JPH01165952A - ジルコニア電極及びペーハ測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温かつ高圧状態にある液体のｐＨ（ペーハ
）を測定するペーハ測定装置に関し、更に詳しくは、ペ
ーハ測定用の電極がジルコニアから成ってその中空部に
気体が供給可能とされ、圧力平衡手段の作用で溶液が収
容された圧力容器の内部空間の液圧をジルコニア電極の
中空部の気体の圧力と等しくすることにより、ジルコニ
ア電極が高い液圧にも耐えられるように改良されたぺ一
ハ測定装置に関する。

（従来技術及びその問題点） 高温かつ高圧状態にある液体中においてペーハを測定す
ることが必要となる場合がある。例えば、高温−高圧状
態・にある溶液中において金属材料の腐蝕現象を調べる
ときである。この種のペーハ測定装置において中心をな
すのがペーハ測定電極であり、電極としてはこれまでに
ガラス製のもの、ジルコニア（Ｚ　ｒ　Ｏ２）固体電解
質隔膜型電極、Ｐｔ−Ｈ電極、Ｐｄ−Ｈ電極、Ｔｉ○２
半導体電極等が知られている。しかし、これらは何れも
一長一短があることから、測定の安定性を重視するとき
はジルコニア電極が使用されている。

その原理を簡単に説明すれば、ジルコニアで造った隔膜
を有するジルコニア電極及び基準電位を有する照合電極
を所定の溶液中にセラｌ〜し、各々を電位差計に接続す
る。そして、溶液の種類即ち測定雰囲気が変化すれば、
ジルコニア隔膜の外周面に水素イオン濃度に応じた電位
を生じ、これに応じて照合電極とジルコニア電極との間
に電位差が生ずるので、これを電位差計で測定するので
ある。なお、その際ジルコニア電極内では酸素が不足す
るので、外部がらこれを補充する必要がある。

ここで従前のジルコニア電極が高温、高圧の溶液中にセ
ラ１〜された場合について言及すると、高温及び高圧の
ためにジルコニア電極の機械的強度が弱くなるとともに
、高圧のためにジルコニア隔膜が変形し易くなり、また
酸素の供給量が変化して長時間の継続使用が困難になる
ことがあった。

本発明は、上記問題点を解決すること、即ちジルコニア
隔膜を有し高温、高圧（特に高圧）の溶液中にセットし
た場合でも、溶液のペーハが長時間にわたって測定でき
るジルコニア電極及びこれを用いなペーハ測定装置を提
供することを目的としてなされたものである。

本発明の別の目的は、上記目的を、測定装置を徒らに複
雑にするようなことなく、従来の測定装置の構成部分を
極力利用することにより、達成することにある。

（問題点を解決するだめの手段２作用）上記目的を達成
するために、本発明の第１の発明においては、ジルコニ
ア電極が、気体が供給可能とされた中空部を有するジル
コニア隔膜を含み、該ジルコニア隔膜の先端がペーハを
測定すべき所定ＭＭの溶液中に注入された状態で固定さ
れるようにした。

また本発明の第２の発明においては、ペーハを測定すべ
き所定種類の溶液が充填され、高圧状態にセットされる
圧力容器と：気体が供給可能とされた中空部を有するジ
ルコニア隔膜を含み、該ジルコニア隔膜の先端が前記溶
液内に注入された状態で前記圧力容器に固定されたジル
コニア電極と：を含み、前記ジルコニア電極の中空部に
気体を供給し、その圧力の大きさを前記圧力容器内の溶
液の圧力の大きさとの関連で決定することより、前記ジ
ルコニア電極が前記圧力容器の容器の圧力で変形しない
ようにした。

さらに、本発明の第３の発明においては、ぺ−ハを測定
すべき所定種類の溶液が充填され、高圧状態にセットさ
れる圧力容器と：該圧力容器に固定され、その先端が前
記溶液内に注入された照合電極と：気体が供給可能とさ
れた中空部を有するジルコニア隔膜を含み、該ジルコニ
ア隔膜の先端が前記溶液内に注入された状態で前記圧力
容器に固定されたジルコニア電極と：前記照合電極及び
前記ジルコニア隔膜に接続された電位差計及びぺ一ハ測
定器と：前記圧力容器の内部空間内溶液のの圧力とジル
コニア隔膜の中空部内の気体の圧力とを実質的に同じに
する圧力平衡手段とでペーハ測定装置を構成したのであ
る。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面をもとに説明する。

ぺ−ハ測定装置の全体を示す第１図６二おいて、ヒータ
１２を有する加熱炉１０の中空部には圧力容器本体１４
が挿入され、これに所定種類の溶液１６か充填されてい
る。圧力容器本体１４の開ＬＩ部には圧力容器蓋板１８
か被ぜられ５これにより本体内が密封状態にセラ１〜さ
れる。圧力容器蓋板１８には照合電極２０及びペーハ測
定用のジルコニア隔膜５８を有するジルコニア電極３０
が挿通され、各々の下端は溶液１６中に達し、」１端は
電位差計２２が接続されている。電位差計２２にはペー
ハ測定器２４が接続されている。ジルコニア電極５８に
ついては後に詳述する。

圧力容器本体］４及び蓋板１８の側方には圧力平衡調整
器１００が配置され、互いに平衡される一方の圧力が容
器本体１４内に、他方の圧力かジルコニア電極３０に連
通さｉｔている。圧力平衡調整器１００にはボンベ１６
０から酸素が供給されるようになっているが、これにつ
いては後に詳述する。

次に、第２図をもとにペーハ測定用のジルコニアｔ　％
　３０について説明すると、この電８！３ｏは円筒状の
電極ボルダ３２と、その一端の開口部に袋ナラ１〜７０
により取り付けされた円筒状のガス封入圧力容器４６と
、ホルダの中空部を貫通して延びるジルコニア隔ＪＩ！
５８等を含む。

即ち、電極ボルダ３２は小径部３４、中径部３６及び大
径部３８から成り、小径部３４は前記圧力容器蓋板１８
に形成されｆＳ取付Ｉ′）穴４ｏ内に螺合されており、
中径部３６には冷却水を充填するための環状の水室４２
が形成されている。大径部３８の大径穴４４にはガス封
入圧力容器４６下端の取付は部４８が挿入され、フラン
ジ部５ｏと大径部３８の端面との当接により軸方向位置
が決められている。取付は部４８と大径部３８との間は
パツキン５２によりシールされている。

取付は部４８の下端部４９の中空穴部はその直径が先端
（下端）に向かうにつれて漸増しており、ここにジルコ
ニア隔膜５８の上端に形成された頭部５６が係合してい
る。ジルコニア電極５８は胴部５４と頭部５６とがら成
り、胴部５４は円筒管状で先端〈下端〉がるつは状にさ
れ、末端（」１端）に頭部５６が形成されている。胴部
５４の下端部の内周面には白金触媒６０がコーティング
されている。頭部５６の直径は取付は部４９に係合ずべ
く先端（上端）に向かうにつれて漸減している。

ジルコニア隔膜５８の首部には隔膜固定キャップ６０が
嵌合され、このキャップ６０は上記取付は部４９に螺合
されている。これにより、ジルコニア隔膜５８が圧力容
器４６に固定されている。

頭部５６と取付は部４つとの間はパツキン６４によりシ
ールされている。そして電極ホルダ３２と圧力容器４６
とは、円周部６６が上記大径部３８に螺合し、フランジ
部６８がつば部５０の端面に係合する袋ナツト７０によ
り一体化されている。

圧力容器４６の上端には大径穴７２が形成され、上端か
ら若干下がった部分には半径方向穴７４が形成され、圧
力室７６に通じている。大径穴７２と圧力室７６との間
の段部には、導線８０を保持する導線絶縁管８２に取り
付けられた絶縁シールプラグ８４が着座し、さらにシー
ルプラグ押え８６が嵌合されている。シールプラク押え
８６と円筒部８８との間はパツキン９ｏによってシール
されており、シールプラク８４及び押え８６は、円筒部
８８に螺合された袋ナラ１−９２により圧力容器４６に
締付、固定されている。

絶縁管８２はほぼ圧力容器４６の圧力室７６全長にわた
って延び、これにより保持された導線８０の先端にはコ
イル９４が接続され、このコイル９４はコーティング６
ｏに弾性的に接触している。なお、導線８０の上端は前
記電位差計２２（第１図）に連結されている。また、上
記半径方向穴７４には気体導入管９６が固設されている
。

なお、照合電極２ｏは公知のものであり、詳細について
は例えば本出願人の出願にががる特公昭６０−４１３０
３等を参照されない。

次に圧力平衡調整器１００について第３図をもとに説明
すると、この調整器１００は底板１０２、本体１０４、
圧力平衡ビス１〜ン］、　０６及び蓋体１０８から成る
。底板］、　０２には中心部に段付穴１１０が形成され
、ここにパツキンホルダ１１．０が嵌合保持されている
。本体］０４は下方に開口した容器形状を呈し、その液
圧室１］２に圧力平衡ピストン１０６か滑合されている
。液圧室１１２はパイプ９６によりジルコニア電極３０
に連通されている。

ビス１〜ン１０６は軸方向穴１１４と半径方向穴１１６
とを有している。本体の円筒部１２０とピストン１０６
との間は二重のパツキン１２２及び１２４によりシール
されている。ビス１ヘン１０６の下方に液圧室］１５が
形成され、パイプ９７により圧力容器１６の内部に連通
されたいる。

圧力平衡ビスＩ〜ン１０６の下面中心部には中空な微小
差圧ピストン１２６が」１記軸方向穴１１４に連通させ
て固設されている。このピストン１２６は細長い中空棒
から成り、上記パツキンホルダ１１０の中空穴内に挿通
され、ピストン１２６とホルダ１１０との間はパツキン
１２８によりシールされている。

本体１０４の天井部１２８には大径及び小径の軸方向穴
１３０及び】３２が連続して形成され、大径穴１３２の
開口部には支持部１３４か連続して形成され、大径穴１
３２の開口部には支持部１３４が形成されている。六１
３０及び１３２内には第１の弁棒１３６が配置され、下
端の弁部１３８がピストン１０６の穴］１４に挿入可能
となり、またつば部と天井部１２８との間に配設された
ばね１４０により下方に付勢されている。

大径及び小径の軸方向穴１４４及び１４６が形成され、
大径穴１４４には半径方向穴１４８が連通している。天
井部１２８の小径穴１３２から蓋板１０８の穴１４４及
び１４６にかけて第２の弁棒１５０が配置されている。

この弁棒１５０は、下端が」二記第１の弁棒３６と当接
可能とされ、中間部に弁部１５２を有し、上端のばね受
は板１５４と小径穴１４６の端壁との間にはばね１５６
が配置されている。また、上記半径方向穴１４８に酸素
ボンベ１６０から酸素がパイプ１６２により供給される
ようになっている。

次に、本実施例の作用、効果について説明する。

ジルコニア隔膜５８は酸素イオンの良導体であす、ペー
ハを測定ずへき溶液１６中の水素イオンか酸素イオンと
反応し、ジルコニア隔膜５８に膜電位を生ずる。この膜
電位をコイル及び導線を介して電位差計２２により測定
し、照合電極２０の基準電位と比較し、ペーハ測定器２
４でペーハに換算して表示する。

上記化学反応によりジルコニア隔膜５８内の酸素が減少
するので、ここに酸素を補充することが必要となる。こ
こで、圧力容器１０内の溶液１６の圧力をＰｌとし、調
整器］００の酸素圧力室１１２内の圧力をＰ２とし、酸
素ボンベ１６０内の酸素の圧力をＰ、とすると、圧力Ｐ
８とＰ２の間に差異があっても、圧力平衡調整器１００
の作用により、両者は等しくされる。

即ち、仮に圧力容器１０内の圧力がＰｌよりも低くなる
と、パイプ９７を介してこれと連通している溶液圧力室
１１５の圧力が、酸素圧力室１１２の圧力Ｐ２よりも低
くなるので、その差分によりピストン１０６は上方に移
動する。すると、第２の弁棒１３６を介して第１の弁棒
１５０が上方に持ち上げられ、弁部１５２が本体１２８
のシート部から離れるのて、酸素ボンベ１６０から圧力
Ｐ３の酸素が調整器１００の酸素圧力室１１２に供給さ
れる。この酸素の供給は、圧力室１１２内の酸素の圧力
Ｐ２が圧力容器１０内の溶液１６の圧力Ｐ、に等しくな
るまで行なわれる。そして、圧力Ｐ２がＰ、に等しくな
ると、ピストン１０６が下降して元の位置に戻り、弁部
１５２がシー１へ部に着座して酸素の供給を断つ。

これとは反対に、圧力容器１０内の圧力がＰｌよりも低
くなると、」二重の圧力差によりピストン１０６が下方
に押し下げられ、第２の弁棒１３６の弁部１３８がピス
トン１０６のシート部から離れる。すると、圧力室１１
２内の酸素が穴１１４及びホルダ１１０の中空穴を通し
て外界に放出され、圧力室１１２の圧力が減少する。そ
して、圧力Ｐ２がＰｌに等しくなれば、ピストン１０６
が上昇し、弁部１３８がシート部に着座して、酸素を停
止させる。

こうして、酸素圧力室１１２即ちジルコニア隔膜５８内
の圧力Ｐ２は、溶液圧力室］］５即ち圧力容器１０内の
溶液１６の圧力Ｐ１に等しくされ、かつその状態に維持
される。

なお、実際にはジルコニア隔膜５８の内側の圧力が、そ
の外側即ち圧力容器１０内の圧力よりも僅かに低くなる
ようにすることが望ましい。このようにずれは、ジルコ
ニア電極は常にその外面に圧力を受け、これに対抗して
内部には圧縮応力を生じることになるからである。その
ために差圧ビス１〜ン］２６か設けられているのであり
、その直径分だけピストン１０６の圧力室１１５側の面
積が圧力室１１２側の面接よりも小さくなっているので
ある。この差圧ピストン１２６の直径の大きさを適宜選
択することにより、ピストン１０６に作用する上下方向
の力の大きさを調整することができる。

なお、圧力平衡調整器］１０は上下両側の圧力室１］２
と１１５とに気体と液体のように性質の全く異なるもの
を封入しているが、パツキン］２２及び１２４が二重に
介装されているので、気体と液体とが混合する心配は殆
どない。仮に気体または液体が若干でも洩れたときは六
１１６及び差圧ピストン１２６の中空部を通って外部に
排出されることとなる。

なお、本発明は上記実施例に限定して解釈されるべきで
はなく、その趣旨を損ねない範囲内において適宜変更、
改良が可能であることは言うまでもない。例えば、ジル
コニア電極及び圧力平衡手段の細部構造や、溶液、気体
の種類は必要に応じて選択できる。

以上述べてきたように、本発明によれば、圧力容器内の
溶液の圧力とジルコニア電極内の気体の圧力とを平衡さ
せることができるので、ジルコニア電極を高圧の溶液中
にセットした場合でも、これが破損することはなく、溶
液のペーハが長時間にわたって支障なく測定できる効果
が奏される。

４、発明の詳細な説明 第１図は本発明の一実施例を示す全体図、第２図はその
要部（ジルコニア電極）を示す正面断面図、第３図は別
の要部（圧力平衡器）を示す正面断面図である。

［主要部分の符号の説明コ １０：圧力容器 ２４：ペーハ測定器 ２０：照合電極 ２２：電位差計 １００：圧力平衡器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気体が供給可能とされた中空部を有するジルコニア
   隔膜を含み、該ジルコニア隔膜の先端がペーハを測定す
   べき所定種類の溶液中に注入された状態で固定されるこ
   とを特徴とするジルコニア電極。 ２、ペーハを測定すべき所定種類の溶液が充填され、高
   圧状態にセットされる圧力容器と； 気体が供給可能とされた中空部を有するジルコニア隔膜
   を含み、該ジルコニア隔膜の先端が前記溶液内に注入さ
   れた状態で前記圧力容器に固定されたジルコニア電極と
   ； を含み、前記ジルコニア電極の中空部に気体を供給し、
   その圧力の大きさを前記圧力容器内の溶液の圧力の大き
   さとの関連で決定することより、前記ジルコニア電極が
   前記圧力容器の容器の圧力で変形しないようにされてい
   ることを特徴とするペーハ測定装置。 ３、ペーハを測定すべき所定種類の溶液が充填され、高
   圧状態にセットされる圧力容器と； 該圧力容器に固定され、その先端が前記溶液内に注入さ
   れた照合電極と； 気体が供給可能とされた中空部を有するジルコニア隔膜
   を含み、該ジルコニア隔膜の先端が前記溶液内に注入さ
   れた状態で前記圧力容器に固定されたジルコニア電極と
   ； 前記照合電極及び前記ジルコニア隔膜に接続された電位
   差計及び該電位差計に接続され電位差をペーハ値に換算
   して測定するペーハ測定器と； 前記圧力容器の内部空間の圧力と、前記ジルコニア隔膜
   の中空部内の気体の圧力とを実質的に同じ圧力にする圧
   力平衡手段と； を含むことを特徴とするペーハ測定装置。