ｍ″以上あるのに対し、本発明鋼はすべ
て約１０ｍｇ／ｄｒｎ’以下となっている。

ＳＣＣ試験の結果を見ると、４２％ＭｇＣｌ２２中での
試験ではオーステナイト系ステンレス鋼の０８のみに割
れが発生している。また、上記高濃度ハロゲン化物中で
の試験では、Ｃ８のほかに。

高Ｃｒ鋼のＣ１，Ｃ７にも割れが発生している。

これに対し本発明鋼は、ＳＣＣを全く起こしておらず、
高濃度ハロゲン化物中での耐ＳＣＣ性にも極めて優れる
ことが分かる。

［発明の効果］ 本発明は、実施例からも明らかなように、高濃度ハロゲ
ン化物中での耐食性に及ぼす構成元素の影響を明らかに
し、特にＣｒの多量添加が有害であり、またＮｉ、Ｃｕ
の複合添加が特に有効であることを突き止め、ステンレ
ス鋼の成分を限定し１組織をフェライト単相とすること
によって、従来材では成し得なかった高濃度ハロゲン化
物中での耐食性を得ることが出来るフェライト系ステン
レス鋼である。

本発明は、特に高濃度のハロゲン化物を利用する装置、
例えば熱交換器等の構成材料として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣｒＣｒ−２Ｎｉ−ＩＣｕ−Ｉ鋼のＣｒ含有量
と高温度ハロゲン化物中１００℃、１５０℃での孔食電
位との関係を表わす線図である。 Ｃｒ舗量　！量ズ 第１図 手続ネ南正書（自発） 昭和６３年９月２−２−日 特許庁長官　　吉　１）文　殺　殿 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第３２２８７１号２、発明の名称 高濃度ハロゲン化物中で優れた耐食性を有するフェライ
ト系ステンレス鋼 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 神戸市中央区北本町通１丁目１番２８号（１２５）川崎
製鉄株式会社 （ばか２名） ４、代理人　　〒１０５　２ｔ０３　（５０８）　９１
０４東京都港区西新橋１丁目１０番８号 ５、補正により増加する発明の数　　なし６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明ｊの欄。 ７、補正の内容 （１）明細書の第２頁第７行目の「Ａｌ：０．０１〜１
．００重量％ｊを削除する。 （２）明細書の第７頁第１１行目の「Ａｌ：０．０１〜
１．００重量％ｊを削除する。 （３）明細書の第１２頁第１５行目のｆｆ’Ａｆｆ、　
、ｆｉを削除する。 （４）明細書の第１２頁第１８〜１９行目の「八βを０
．０１重量％以上、」を削除する。 （５）明細書の第１３頁第４〜５行目の「八２：１．０
０重量％」を削除する。 （６）明細書の第１３頁第７行目のｌｉ’ＡＪ２：０．
０１〜１．００重量％」を削除する。 （７）明細書の第１３頁第２０行目に［ｒＢ８．Ｑとあ
るのを［ｉ’Ｂ　５．ｉｌと補正する。 （８）明細書の第１４頁第１〜２行目に［ｉ’Ｂ１゜Ｂ
３．Ｂ４．Ｂ７はそれぞれ、Ａｔ−Ａ４に」とあるのを
［ｒＢｌ、Ｂ２．Ｂ４はそれぞれＡｌ、Ａ３゜Ａ４に」
と補正する。 （９）明細書の第１４頁第２行目のＩｒＡｌ２．」を削
除する。 （１０）明細書の第１７頁第１行目に［ｒＡｌ−Ａ４と
Ｂｌ、Ｂ３．Ｂ４．Ｂ７Ｊｌとあるのを［ｉ’Ａｌ、Ａ
３、ｌ＼４とＢｌ、Ｂ２．Ｂ４Ｊｌと補　正する。 （１１）明細書の第１７頁第２行目の［ｉ’ＡＲ，Ｊｌ
を削除する。 （１２）明細書の第１７頁第５行目に「Ｂ８」とあるの
を「Ｂ５」と補正する。 （１３）明細書の第１８頁の第１表、第１９頁の第２表
を別紙の通り補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｃ：０．０３重量％以下 Ｓｉ：０．３〜１．５重量％ Ｍｎ：１．５重量％以下 Ｃｒ：１４．０〜２１．０重量％ Ｎｉ：０．６０〜２．５０重量％ Ｃｕ：０．２０〜１．５０重量％ Ｍｏ：０．１０〜４．００重量％ Ｎ：０．０５重量％以下 を含み残部Ｆｅおよび不可避的不純物より成ることを特
   徴とする高濃度ハロゲン化物中で優れた耐食性を有する
   フェライト系ステンレス鋼。 ２Ｃ：０．０３重量％以下 Ｓｉ：０．３〜１．５重量％ Ｍｎ：１．５重量％以下 Ｃｒ：１４．０〜２１．０重量％ Ｎｉ：０．６０〜２．５０重量％ Ｃｕ：０．２０〜１．５０重量％ Ｍｏ：０．１０〜４．００重量％ Ｎ：０．０５重量％以下 を含み、さらに Ａｌ：０．０１〜１．００重量％ Ｔｉ：０．０３〜１．００重量％ Ｎｂ：０．０５〜１．００重量％ Ｖ：０．０５〜１．００重量％ のうち１種または２種以上を含み、残部Ｆｅおよび不可
   避的不純物より成ることを特徴とする高濃度ハロゲン化
   物中で優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼
   。