JPH01166875A - セラミック−金属複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセラミック−金属複合材料体の形成中に発生す
る好ましからざる応力の影響を改善することに係わり、
またセラミック物品、特に低強度のセラミック物品を含
むセラミック−金属複合材料体の製造方法に係わる。

従来の技術 種々の用途に対し多くの種々複合材料が従来より開発さ
れている。耐熱性や耐久性が要求される用途に対し特に
注目を集めている一つの複合材料はセラミック物品とこ
れを囲繞する金属層とよりなる複合材料である。

金属層により囲繞されこれと一体をなすセラミックを有
する複合材料体を形成する最も現実的で低置な方法はセ
ラミック物品の周りに溶融鋳物金属を凝固させることを
含んでいる。しかし鋳物金属が凝固し冷却する際にセラ
ミック物品に高い圧縮応力が発生することがある。特に
セラミック物品の熱膨張係数と金属の熱膨張係数とは互
いに異なっており、従ってセラミック物品に作用する応
力によりセラミック物品に割れが発生されたりセラミッ
ク物品が損傷したりすることがある。かかる割れの発生
や損傷はセラミック物品が低強度で中空のセラミック物
品である場合に特に顕著である。現在までのところ低強
度のセラミック物品を損傷させることがある高い圧縮応
ノｊの問題を十分に解決する方法は開発されていない。

更に場合によっては金属層に割れが発生したり損傷が生
じたりすることも問題である。例えばセラミック物品を
囲繞する金属層が薄い場合には、金属の冷却時に於ける
収縮量が大きく、これにより金属中に引張応力が発生さ
れ、該引張応力により金属が降伏せしめらりたり損傷せ
しめらたすすることかある。

例えば内燃機関の排気ポートの如く排気ガスの熱エネル
ギを保存することが必要とされる用途については、セラ
ミック物品とこれを囲繞する一体的な金属層とよりなる
複合材料体を形成することが好ましい。特に内燃機関用
の排気ポートについては、低強度の中空のセラミック物
品が凝固した金属の層により少なくとも部分的に囲繞さ
れる。

セラミックの断熱特性は全て金属よりなる排気ポートの
場合に比して高温の排気ガスにより下流側の触媒コンバ
ータを迅速に加熱することを補助する。何故ならば、セ
ラミックは排気ガス流の熱損を低減するからである。ま
た触媒コンバータはそれが排気ガスによってその作動温
度にまで加熱されなければ排気ガス中の好ましからざる
汚染物質を転換しないので、かくして触媒コンバータが
迅速に加熱されることが好ましい。特に触媒コンバータ
が加熱された後に排出される汚染物質の量に比して、触
媒コンバータの暖機期間中には許容難いほどの多量の汚
染物質が排気系より排出される。

従って金属製の排気ポート内にセラミックを組込むこと
により、内燃機関より排出される好ましからざる汚染物
質を低減することができる。更にターボ、チャージャに
ポートライナを使用することにより排気ガス流の温度を
高くすることができ、これによりターボチャージャの運
転効率を改善することができる。更に金属製の排気ポー
ト内にセラミックを使用することにより排気ガスより機
関の冷却液へ流入する熱エネルギを低減することができ
る。従って内燃機関の冷却系を小型化することができる
。

セラミック物品の周りに溶融金属を凝固させ冷却させる
ことにより発生しセラミック物品に作用する圧縮応力を
低減する種々の試みが従来より行なわれている。例えば
米国特許第３，７０９，７７２号には、中空のセラミッ
ク物品の周りに金属を鋳造する前にセラミック物品の外
面に繊維よりなり弾性を有する多孔質の耐熱層を適用す
ることが開示されている。多孔質の耐熱層はセラミック
物品の外面を厚さ０．１２０〜０．２００インチ（３，
０５〜５．０８ｍｍ）のケイ酸アルミニウム繊維のベー
パにて巻付けることにより適用される。

或いは耐熱層はセラミック物品の表面にケイ酸アルミニ
ウム繊維の液体懸濁液を噴霧することにより、又は粘着
性のある表面に対しチョツプド繊維を吹付けることによ
り適用されてよいことが開示されている。またこの厚さ
範囲の弾性を有する耐熱層はセラミック物品の周りに厚
さ０．１８７５〜０．２５０インチ（４，７６３〜６．
３５ｍｍ）の鉄又はアルミニウム合金を鋳造することに
より発生される応力を許容する（即ちセラミック物品が
破損することを防止する）ことが示されている。

しかしこの米国特許に記載されたケイ酸アルミニウムよ
りなる耐熱層はそれを囲繞する金属層の厚さに比して厚
いので複雑なシリンダヘッド鋳物の如き多くの場合には
許容され得ないものである。

弾性を有する中間耐熱層は比較的厚く脆弱であるので形
成される複合材料体の強度も低い。更にケイ酸アルミニ
ウムの層は典型的な金属鋳造温度に於てアルミニウムや
マグネシウムの如き溶融金属に対し濡れ易い。従って溶
融金属がケイ酸アルミニウムの耐熱層に差込み、これに
より弾性を有する耐熱層がその本来の機能を果さなくな
る。

米国特許第３，７１８，１７２号には、米国特許第３，
７０９，７７２号に開示された弾性を有する耐熱層と同
様のケイ酸アルミニウムのクツション層が開示されてい
る。従ってこのクツション層にも米国特許Ｍ３，７０９
，７７２号に開示された耐熱層の欠点と同様の欠点があ
る。

米国特許第４，２４５，６１１号にはセラミック製のイ
ンサートと金属製のピストン本体との間にケイ酸アルミ
ニウムのクツション層を使用することが開示されている
。しかしこのクツション層も米国特許第３，７０９．７
７２号及び同第３゜７１８．１７２号に開示されたクツ
ション層と同様である。従ってこのクツション層も上述
の理由から好ましくない。

セラミック物品に発生する好ましからざる応力を抑制す
る他の一つの方法は、セラミック物品の周りに溶融金属
を鋳造する前にセラミック物品にバインダと混合された
鋳砂を適用することを含ん゛でいる。特公昭５３−８３
２６号公報には厚さ１〜’５　ｍｒａの被覆層を形成す
べくセラミック物品の外＝、ｊｉ二鋳砂が適用されてよ
いことが示されている。

Ｒ砂がセラミック物品に容易に結合するよう鋳砂、ユτ
Ｋ又はバインダと混合されてよい。しかし鋳砂は典型的
な金属鋳造温度に於てアルミニウムやマグネシウムの如
きある種の溶融金属に濡れ易い。

１；当って溶融金属が多孔質の鋳砂被覆に差込み、これ
により鋳砂層が冷却する金属により発生されるＪｆ、ｗ
応力に対しクツション作用を果すことが阻害される。

セラミック物品と凝固される溶融金属との間にある種の
中間層を設けることの他に、セラミックの幾つかの物理
的性質を制御することが従来より注目されている。特に
好ましからざる圧縮応力の影響を改善すべく、改善され
た有孔度及び小孔寸法を有するセラミック物品が従来よ
り使用されている。

米国特許第３．５６８，７２３号には、表面の有孔度が
２０〜８０％であり小孔寸法が２５〜２５００μである
セラミックコアの周りに溶融金属を鋳造することが開示
されている。表面の有孔度はコアが形成される際にその
表面領域に分解可能な物質を組込む等の方法によりセラ
ミックコアの表面を修正することにより達成される。こ
の方法は制御が困難なものであり、製造コストを増大す
るものである。更にこの米国特許にはセラミックコアの
表面に適用されてよい種々の被覆であって、ポリスチレ
ン、浸炭されたケイ酸ナトリウム、水晶ウールパッド、
シリカ粉末を含む被覆が開示されている。

また米国特許第４．５３３．５７９号には、特殊な物理
的性質を有するセラミック物品を使用することが開示さ
れている。この米国特許には、特定の粒子寸法分布を有
するようセラミック物品を形成することが望ましいこと
が記載されている。

粒径４４μ未満の粒子は粒子全体の１４．５〜５０％で
あり、残りの粒子は５００〜２００μの最大粒径を有す
る粒子である。かかる粒子寸法分布によれば圧縮応力に
対す・る改善された耐性をセラミックに与えることがで
きることが示されている。

しかしセラミックの破損はこの米国特許に於て考慮され
ている点の一部であり、金属鋳物の破損を回避すべく応
力緩和特性を与えることも重要であり、米国特許第４．
５３３．５７９号の発明にはかかる問題を回避する手段
は設けられていない。

西独特許第２，３５４，２５４号に於ては、セラミック
物品の物理的性質を制御して熱応力に対するセラミック
物品の耐性を向上させることが記載されている。また内
燃機関の排気ポート用の断熱被覆が平滑な外面を有し可
撓性を有するセラミックシェルの周りに金属を鋳造する
ことにより形成されることが記載されている。セラミッ
クシェルは２００〜５０００ｋｇ／順２の弾性係数を有
し、８〜２００ｋｇ／ｃ−の曲げ強さを有し、内径の１
／４以下の壁厚を有することが必要である。

特定の物理的性質を有する他の一つのセラミック物品が
米国特許第３，９１９，７５５号に記載されている。こ
の米国特許の発明は、高融点物質とアルミナセメントと
の混合物より可撓性を有する多孔質のセラミックライナ
を成形し、ライナに対し溶融金属を鋳造し、溶融金属の
鋳造後にライナに耐熱バインダを含浸させることにより
断熱鋳物を製造することに関するものである。またこの
米国特許に於ては、ライナが鋳造プロセスに耐えるよう
、溶融金属を鋳造する前にセラミックライナに耐熱バイ
ンダを含浸させることを回避することとが重要であるこ
とが示されている。

また熱応力がセラミック物品に及ぼす影響を改善するた
めに高強度のセラミック物品が従来より使用されている
。例えば特公昭６０−１１８３６６号公報及び特公昭６
０−２１６９６８号公報には高強度の酸化物セラミック
の周りに溶融金属を鋳造することが記載されている。更
に特公昭５９−２３２９７８号公報には安定化されたジ
ルコニアの高強度のセラミック体の周りに溶融金属を鋳
造することが記載されている。

以上の説明より、好ましからざる応力を改善するための
従来の試みは、典型的な金属鋳造温度に於てアルミニウ
ムやマグネシウムの如き金属に濡れる比較的厚い多孔質
の被覆を有するセラミ・ツク物品を使用したり、注意深
く制御された物理的性質を有するセラミックを使用する
ことが含まれていることが理解されよう。しかしセラミ
ック物品の表面に厚い被覆を有するセラミック−金属複
合材料体は、金属とセラミックとの間に比較的厚く脆弱
な層が存在することに起因して物理的損傷を受は易い。

更にかかる被覆は適用が困難であり、場合によっては高
価である。これら公知の被覆はそれらが金属の差込みを
許す（即ち金属によって濡れる）ので厚いことが必要と
され、従って柔軟層としての機能がある程度損なわれる
。更にセラミックに特定の機械的性質が要求されること
により好ましい熱的特性を分配する能力が低減される。

更に追加の含浸工程を採用することが必要なセラミック
物品は製造が困難であり、複合材料体の製造コストを増
大する。

従って構造的に健全なセラミック−金属複合材料体を提
供すべく、セラミック物品が金属の鋳造に伴なって発生
する応力に耐えることを確保する低置にして信頼性の高
い手段を提供する必要性がある。特にセラミック物品の
機械的性質を低下せず、また複合材料体の機械的性質を
低下させることなく溶融金属が低強度のセラミック物品
の周りに鋳造されることを確保する必要性がある。更に
溶融金属がセラミック物品の周りに鋳造され、却する金
属の厚さがセラミック物品の厚さに比して小さく、若し
くは金属の引張り強さがセラミックの圧縮強さに比して
低い場合にも、金属がその内部に発生する引張り応力に
起因して割れることがないようにする必要がある。

発明の概要 本発明は上述の如き問題に鑑み従来技術の欠点を解消す
るために開発されたものである。

本発明は、セラミック物品の周りに鋳造された溶融金属
の凝固及び冷却中にセラミック物品、特に低強度のセラ
ミック物品が破損（即ち急激な損傷）を生じることを防
止する方法を提供せんとするものである。また本発明は
、金属層の厚さがセラミックの厚さに比して小さく若し
くは金属層の引張り強さがセラミックの圧縮強さに比し
て低い場合に於て、セラミック物品の周りに鋳造された
金属が機械的に損傷することを防止する方法を提供する
ものである。

また本発明はセラミック−金属複合材料体内のセラミッ
ク物品と金属層との間に配置される柔軟層の組成物にも
係わる。柔軟層を形成するために使用される組成物は焼
セッコウ（即ち硫酸カルシウム）と少なくとも一つの充
填材との混合物を含んでいる。焼セッコウ混合物がその
乾燥中に割れたりセラミック物品より剥離したりするこ
とを防止し、また形成される柔軟層の機械的性質を修正
すべく、クリストバライト、水晶、カオリンクレー、炭
酸カルシウム、アルミナ、コーディエライト等の如き充
填材が焼セッコウ混合物に含まれていてよい。焼セッコ
ウ混合物をセラミック物品に容易に付着させ得るよう、
焼セッコウと少なくとも一つの充填材との混合物はスラ
リーに形成されてよい。スラリーのための典型的な液体
ビヒクルとして水及び水とアルコールとの混合液がある
。

スラリーは典型的には乾燥され高温度に加熱され、これ
により硫酸カルシウムより水和の水の少なくとも一部、
場合によっては実質的な量の水が除去される。更に適当
な高温度に於ては硫酸カルシウムは少なくとも一つの充
填材中の金属成分と反応し他の結晶種を形成することが
ある。例えばケイ素を含む物質が充填材として使用され
る場合には、ケイ素を含む物質よりのケイ素成分が硫酸
カルシウムと反応してケイ酸カルシウムを形成すること
がある。かかるケイ酸カルシウムの形成は部分的であっ
てもよく、また完全であってもよい（即ち適正なモル量
の硫酸カルシウム及びケイ素含有物質が混合され適当な
反応温度に加熱されると、ケイ酸カルシウムを形成する
完全な反応が発生する）。柔軟層がセラミック物品の表
面に形成された後、該セラミック物品の周りに溶融金属
が鋳造され、その金属がその融点以下の温度に冷却する
と複合材料体が形成される。

本発明に従って形成される柔軟層は、該柔軟層が適正に
機能して好ましからざる応力を吸収するよう、少なくと
も約３０％の有孔度を有する。更に柔軟層はそれが典型
的な金属鋳造温度に於て長時間に亙り溶融金属に曝され
た後に於ても殆ど溶融金属に濡れない。何故ならば、柔
軟層が溶融金属に濡れると、その所期の機能が損われて
しまうからである。

柔軟層はセラミック物品に容易に付着し、加熱されても
セラミック物品より剥離せず、溶融金属の注湯、凝固、
及び冷却により発生される応力を改善し得るものでなけ
ればならない。更に柔軟層は形成されるセラミック−金
属複合材料体の機械的性質を低下させず、これにより優
れた複合材料体を形成し得るものでなければならない。

更に柔軟層は低い熱伝導率及び低いヤング率を有する比
較的低置な物質にて形成されることが好ましい。

本発明は中実、実質的に中実、又は中空のセラミック物
品と金属との間の応力が低減される必要がある任意の用
途に適用されてよいものである。

かくして多数の用途が考えられる。しかし本発明は内燃
機関用の排気ポートライナとして使用されるセラミック
−金属複合材料体に適用されるに適している。例えば中
空の低強度のセラミック物品がその周りに柔軟層が設け
られた状態で鋳造用アルミニウム合金により少なくとも
部分的に囲繞される。また本発明による複合材料体はタ
ーボチャージングやターボコンパウンディングを含む排
気ガスの熱エネルギの保存を含む多くの用途に使用され
てよい。

かくして本発明に於ける柔軟層によれば、比較的耐熱性
の高い中空の低強度のセラミック物品とこれを囲繞する
高強度の金属とを組合わせることにより耐熱性の高いセ
ラミック−金属複合材料体を形成することができる。

また本発明に於ける柔軟層は少なくとも一つの表面に於
て比較的稠密な表皮により覆われ又はこれに当接する多
孔質のコアを有す−る自己支持セラミック物品にも適用
されてよいものである。かかる自己支持セラミック物品
は「多孔質のコアと稠密な表皮とを有する」物品と呼ば
れる。多孔質なコアと稠密な表皮とを有する物品は１９
８６年９月１６日付にて出願され本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許出願箱９０８，１１９号に記
載されている。多孔質のコアと稠密な表皮とを有する物
品は上述のセラミック−金属複合材料体のセラミックの
部分として作用する。多孔質のコアと稠密な表皮とを有
する物品の形成の詳細な説明については省略する。

本明細書に於ける以下の用語は特に断わらない限り以下
に定義されている如く解釈されなければならない。

「低強度」のセラミック物品とは約５０００　ｐｓｉ　
　（３４，５ＭＰ　ａ）以下の４点曲げ強さを有するセ
ラミック物品を意味する。

「低弾性係数」とは約７０ＧＰａ以下のヤング率を意味
する。

「酸化剤」とは一種又はそれ以上の適当な電子受容体又
は電子共有体を有する物質を意味し、該物質は固体、液
体、又は気体（蒸気）、又はそれらの組合せであってよ
い。従って酸素（空気を含む）は適当な酸化剤であり、
経済的な理由から空気が好ましい。

「親金属」とは多結晶の酸化反応生成物の前駆体である
例えばアルミニウムの如き金属を意味し、比較的純粋の
金属、不純物や合金元素を含む市販の金属、又はその金
属前駆体が主要な成分である合金を含み、例えばアルミ
ニウムの如く成る特定の金属が親金属と呼ばれる場合に
は、その金属は特に断わらない限りこの定義にて解釈さ
れなければならない。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有し・た任
意の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味
する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は酸
素、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロ
ン、セレン、テルル、それらの化合物及び組合せ、例え
ば還元可能な金属化合物、メタン、エタン、プロパン、
アセチレン、エチレン、プロピレン、及び空気、Ｈ２／
Ｈ！！０、ＣＯ／Ｃｏ、、の如き混合物（後者の二つ、
即ちＨご／Ｉ（！！Ｏ及びＣＯ／ＣＯごが環境の酸素活
量を低減する点に於て有用である）の如き酸化剤と一種
又はそれ以上の金属との反応生成物を含むものである。

かくして形成される酸化反応生成物はセラミック−金属
複合材料体に於けるセラミック物品として使用されてよ
い。

本明細書に於ける「セラミック」とは必ずしも古典的な
意味即ち非金属及び無機質材のみよりなっているという
意味でのセラミックに限定されるものではない。「セラ
ミック」とは親金属より誘導された一種又はそれ以上の
金属成分を実質的なｆｆ１（最も典型的には約１〜４０
ｖｏｌ％の範囲内であるが、更に高い含有量であっても
よい）含んでいるとしても、組成又は主たる特性に関し
優勢的にセラミック的である物質を指している。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

実施例 本発明は、セラミック物品、特に低強度のセラミック物
品の少なくとも外面に配置された多孔質の柔軟層が、セ
ラミックの周りに鋳造される溶融鋳物金属の注湯及び冷
却中に発生する応力に起因してセラミック物品が破損す
ることを阻止するという発見に基づくものである。更に
柔軟層は溶融鋳物金属の冷却中に発生することがある金
属内の引張応力を低減する。多孔質の柔軟層は典型的な
金属鋳造温度に於ても例えば溶融アルミニウム合金に比
較均温れにくい。柔軟層は焼セッコウと少なくとも一つ
の充填材とを混合し、該混合物を水又は水とアルコール
との混合液の如き液体ビヒクル中に分散させることによ
り形成される。混合物は該混合物を容易にセラミック物
品に適用しセラミック物品に容易に付着させ得るようス
ラリーに形成される。焼セッコウが存在することにより
他のバインダを要することなくスラリー混合物を迅速に
硬化゛させることができる。適当な焼セッコウ混合物と
して、Ｕｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅｓ　Ｇｙｐｓｕｍ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙにより製造され実質的にＣａ５Ｏａ　・１
／２Ｈ，０よりなるＮ　ｏ　、　　Ｉ　　Ｐｏｔｔｅｒ
ｙ　Ｐｌａｓｔｅｒ　　（これ以降Ｐｏｔｔｅｒｙ　Ｐ
ｌａｓｔｅｒという）や、Ｂｏｎｄｅｘ　Ｉｎｔｔ、　
Ｉｎｃ、により製造され実質的に３０〜３５ｗｔ％Ｃａ
ＣＯ３及び７０〜６５ｗｔ％ＣａＳＯ４拳１／２Ｈ：Ｏ
よりなるＢｏｎｄｅｘ　（これ以降Ｂｏｎｄｅｘという
）がある。焼セッコウ混合物と共に使用されるに適した
充填材として、焼セッコウの乾燥（即ち硬化や水和）中
に焼セッコウが割れたり剥離したりすることを防止する
物質がある。許容し得る充填材としてクリスタボライト
、水晶、アルミナ、コーディエライト、カオリンクレイ
、炭酸カルシウム等がある。更に充填材は形成される複
合材料体の全体としての機械的性質を低下させるもので
あってはならない。水と共に使用されてよい典型的なア
ルコールとして、メタノールやエタノールの如く低沸点
の水に溶解可能なアルコールがある。スラリーはセラミ
ック物品の外面に適用され、乾燥（硬化）され、その結
果セラミック物品の外面に容易付着する水和ＣａＳＯ４
（即ちＣａＳＯ４・ｘＨ！！０）（１／２≦Ｘ≦２））
が形成される。

次いで乾燥されたスラリーは約７００〜１０００℃の高
温度に加熱されることが好ましい。加熱により断熱性を
有するセラミック物品の外面に非常に有孔度が高く圧縮
性を有する柔軟層が形成される。特に７００〜１０００
℃の高温度に於ては水和の水がＣａＳＯ４より実質的に
完全に除去される。しかし水和ＣａＳＯ４より必ずしも
全ての水和の水を除去する必要はない。水和ＣａＳＯ４
を高温の溶融金属に露呈することに伴なう一つの典型的
な問題は水和ＣａＳＯ４よりガスが発生することである
。かくしてガスの発生が特定の問題とはならず、或いは
ガスの発生が制御される場合には、高温度に加熱するこ
とは不要でる。次いでアルミニウム合金の如き溶融金属
が柔軟層にて被覆されたセラミックの周りに鋳造され、
これにより新規なセラミック−金属複合材料が形成され
る。

また高温度の加熱により焼セッコウと充填材との間の化
学反応が促進され、独立の結晶種が形成される。例えば
ケイ素を含有する充填材が使用されると、焼セッコウと
ケイ素を含有する充填材との間に化学反応が発生してＣ
ａＳｉＯ３やＣａ２ＳｉＯ４如きケイ酸カルシウムが形
成されることがある。形成されるケイ酸カルシウムの全
は温度及び時間の両方に依存している。例えば上述の反
応は低い温度（例えば７００℃）に於ては軽微であり、
従ってケイ酸カルシウムは殆ど形成されない。しかし１
０００℃又はそれ以上の如き高温度に於ては、比較的多
量のケイ酸カルシウムが形成される。特に適当なモル量
のＣａＳＯ４及びケイ素含有充填材が使用されると、柔
軟層は全てではないにしても主としてケイ酸カルシウム
となる。

ケイ酸カルシウムが形成されることが好ましい。

何故ならば、ケイ酸カルシウムはそれが長時間金属に更
された後に於ても典型的な金属鋳造温度に於て感知し得
るほど溶融金属に濡れないからである。かくしてこの特
定の例に於ては、柔軟層はＣａ５Ｏ４と少なくとも一種
のケイ酸カルシウムとの混合物であってよく、或いは柔
軟層の成分は少なくとも一種のケイ酸カルシウムを形成
するよう実質的に完全に反応せしめられてよい。

充填材は、形成される柔軟層の全体としてのヤング率が
大きく増大されないよう、即ちケイ酸カルシウムのヤン
グ率が大きく増大しないよう、低いヤング率を有してい
ることが好ましい。また充填材により例えば柔軟層の熱
伝導性や機械的強度等が変化されることがある。充填材
は高温度への加熱が行なわれた後に柔軟層中に独立の種
として存在していてもよく、或いは充填材は反応して他
の種を形成してもよい。例えばＣａＣＯ３が柔軟層の有
孔度を増大させるために添加されてよく、ま′たケイ素
を含有するドナー物質が存在する場合には、ＣａＣＯ５
によりケイ酸カルシウムの形成が容易にされる。かかる
充填材の最大重量パーセントは主としてセラミック物品
に付着するスラリーの量により制限される。換言すれば
、充填材として添加される物質が硫酸カルシウムの水和
により惹起こされるスラリーの硬化特性やゲル化特性に
大きく影響を及ぼさない限り、充填材がスラリー混合物
中に含まれていてよい。

柔軟層を形成するために使用されるスラリー組成物の主
要な成分のパーセンテージ、即ち焼セッコウ、液体ビヒ
クル、前記少なくとも一種の充填材のパーセンテージは
種々の値であってよく、その場合にも溶融金属の注湯、
凝固、及び冷却に伴なう応力よりセラミック物品を保護
することができる。例えば焼セッコウ及び充填材のパー
センテージはそれぞれスラリーの固体成分全体に対し５
ｗｔ％程度の低い値より９５ｗｔ％の高い値であってよ
い。またスラリーの固体成分のパーセンテージはスラリ
ーの１０〜９０ｗｔ％の範囲にて変化されてよい。これ
らの重量パーセンテージは、スラリー中の液体ビヒクル
の体積パーセンテージが１５ｖｏｌ％を越えている限り
許容される。例えば上述の最少体積パーセントによりス
ラリーをセラミック物品上に被覆し得ることが確保され
る。かくして存在する固体成分の重量パーセントにて示
された各代表的な組成物については、液体ビヒクルの上
述の体積パーセントも同時に定まる。更に存在するこれ
らの物質の量の上限は、スラリーをセラミック物品に適
用することの容易性、セラミック物品に対するスラリー
の付着性、乾燥され焼成された柔軟層の溶融金属（アル
ミニウムやマグネシウム等）に対する濡れ性を含む実際
的な考慮すべき点により決定される。

以下の五つの組成物は加熱後に柔軟層を形成するスラリ
ーとして使用されるに適したものである。

これらの組成物は説明のためのものであり、本発明の範
囲を限定するものではなない。

組成物１ 乾燥され加熱されると柔軟層として使用されるに適した
組成物となるスラリーを形成すべく、Ｂ。

ｎｄｅｘ又はＰｏｔｔｃｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒが水及び
クリストバライトと混合される。このスラリー組成物は
５０νＬ％の固体成分を含み、固体成分のうちの５０ν
Ｌ　９６はＢｏｎｄｅｘ又はＰｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓ
ｔｅｒであり、残りの５０νＬ％はクリストバライトで
ある。組成物の残りの５０νＬ％は水である。

組成物２ 柔軟層を形成するためのスラリー混合物を形成すべく　
、Ｂｏｎｄｅｘ又はＰｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒが
クリストバライト及び液体ビヒクルと混合される。液体
ビヒクルは５０ｗｔ％の水及び５０ｗｔ％のメタノール
を含んでいる。スラリーの固体成分は全組成物の１０ｗ
ｔ％である。１０ｗｔ％の固体成分のうちＢｏｎｄｅｘ
又はＰｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒは１０ｗｔ％であ
り１クリストバライトは９０ｗｔ％である。

組成物３ 乾燥され加熱されると柔軟層として使用されるに適した
組成物となるスラリーを形成すべく、ＢＯｎｄｅｘ又は
Ｐｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒが水及びクリストノく
ライトと混合される。このスラリー組成物は５０ｗｔ％
の固体成分を含み、固体成分のうちの７０ｗｔ％はＢｏ
ｎｄｅｘ又はＰｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒであり、
残りの３０ｗｔ％はクリストバライトである。組成物の
残りの５０ｗｔ％は水である。

組成物４ 柔軟層を形成するためのスラリー混合物を形成すべく　
、Ｂｏｎｄｅｘ又はｐｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒが
クリストバライト及び液体ビヒクルと混合される。液体
ビヒクルは５０ｗｔ％の水及び５０ｗｔ％のメタノール
を含んでいる。スラリーの固体成分は全組成物の１０ｗ
ｔ％である。１０ｗｔ％の固体成分のうちＢｏｎｄｅｘ
又はＰｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒは７０ｗｔ％であ
り１クリストバライトは３０ｗｔ％である。

組成物５ 柔軟層の組成物を形成するためのスラリー混合物を形成
すべく　、Ｂｏｎｄｅｘ又はｐｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓ
ｔｅｒがＦｅ１ｄｓｐａｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよ
り販売され実質的に４６゜５ｗｔ％５ｉ０２．３７．６
ｗｔ％Ａ　ｌｐ　Ｏ３，０−５ｗｔ％Ｆｅ２０３．０．
４ｗｔ％ＴｉＯ！！、０．２ｗｔ％Ｐ　２０５．０．　
３ｗｔ％（：ａＯ，少量のＭｇＯ１Ｎａ２０、Ｋ！！０
、ＳＯ３、ｖ、、０５なる組成を有するＥＰＫカオリン
及び水と混合される。この組成物の固体成分は９５ｗｔ
％のＢｏｎｄｅｘ又はＰｏｔｔｅｒ）Ｉ　Ｐｌａｓｔｅ
ｒと５ｗｔ％のＥＰＫカオリンとを含んでいる。全組成
物の５０ｗｔ％は液体ビヒクルである。

上述の各柔軟層用のスラリー組成物は、インチセラミッ
ク物品と中間柔軟層とアウタ金属層とを含むセラミック
−金属複合材料の製造に使用されてよい。形成される柔
軟層の有孔度を修正すべく、セルロース、小麦粉、鋸屑
等の如き熱的に分解可能な成分がスラリー組成物に添加
されてよい。柔軟層の有孔度を変化させてそのヤング率
及び圧壊性を制御することが好ましい。

本発明によるセラミック−金属複合材料体の断面が第１
図に示されており、第１図に於て符号１はインチセラミ
ックコアとして使用されたセラミック物品を示しており
、２は柔軟層を示しており、３はアウタ金属層を示して
いる。これらの符号が第１図乃至第３図に共通に使用さ
れている。第１図乃至第３図は実質的に縮尺通りに描か
れれているが、明瞭化の目的で柔軟層の厚さが誇張され
ている。複合材料体の他の寸法に対する柔軟層の実際の
厚さについては後に説明する。

本発明によるセラミック−金属複合材料体を製造するた
めには、まずセラミック物品が形成されなければならな
い。種々の物質がセラミック物品として使用されるに適
している。アルミナ、コーディエライト、ジルコニア、
チタン酸アルミニウムの如き酸化物、炭化ケイ素の如き
炭化物、窒化ケイ素の如き窒化物、ニホウ化チタニウム
の如きホウ化物等の組成物が特に適している。特にセラ
ミックは大きく劣化することなく内燃機関の腐食性を有
する高温の排気ガスに耐え得るものでなければならない
。更にセラミック物品は少くとも初期段階に於ては（即
ち内燃機関の暖機中には）それを囲繞する金属を高温の
排気ガスより断熱しなければならない。かくしてセラミ
ック物品は典型的には多孔質である。かかる多孔性によ
り室温に於ける４点曲げ強さは約５００ｐｓｉ　　（３
４，５ＭＰａ）以下となりヤング率は約７０ＧＰａ以下
となる。多孔質のアルミナ及びコーディエライトは内燃
機関の排気ポートをライニングするためのセラミック物
品に使用されるのに非常に適した酸化物組成物であるこ
とが解った。セラミック物品はスリップキャスティング
、乾燥プレス、溶融金属を酸化剤と反応させて多孔質の
コアと稠密な表皮とを有することを特徴とする酸化反応
生成物（後に詳細に説明する）を形成させる方法の如き
任意の好適な方法により形成されてよい。

セラミック物品が形成されると、その少なくとも外面が
焼セッコウと液体ビヒクルと充填材とを含むスラリー組
成物にて被覆される。スラリー組酸物は噴霧、ハケ塗り
、どぶ漬けの如き周知の方法により適用されてよい。セ
ラミック物品が中空である場合には、セラミック物品の
内面にスラリー組成物が付着することを防止する何等か
の手段が講じられなければならない。中空のセラミック
物品の両端が適当なプラグにて栓塞されてよく、或いは
スラリーが乾燥した後に過剰のスラリーがサンドペーパ
ーかけ、サンドブラスティング等の適当な方法により除
去されてもよい。セラミック物品の少なくとも外面に多
孔質の柔軟層が形成されるよう、典型的にはスラリー組
成物は乾燥され、これによりスラリー組成物より実質的
に全ての液体ビヒクルが除去される。

スラリーは大気中にて通常の炉内にセラミック物品を配
置することによりセラミック物品上にて乾燥され、これ
によりセラミック物品に被覆が形成される。この場合乾
燥はスラリー中の物理的に付着した実質的に全ての液体
ビヒクルを除去するに十分な時間に亙り液体ビヒクルの
沸点又はそれよりも僅かに低い温度（即ち水については
約７０〜９０℃）にて行なわれることが好ましい。但し
乾燥工程に十分な時間が割当てられる限り、乾燥は室温
に於て行われてもよい。スラリーが乾燥すると、被覆さ
れたセラミック物品は約７００〜１０００℃の高温度に
加熱され、これによりＣａＳＯ４より実質的に全ての水
和の水が除去される。

更に前述の如く、特定の温度及び時間に応じて、焼セッ
コウと充填材との間に反応が発生する。特に充填材がケ
イ素を含む物質である場合には、少なくとも一種類のケ
イ酸カルシウムが形成される。

かかる加熱工程によりセラミック物品に付着した柔軟層
の被覆が形成される。

典型的には柔軟層の有孔度は少なくとも３０％である。

何故ならば、有孔度が３０％未満の場合には柔軟層のヤ
ング率が高くなり過ぎて望ましからざる程の応力がセラ
ミック物品に伝達されてしまうからである。更に少なく
とも３０％の有孔度により、柔軟層が機械的応力及び熱
的応力の影響を低減することが確保される。有孔度が高
過ぎると、柔軟層がセラミック物品より剥離することが
ある。もつともセラミック物品、柔軟層、及び金属の特
定の組成に応じて有孔度の好ましい範囲は４０〜７０％
である。更にセラミック物品を形成する方法も柔軟層に
要求される有孔度に影響する。

被覆の厚さはスラリー中に懸濁される固体成分の大きさ
、被覆時間、スラリーに存在する固体成分の量により制
御されてよい。尚被覆の厚さは固体成分の大きさ、被覆
時間、スラリーの固体成分の量の増大につれて増大する
。

更にスラリー被覆の厚さはセラミック物品の表面に形成
される被覆の数によって制御されてもよい。例えばセラ
ミック物品がどぶ漬けにより被覆される場合には、物品
がどぶ漬けされる回数によって被覆の厚さが制御されて
よい。但し経済的な観点からは一つの層の被覆を適用す
ることが望ましい。また被覆法によって形成される柔軟
層の密度が異なる。例えば複数の薄い被覆が噴霧により
適用される場合には、形成される柔軟層は一回のとぶ漬
けにより形成される柔軟層よりも密度が高くなるものと
考えられる。

次いで溶融金属が被覆された物品の周りに鋳造されるよ
う、被覆された物品が鋼や黒鉛よりなる鋳型の如き適当
な鋳型内に配置される。被覆された物品が中空である場
合には、溶融金属が中空キャビティ内へ流入することを
阻止する工程が採用される。例えばファイバウールの如
き高融点物質が中空キャビティ内に充填されてよい。複
合材料体が排気ポートとして使用される場合には、セラ
ミック物品の周りに鋳造される金属はアルミニウム、銅
、亜鉛、マグネシウム、及びそれらの合金である。但し
排気ポートに適しており本発明の方法と両立し得る他の
金属が使用されてもよい。溶融金属は被覆された物品の
周りに鋳造され、被覆された物品の周りにて凝固せしめ
られ、これによりセラミック−金属複合材料体が形成さ
れる。溶融金属が凝固し冷却し始めると、セラミック物
品とこれを囲繞する金属との間の熱膨張係数の差に起因
してセラミック物品に圧縮応力が発生される。

更に金属層の厚さがセラミック物品の厚さに比して薄い
場合や、金属の引張り強さがセラミックの圧縮強さに比
して低い場合には、金属層中に引張り応力が生じる。発
生する圧縮応力及び引張り応力はセラミック物品を破損
し金属層を降伏させるに十分な値になることがあるが、
ヤング率が低く有孔度及び圧壊性が高い柔軟層がそれが
圧壊することによってかかる応力の影響を改善する。

特定の理論や説明により限定されることを意図するもの
ではないが、以下の記述は柔軟層が如何に低強度のセラ
ミック物品が破損することを防止し金属が降伏すること
を防止するかを説明するものである。７００〜９００℃
の典型的な金属鋳造温度のアルミニウムやアルミニウム
合金の如き溶融金属は柔軟層には濡れない（即ち溶融金
属は感知し得るほどの量にて柔軟層の表面に差込むこと
はない）。かくして金属と柔軟層との間には比較的明確
な界面が存在する。かかる明確な界面により金属を凝固
させることにより発生される応力が良好に分配されるこ
とが補助される。特に柔軟層は金属を冷却することによ
り実質的に均一に圧縮され、柔軟層の強度が比較的低く
且その有孔度が高いことにより、柔軟層は温度低下する
金属により圧壊される。かくして柔軟層の圧壊により好
ましからざる応力が吸収される。

本発明によるセラミック−金属複合材料を製造する際に
は、好ましい複合材料体が形成されるよう、セラミック
物品、柔軟層、及びこれを囲繞する金属層の厚さがセラ
ミック物品、金属層、及び柔軟層の物理的特性及び熱的
特性に応じて同時に調節される。例えば金属層とセラミ
ック物品との間の熱膨張係数の差が増大するにつれて柔
軟層及び中空のセラミック物品の壁厚が増大される。本
発明によるセラミック−金属複合材料を製造すべく、少
なくとも２　Ｘ　１０−６ｃｍ／　ｃｍ　’Ｃの熱膨張
係数を有するセラミック物品と２３×１Ｏ−６ｃＩＩＩ
Ｚ叩℃未満の熱膨張係数を有する金属とが組合されるこ
とが好ましい。柔軟層が応力の影響を低減するという機
能を果し得なくなるほど応力が高い値にならないよう、
セラミックと金属との間の熱膨張係数の差は２０　Ｘ　
１０−６ｃｍ／ｃｍ’ｃ未満であることが好ましい。更
に金属の融点が高くなるにつれて熱応力の大きさも高く
なる。かくして低強度の中空のセラミック物品が約３．
５〜４．５ｃｍの外径を有し、約１．５〜３．５ｍ＋＊
の壁厚を有し、０．６〜３．５ｃｍ厚さの範囲の金属層
により囲繞されている場合には、柔軟層の厚さは０．２
５〜１．５關の好ましい範囲に維持されなければならな
い。

厚さがこり範囲の柔軟層は、セラミックがそれを囲繞す
る金・属に十分に結合され、これによりセラミックが振
動に起因して金属より剥離することがないことを確保す
る点に於て好ましい。特に厚い柔軟層は好ましからざる
あらゆる応力を吸収するが、かかる厚い柔軟層は複合材
料体の全体としての一体性を損ねることがある。但し柔
軟層はそれが好ましからざる応力を吸収することができ
ないほど薄いものであってはならない。かくして柔軟層
の厚さに関し釣合いがとられなければならない。

もっとも柔軟層の厚さはできるだけ小さい値であること
が好ましい。

前述の如く、本発明によるセラミック−金属複合材料体
を形成すべく、柔軟層の組成物と金属との可能な多数の
数の組合せが採用されてよい。柔軟層、金属層、及びセ
ラミック物品の物理的及び熱的性質を適宜に選定するこ
とにより、種々の形態を有するセラミック−金属複合材
料体を製造することができる。これらの物理的性質に基
づき、柔軟層の組成物のためのスラリーはスラリーの固
体成分としての５〜９５ｗｔ％の焼セッコウ（例えばＰ
ｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒ又はＢｏｎｄｅｘ）及び
５〜９５′ｗｔ％の少なくとも一種の充填材（例えばク
リストバライト）（即ち焼セツコウ及び充填材はそれぞ
れ少なくとも１．０ｖｏｌ％でなければならない）と、
スラリーをセラミック物品に容易に付着させ得る量の水
や水とアルコールとの混合液の如き液体ビヒクルとを含
んでいる。スラリーがセラミック物品上にて乾燥され焼
成されると、これにより形成される柔軟層はアルミニウ
ム、銅、亜鉛、マグネシウムの如き金属の合金により囲
繞され得るようになる。これらの金属は好ましい金属セ
ラミック−複合材料体を形成し得るよう酸化物、炭化物
、ホウ化物、窒化物を含むセラミック物品と組合されて
よい。

セラミック物品に作用する熱応力を低減すべく、柔軟層
にて被覆されたセラミック物品を例えば４００℃の温度
に予熱することが好ましい。特にセラミック物品を溶融
金属に接触させる前にセラミック物品を予熱することに
より、セラミックと溶融金属との間の温度差が低減され
、これによりセラミックに作用する熱応力が低減される
。かかる予熱は被覆されたセラミック物品がまず７００
〜１０００℃の高温度に加熱された後に４００℃の温度
に温度低下することを阻止することにより達成されても
よく、また被覆された物品が最初の加熱後に完全に冷却
され、しかる後４００℃に予熱されることにより達成さ
れてもよい。また柔軟層はセラミック物品を溶融金属よ
り断熱する。かくして柔軟層はセラミックが受ける温度
勾配を低減することによってセラミックに作用する熱応
力をも低減する。

以下の例は本発明の幾つかの例を示すものであり、これ
らの例はセラミック−金属複合材料体の製造の種々の局
面を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定す
るものではない。

例１ このプロセスの目標は内燃機関の排気ポートに似た複合
材料体を形成することであった。複数個のコーディエラ
イトセラミック物品が従来のスリップキャスティング及
び焼成法により形成された。

コーディエライトセラミック物品は約３０００〜３３０
０ｐｓｉ　　（２０，６〜２２．７ＭＰａ）の４点曲げ
強さを有し、約２　、　５　Ｘ　１００−６ａ／　ｃｍ
’ｃの熱膨張係数を有し、約２５％の有孔度を有してい
た。コーディエライトセラミック物品は内燃機関の排気
ボートライナとして使用されるよう成形された。物品は
第２図に示されている如く実質的にＬ形をなしており、
各中空物品の内径ａは約３゜３ｃＩＩ＋であり、外径す
は約３．７０ｃｍであり、全高Ｃは約９．０ｃｍであっ
た。

一時的なプラグがセラミック物品の両端に配置され、物
品がＮｏ、　　Ｉ　　Ｐｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒ
　、水１及び旧ｎｕｓ　ｌ　ｌなる商品名の５００グリ
ツドのクリストバライトを含むスラリー中に浸漬された
。クリストバライトは約２００〜３００℃に於てα相と
β相との間に少なくとも部分的に相変態するものである
。水の量は混合物全体の約５０ｗｔ％であり、Ｎ　ｏ　
、　　Ｉ　　Ｐｏｔｔｅｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒの量は約
３５ｗｔ％であり、クリストバライトの量は約１５ｗｔ
％であった。次いで被覆されたセラミック物品が２〜４
時間約９０℃にて乾燥された。乾燥後の被覆された物品
が約２００−３００℃／時の昇温率にて約７００℃の温
度に加熱され、その温度に約１〜２時間維持され、これ
により硫酸カルシウムより水和の水が少なくとも部分的
に除去された。その結果的１　ｍｍの厚さを有し約４５
〜６５％の有孔度を有する柔軟層が形成された。被覆さ
れたセラミック物品は最初に高温度に加熱された後であ
ってその周りに溶融金属が注湯される前に約４００℃の
温度以下に低下することが防止された。

次いでかくして焼成されたセラミック物品が鋳型内に配
置され、しかる後Ｂｅ１ｍｏｎｔ　Ｍｅｔａｌｓより供
給され組成が僅かに修正された３８０．１アルミニウム
合金が上述の被覆されたセラミック物品の周りに鋳造さ
れた。この場合組成が修正された３８０．１アルミニウ
ム合金は約２．５〜３．５ｗｔ％Ｚｎ、３．０〜４．Ｏ
ｗｔ％Ｃｕ、７．５〜９゜５ｗｔ％Ｓ　ｉ、　０．８〜
１．　５ｗｔ％Ｆｅ、０．２〜０．３ｗｔ％Ｍｇ１０〜
０．５ｗｔ％Ｍｎ、０〜Ｏ。

、００１　ｗｔ％Ｂｅ、Ｏ〜０．３５ｗｔ％Ｓ　ｎ＃な
る組成を有していた。この金属は固体状態に於て約２１
〜２３×１Ｏ−６ｃｌＩＩ／ｃＩ１１℃の熱膨張係数を
有しティた。

金属は標準的な誘導路を使用して粘土−黒鉛るつぼ内に
て溶融され、鋳型内に注湯される前に約８００℃に加熱
された。金属は約１５分〜１時間かけて凝固せしめられ
冷却され、次いで鋳型が除去された。形成された排気ポ
ートのモックアツプの一つが第３図に斜視図として図示
されている。

各排気ポートの傾斜面上のアルミニウム合金の最小厚さ
は約１．０ｃｍであり、記号ｄにて示されており、アル
ミニウム合金の最大厚さは２．５ｃｍであり、記号ｅに
て示されている。各排気ポートの底面図が第４図に示さ
れている。排気ポートの底部に於けるアルミニウム合金
の最小厚さは約０゜７ｃｍであり、記号ｆにて示されて
おり、アルミニウムの最大厚さは約２．５ｃｍであり、
記号ｇにて示されている。セラミック物品は溶融金属の
凝固中にも破損せず、セラミック物品と金属層とが均一
に結合したセラミック−金属複合材料よりなる排気ポー
トが形成された。

例２ 複数個の複合材料体を形成すべく例１と同様のプロセス
が行なわれた。しかしＮ　ｏ　、　　Ｉ　　Ｐｏｔｔｅ
ｒｙ　Ｐｌａｓｔｅｒの代わりにＢｏｎｄｅｘが使用さ
れた。かくしてセラミック物品に適用された組成物の固
体成分は約２０ｗｔ％炭酸カルシウム、５０ｗｔ％Ｃａ
ＳＯ４・１／２Ｈ！！０．３０ｗｔ％クリストバライト
であった。従ってスラリーを乾燥し焼成した後に各セラ
ミック物品に形成された柔軟層は主として硫酸カルシウ
ムよりなっており、少量のケイ酸カルシウムが含まれて
おり、柔軟層は例１の柔軟層と実質的に同一の有孔度を
有していた。溶融金属の凝固中にもセラミック物品は破
損せず、最終的に得られた各製品はセラミック物品と金
属層とが非常に均一に結合したセラミック−金属複合材
料体を含んでいた。

例３．４ このプロセスの目標は内燃機関の排気ポートに似たセラ
ミック−金属複合材料体を形成することであった。これ
らの例と例１及び２との間の主要な相違点は、セラミッ
ク物品が完全に別異のプロセスにより形成される・とい
うことである。特に所謂多孔質のコアとと稠密な表皮と
を有するセラミック物品が例１及び２に於て説明したも
のと同様の新規な柔軟層にて被覆され、セラミック物品
が柔軟層にて被覆され゛ると、上述の二つの例の場合と
同一の要領にて複合材料体を形成することができる。

端的に言えば、多孔質のコアと稠密な表皮とを有するセ
ラミック物品は、親金属を酸化剤と制御された態様にて
酸化反応させて酸化反応生成物を成長させることにより
形成される。この方法はそれぞれ粒状の親金属及び充填
材を含み親金属が充填材全体に分散された所定形状のプ
リフォームを形成することを含んでいる。親金属の体積
率は焼セッコウ内の空間の体積よりも高い体積の酸化反
応生成物を形成するに十分な値であり、従って過剰量の
親金属が更に酸化反応して稠密な表面層を形成する。即
ち親金属の酸化により形成される酸化反応生成油の体積
率は、プリフォーム内の小孔として初めから存在する空
間の体積と、充填材が反応性を有する限り親金属又はそ
の酸化反応生成物を充填材と反応させることによりプリ
フォーム内に形成される空間の体積との合計よりも高い
値である。プロセス条件は溶融親金属が接触すると酸化
反応生成物を形成する酸化剤の存在下にて親金属を溶融
状態に維持するよう制御される。このプロセスは酸化反
応生成物を経て酸化剤へ向けて溶融親金属を移動させ、
これによりプリフォーム内にて酸化剤と接触すると追加
の酸化反応生成物を形成し、該酸化反応生成物にてプリ
フォーム内の小孔空間を充填するよう継続される。これ
と同時に元のプリフォーム内に存在していた通りに実質
的に或いは部分的に親金属の形態を複製する空孔がプリ
フォーム全体に形成される。プリフォームの元の小孔空
間が酸化反応生成物にて充填されると、残留する溶融親
金属が制御されたプロセス条件下にて酸化反応生成物を
経て酸化剤へ向けてプリフォームの少なくとも一つの面
へ継続的に移動し、これにより元のプリフォームより形
成された多孔質のコアと一体をなしこれを覆う実質的に
稠密な層として追加の酸化反応生成物を形成する。

この稠密な層はプリフォーム全体に元々分散されていた
親金属の形態を逆に複製することにより形成される空孔
以上に成長し、従ってコアに比して稠密である。

多孔質のコアと稠密な表皮とを有するセラミツ　−り物
品は多孔質のコアに比して優れた摩耗特性及びエロージ
ョン特性を有し、多孔質のコアは稠密な表皮に比して優
れた断熱特性を有する。多孔質のコアに対する稠密な表
皮の厚さの比は１１５〜１１５０である。更に多孔質の
コアと稠密な表皮とを有するセラミック物品は稠密な表
皮の層に於てその表面に平行な方向に優れた熱伝導性を
有し、しかもその多孔質のコアを通るその表面に垂直な
方向の熱伝導性を低い値に維持する。これらの特性及び
形成されるセラミック物品に得られる特性は、一部には
プリフォームや酸化剤の成分を適宜に選定することによ
り、またプロセス条件により調整される。

多孔質のコアと稠密な表皮とを有するセラミック物品の
更に他の一つの特徴は、コアに比して表皮の密度が高く
その粒子が細かい微細組織であることによるセラミック
物品の構造的強度である。

捩り応力や曲げ応力の如きセラミック物品に作用する応
力は典型的にはセラミック物品の表面に於て最大になる
。従ってセラミック物品の強力で稠密な表皮により脆弱
な多孔質のコアが構造上の要件を満す可能性が増大され
、しかもコアの低熱伝導性及び軽量性が維持される。か
くして多孔質のコアと稠密な表皮とを有するセラミック
物品は上述の金属鋳造プロセスのためのセラミック物品
として使用されるに非常に適したものである。

多孔質のコアと稠密な表皮とを有するセラミック物品は
約２５ｖｏｌ％又はそれ以上までの、好ましくは約３〜
１０ｖｏｌ％の金属成分を含んでいてよい。多孔質のコ
アのマトリックスの４点曲げ強さ（即ち稠密な表皮を有
しない多孔質のコアの曲げ強さ）は典型的には約２５０
０〜５０００ｐｓｉ（１７，２〜３４．５ＭＰ　ａ）の
範囲内にある。

多孔質のコアと稠密な表皮とを有するセラミック物品を
形成する方法が本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許出願節９０８，１１９号に詳細に記載されてい
るので、本明細書に於てはかかる方法を詳細には説明し
ない。しかし多孔質のコアと稠密な表皮とを有するセラ
ミック物品はセラミック中に残存する５〜１０ｖｏｌ％
の親金属を含んでいることが好ましく、３〜５　ｍｍの
断面厚さについては稠密な表皮の厚さは約０．１〜０゜
５ｍ＋■である。多孔質のコアの４点曲げ強さは約４０
００ｐｓｉ　　（２７，５ＭＰａ）であり、ヤング率は
約１６０ＧＰａであり、熱膨張係数は９〜１０Ｘ　１０
”’　ｃｍ／ｃｍ’ｃであった。尚適当な試験用標本を
形成することが困難であったので、稠密な表皮を有しな
い多孔質のコアマトリックスのみの機械的性質を求める
ことが必要であったことに留意されたい。

溶融金属の凝固中にも多孔質のコアと稠密な表皮とを有
するセラミック物品は破損せず、最終的に得られた製品
はセラミックと金属層とが非常に均一に結合したセラミ
ック−金属複合材料を含んでいた。

例５ 乾燥されたスラリー組成物が約９００℃の温度に加熱さ
れた点を除き、例４のプロセスと同様のプロセスが行な
われた（即ちＢｏｎｄｅｘが使用された）。溶融金属の
凝固中にも多孔質のコアと稠密な表皮とを有するセラミ
ック物品は破損せず、最終的に得られた製品はセラミッ
クと金属層とが非常に均一に結合したセラミック−金属
複合材料よりなっていた。

比較例 柔軟層の効果を評定すべく、例１に於て説明した複数個
のコーディエライトセラミック物品と、例３及び４に於
て説明した複数個の所謂多孔質のコアと稠密な表皮とを
有するセラミック物品とがそれぞれ対応する鋳型内に配
置され、約４００℃の温度に予熱された。Ｂｅ１ａ＋ｏ
ｎｔ　Ｍｅｔａｌｓより販売されている３８０．１アル
ミニウム合金が上述の被覆されていない各セラミック物
品の周りに鋳造された。金属の温度はそれが鋳型内に注
湯される前に於ては約８００℃であった。金属は約１５
分乃至１時間かけて凝固せしめられ冷却され、次いで鋳
型が除去された。

各場合に於て、被覆されなかったセラミック物品にはマ
クロ割れが発生していることが認められた。特に各セラ
ミック物品に於て、割れが中空のセラミック物品の内面
と外面との間に延在し、セラミック物品１のエルボ−の
近傍に割れが集中していることが認められた。更に幾つ
かのコーディエライトセラミック物品に於ては、激しい
盛上がりや剥離が生じていた。セラミック物品が排気ボ
−トのライナとして使用される場合には、かかる割れや
盛上がりは許容されない。

かくして柔軟層はセラミック物品に発生する割れの量に
大きく影響することが明らかである。特にセラミック物
品の外面の少なくとも一部に柔軟層を配置しないで本明
細書に記載された組成物にて好ましいポートライナを製
造することはできない。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
、なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミック物品がシリンダヘッドに鋳ぐるまれ
る場合に生じる鋳造応力をシミュレートするために使用
される排気ボートのモックアツプであり本発明に従って
製造された中空のセラミック−金属複合材料を解図的に
示す断面図である。 第２図は第１図に示されたセラミック物品を示す斜視図
である。 第３図は第１図に示されたセラミック−金属複合材料の
斜視図である。 第４図は第１図に示されたセラミック−金属複合材料の
底面図である。 １・・・セラミック物品、２・・・柔軟層、３・・・金
属層特許出願人　　ランキサイド・テクノロジー・カン
パニー・エル争ピー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）外面を有するセラミック物品と、 前記外面の少なくとも一部を覆う金属鋳物と、前記外面
   の少なくとも一部に配置され前記金属鋳物により密に係
   合された中間柔軟層であって、主要な成分として硫酸カ
   ルシウムを含み、金属が溶融状態にて鋳造され冷却され
   る際に該金属により発生される応力を低減する中間柔軟
   層と、を含むセラミック−金属複合材料体。
2. （２）アルミナと、コーディエライトと、金属アルミニ
   ウムを含むアルミナを形成すべく粒状の親金属アルミニ
   ウムを酸化剤と反応させることにより得られる酸化反応
   生成物とよりなる群より選択された材料を含み内面と外
   面とを有する中空のセラミック物品と、 主要な成分として硫酸カルシウムを含み、少なくとも３
   ０ｖｏｌ％の有孔度を有する中間柔軟層と、前記中間柔
   軟層に密に係合するアウタ金属層であって、アルミニウ
   ム、銅、亜鉛、マグネシウム、及びそれらの合金よりな
   る群より選択された金属を含むアウタ金属層と、 を含み、前記柔軟層が金属が溶融状態にて鋳造され冷却
   される際に該金属により発生される応力を低減するよう
   構成されたセラミック−金属複合材料体。
3. （３）セラミック−金属複合材料体の製造方法にして、 外面を有するセラミック物品を形成する工程と、前記セ
   ラミック物品の前記外面の少なくとも一部に焼セッコウ
   と充填材とを含む被覆組成物を付着させる工程と、 表面に前記被覆を有する前記セラミック物品の周りに溶
   融金属を鋳造する工程と、 前記溶融金属を凝固させてセラミック−金属複合材料体
   を形成する工程と、 を含む方法。
4. （４）セラミック−金属複合材料体の製造方法にして、 スリップキャスティング及び中空のセラミック物品を形
   成すべく粒状の親金属を酸化させて酸化反応生成物を形
   成する方法よりなる群より選択された方法により中空の
   セラミック物品を形成する工程であって、前記中空のセ
   ラミック物品は内面及び外面を有し、実質的に５０００
   ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）以下の４点曲げ強さ及び実質
   的に７０ＧＰａ以下のヤング率を有する工程と、 前記セラミック物品の前記外面の少なくとも一部にスラ
   リー組成物を適用する工程であって、前記スラリー組成
   物は噴霧、ハケ塗り、どぶ漬けよりなる群より選択され
   た方法により適用され、前記スラリー組成物は焼セッコ
   ウと、水晶、クリストバライト、カオリン、アルミナ、
   コーディエライトよりなる群より選択された充填材と、
   水、水とアルコールとの混合液よりなる群より選択され
   た液体ビヒクルとを含んでおり、前記スラリー組成物の
   固体成分は１０〜９０ｗｔ％であり、前記固体成分のう
   ち焼セッコウは１０〜９０ｗｔ％の量にて存在し、前記
   充填材は９０〜１０ｗｔ％の量にて存在し、前記スラリ
   ー組成物の液体成分は９０〜１０ｗｔ％であり、前記液
   体成分のうち水は５０〜１００ｗｔ％の量にて存在する
   工程と、 前記スラリー組成物を乾燥して前記組成物より実質的に
   全ての液体ビヒクルを除去し、これにより前記セラミッ
   ク物品の前記外面に被覆を形成する工程と、 前記被覆を実質的に７００〜１０００℃の高温度に加熱
   し、これにより硫酸カルシウムを含み少なくとも３０ｖ
   ｏｌ％の有孔度を有する柔軟層を形成する工程と、 表面に前記柔軟層を有するセラミック物品を鋳型内に配
   置する工程と、 溶融金属が少なくとも部分的に前記セラミック物品を囲
   繞するよう鋳型内に溶融金属を鋳造する工程であって、
   前記金属はアルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、及
   びそれらの合金よりなる群より選択された工程と、 前記溶融金属を冷却して表面に前記柔軟層を有する前記
   セラミック物品の周りにて凝固させる工程と、 を含み、前記柔軟層は鋳造条件下に於ても前記溶融金属
   に濡れず、前記柔軟層は前記溶融金属を鋳造することに
   より発生される応力を改善することを特徴とする方法。