JPH01167204A - 金属ハロゲン化物生成物を作成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属ハロゲン化物ガラスを作成するために有用
な純粋な金属ハロゲン化物を製造する方法に関する。さ
らに詳細には、本発明は気相沈積法によって金属ハロゲ
ン化物先駆物質を製造する方法と、ガラスおよび光導波
路プリフォームのようなガラス物品を作成するためにそ
の先駆物質を使用することに関する。

金属ハロゲン化物組成は、独特の光学的特性を有する新
規の透明なガラス状物質を開発するに当り現在関心を集
めているものである。例えば、通信目的のために光信号
を伝送するために用いられる透明なガラスフィラメント
であるガラス光導波路の分野では、改善された透明度を
有するガラスが常に求められている。

市販のガラス光ファイバは、現在のところ溶融シリカお
よびドープされた溶融シリカガラスのような酸化物ガラ
ス材料で作成されている。このような材料は常に改良さ
れ、現在では、１．６ミクロンでの理論最小値０．１ｄ
Ｂ／ｋｍに近い損失係数が実現されるに至っている。し
かしながら、赤外線領域における波長で動作しうるハロ
ゲン化物ガラス系では、減衰をおそら＜　０．００１　
ｄＢ／ｋｉｎ程度まで小さくすることができるものと考
えられている。損失の非常に少ない光導波路ファイバを
製造するために考慮されたハロゲン化物ガラスとしては
、例えばＢｅＦｚ、ＺｒＦａおよびＺ　ｎ　ＣＩ−２を
基礎としたガラスがある。

赤外線伝送光装置に対してメタルハライド・ガラスを使
用することを開示した特許としては、例えば米国特許第
４１８９２０８号、 第４３０８０６６号および第４３４３６３８号がある。

しかしながら、これらの特許は従来のバッチ溶融および
形成方法によってプリフォームまたはフィラメントを作
成することに関する。

金属ハロゲン化物ガラス光装置のだめの純粋な金属ハロ
ゲン化物を作成する蒸気沈積法が米国特許第４３７８９
８７号および特公昭５７−５１１４６号に提案されてい
る。これらの方法は減衰の非常に小さい光学装置に対し
て必要な純度を与える可能性を提供する。

米国特許第４３７８９８７号の方法では、金属フッ化物
粉末のような粒状の金属ハロゲン化物先駆物質が、有機
金属化合物（例えば金属アルキルまたは金属ベータ−ジ
ケトネート）のような蒸気金属ソースをＨＦのような蒸
気ハロゲン・ソースと反応させることによって発生され
る。これらの反応性蒸気は基体に隣接した反応ゾーン内
に流入され、そこで反応して前記先駆物質を形成し、そ
してこの先駆物質が基体上に沈積され、透明なプリフォ
ームまたはファイバを形成するために、融合緻密化（ｃ
ｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）によってさらに処理される
。

この方法ではガラスにるつぼの不純物等が入り込むのは
回避しうるが、ＨＦおよびＨＣｌのようなハロゲン化剤
の処理が困難である。特にＨＦは腐食性で、かつ正確に
計量するのが困難であり、それが反応混合物内に過剰に
存在している場合には廃物処理が困難となる。また、こ
の方法で用いられる出発材料が反応性を有するがため、
各反応物に対して個別の送り系統が必要とされる。

従って、本発明の目的は、気相方法によって透明な金属
フッ化物含有ガラスを作成するための方法であって、上
述した問題点を大幅に回避しうる簡単化された方法を提
供することである。

本発明ではＨＦのようなハロゲン化剤を用いる必要がな
く、各金属ハロゲン化物先駆物質または生成物に対して
２種の試薬ではなくて単一の試薬を用いることができる
ようにすることにより、気相沈積法を単純化する。この
単一の試薬は反応生成物に組み入れられるべき金属とハ
ロゲンとの両方のソース（供給源）である。

本発明によるハロゲン化物沈積物を与えるために用いら
れる試薬は所望の金属ハロゲン化物の金属のハロゲン化
されたベータ−ジケトネートである。ベータ−ジケトネ
ートは、ベータージケトンの陰イオンである配位子によ
って包囲された金属原子よりなる公知の金属錯体である
。ベータージケトンはＲＣｏ　　ＣＨｚ　　Ｃｏ　　Ｒ
’（ここでＲおよびＲ′は通常１−４炭素原子のアルキ
ル基または置換されたアルキル基である）という一般式
を有する。これらの錯体は周囲条件下の空気中で一般に
安定でありかつ良好な揮発性を呈しうる。

本発明においては、配位子のＲおよびＲ′基のうちの少
なくとも一方がハロゲン化されたアルキル基であり、こ
れが金属ハロゲン化物形成のために必要とされるハロゲ
ンを与える。このような配位子の一例はベータージケト
ン１．１．１．５、５．５、−へキサフルオロ−２，４
−ペンタンジオン（ヘキサフルオロアセチルアセトン）
の０３位置から水素原子を除去することによって形成さ
れた陰イオンであり、ジケトンは次の構造式を有する。

Ｏ １１］Ｉ Ｆ：＋ＣＣＣＨ２ＣＣＦ’：＋ 金属ハロゲン化物先駆物質は、メタルハライド先駆物質
沈積体に組み入れられるべき選択された金属のハロゲン
化ヘータージケトンの蒸気を含む反応物流れを与えるこ
とにより本発明に従って生成される。この錯体は、本質
的にその金属のハロゲン化物よりなる気相沈積生成物を
形成するために反応ゾーンで分解され、その生成物が粒
状材料として収集されるかあるいは粒状層または一体の
膜としてプリフォーム基体上に直接沈積される。

この金属ハロゲン化物は分子内ハロゲン移動によってベ
ータ−ジケトネートから形成されるものと考えられるが
、これは炭素酸化物または金属酸化物をせいぜいわずか
に痕跡をとどめる量だけ含有しているにすぎない。分解
反応の液状および／またはガス状の副生物は揮発によっ
て金属ハロゲン化物生成物から分離され、そして反応ゾ
ーンから運び出されて金属ハロゲン化物生成物から離さ
れる。この結果得られたハロゲン化物は所望のガラス・
プリフォームまたは例えばガラス光導波路フィラメント
のような製品を形成するためにさらに処理される。

以下図面を参照して本発明の実施例につき説明する。

本発明の方法は種々の金属ハロゲン化物生成物を提供す
るために有用でありうると考えられるが、本発明は、Ｈ
Ｆのような腐食性のフッ化剤の処理を回避することが望
まれる場合に特に有用である。

従って、以下の説明は主として金属フン化物先駆物質の
作成についてなされるが、本発明の方法は金属塩化物ま
たは他のハロゲン化物を作成するためにも適用しうるち
のである。

蒸気輸送されうるのに十分な揮発性を有するヘータージ
ケトネート錯体を形成するための公知の金属の例として
は、Ｌ　ｉ、Ｎａ、Ｂ　ｅ、Ｍｇ、Ｓ　ｉ、Ｙ−ＣｕＸ
　Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、、Ｐｂ、Ｃｄ。

Ａ１、Ｇａ、Ｃｅおよび他の希土類金属のうちのあるも
のがある。赤外線伝送用ハロゲン化物材料を作成する場
合に最も有用なものはこれらの金属や他の金属の塩化物
またはフッ化物がある。金属ハロゲン化物ガラスは、比
較的安定なりｅＦｚを基礎とする組成系において最も容
易に形成されるが、他の多くのガラス形成用系が知られ
ており、それらの系の有効な成分として、例えばＺｎＣ
ｊ！２、ＺｎＦ２、Ａ７！Ｆ３、ＺｒＦ、、ＨｆＨ，、
ＭｇＦ２、ＰｂＦ２、ＣｄＦ２、ＴｈＦ、や、Ｌａ、、
Ｃｅ、ＹｂおよびＬｕのような希土類金属のうちの幾つ
かのもののフン化物等がある。あるガラス状金属臭化物
またはヨウ化物も知られている。

上述したような金属のベータ−ジケトネートを作成する
ために用いられうるフッ化されたベータージケトンは公
知である。本発明による金属ハロゲン化物生成のために
用いられうる幾つかのベータージケトンの例が第１表に
示されている。第１表には、配位子化合物としての特定
のジケトンの表示、各化合物に対する慣用名または記号
、および配位子がそれらの対応する記号で示されている
典型的な錯体が含まれている。

配位子化合物 １，１．Ｌ５，５．５−ヘキサフルオロ−２，４−ペン
タンジオン ６．６，７，７，８，８，８．− ヘプタフルオロ−２，２− ジメチル−３，５−オクタンジオン ｉ、ｉ、ｉ−トリフルオロ−２，４− ペンタンジオン ＬＬＬ５，５，６，６，７，７，７．−デカフルオロ−
２，４−ペンタンジオン第　　　Ｉ　　　表 慣　　用　　　名 （記号）　　　　　１１募且１ ヘキサフルオロアセチル　　　　　Ａ　ｊ！　（ｈｆａ
）　３アセトン（Ｈｈｆａ）　　　　　　　　Ｂ　ｅ　
（ｈｆａ）ｚＭ　ｇ　（ｈｆａ）　２ Ｚ　ｒ　（ｈｆａ）４ Ｔ　ｉ　（ｈｆａ）４ Ｚ　ｎ　（ｈｆａ）　２ Ｃｄ　（ｈｆａ）ｚ （Ｈｆｏｄ）　　　　　　　　　　Ｃｅ　（ｆｏｄ）４
Ｈｆ　（ｆｏｄＬ トリフルオロアセチル　　　　　Ｇ　ａ　（ｔｆａ）　
：＋アセトン（Ｈｔｆａ）　　　　　　　Ｃｕ　（ｔｆ
ａ）ｚ３　ｃ　（ｔｆａ）：＋ Ｐ　ｂ　（ｔｆａ）ｚ （Ｈｄｆｈｄ）　　　　　　　　　　Ｍ　ｇ　（ｄｆｈ
ｄ）　２上記の例は例示のためのみのものであり、例示
された金属および配位子間の他の組合せ、ならびに他の
金属および他の配位子よりなる組合せをそれに代えて用
いてもよい。

第１表はアダクトを示すことなしに錯体に対する式を報
告している。つまり、これらの錯体はベータ−ジケトネ
ート・アダクト錯体、すなわち金属ベータ−ジケトネー
トがルイス塩基（Ｌ）（ただしＬは例えばエーテル、ジ
オキシン、テトラハイドロフロン、Ｈ，０１ＮＨ３、ピ
リジン、ジオメチルフォルムアミド等でありうる）でさ
らに錯化される。これらのアダクトの多くは使用するた
めに十分な揮発性を有し、かつあるものは好ましい程度
に十分に揮発性でありかつ安定している。

反応ゾーン内へのベータ−ジケトネート反応物の輸送は
、錯体の金属またはハロゲン成分を含みうる酸化または
他の副反応を回避するために、アルゴン、窒素等のよう
な不活性キャリアガスによって行われることが好ましい
。制御された環境で分解反応を行うことが望ましいので
、先駆物質に（ＩＩ） 対する沈積基体として中空の管状基体を用い、かつこの
管状基体の内側で分析反応を行うのが好ましい方法であ
る。このようにして、その管状基体は、それの壁の内表
面上に粒状の材料としであるいは平滑な膜として沈積す
る先駆物質を収集するための基体として、および水分、
酸素および望ましくない汚染物が排除去されうる閉塞さ
れた環境として作用する。

中実のプリフォームの外表面上に金属ハロゲン化物先駆
物質を沈積させることあるいは反応ゾーンの外において
後で処理するために生成物を収集することが望まれる場
合には、反応ゾーンの環境を制御するために保護用エン
クロージャーが設けられうる。このエンクロージャーは
、大気圧以外の圧力条件下で分解反応が行われるべき場
合に制御された圧力室として機能しうる。

本発明に従って金属ハロゲン化物沈積物を与える場合に
ベータ−ジケトネートのソース化合物に加えて、ハロゲ
ンのソースを用いることも勿論可能であり、このことは
例えば金属ハロゲン化物生酸物の光学的または他の特性
を変更するために金属ハロゲン化物沈積物に過剰なハロ
ゲンをドープすることが行われる場合には望ましくさえ
ありうる。しかしながら、本発明に従って沈積されるべ
き金属ハロゲン化物に対する金属およびハロゲンの主ソ
ースはハロゲン化されたベータ−ジケトネート錯体を分
解することによって得られる。

ベータ−ジケトネート錯体から金属フッ化物が形成され
る分子内フン素移動反応は、金属ハロゲン化物生成物を
生成するために反応場所において上記錯体にエネルギが
供給されることを必要とする。その反応のためのエネル
ギ源は重要ではなく、電気炉、炎、レーザあるいは他の
加熱装置でありうる。他の適当なエネルギ供給手段とし
ては、例えば無線周波数またはマイクロ波周波数におけ
るプラズマ放電のようなプラズマが含まれる。

−船釣に、反応ゾーン全体に均一な熱的状態を与えかつ
分解反応を開始させるのに必要な程度を超えた反応物の
加熱を最小限に抑えるエネルギ供給技術が好ましい。反
応ゾーン内のホソトスポソトが分解による副生物の炭化
を生じさせかつ金属ハロゲン化物生成物に炭素沈積物を
生ずることになりうる。

分解反応から生じた粒状先駆物質の処理は、光導波路フ
ァイバまたは他の赤外線伝送光装置を提供するための公
知の態様で実施されうる。このような先駆物質を融合緻
密化させて透明なガラスとすることは、安定したガラス
形成用組成の場合には、その先駆物質を融合緻密化温度
に加熱するだけで行われうるものであり、これは必要に
応じて粒状沈積と同時に行われてもよい。先駆物質が平
滑な膜として沈積される場合には、融合緻密化工程は一
般に必要でない。

上述したような手法に従って生成されたフン化物ガラス
生成物は、ベータ−ジケトネート出発材料に金属・酸素
配位結合が存在しているにもががわらず、酸素および金
属酸化物を本質的に含まない。生成物の最もよく生じう
る汚染物は炭素であるが、この不純物の存在は、有機金
属分子の有機置換分を炭化しうる反応ゾーンにおける過
剰な温度を回避することによって最少限に抑えられうる
。

あるいはそれに代えて、生成物における炭素を回避する
ために０□、Ｆ２、ＣＦ４等のような炭素ゲッターを用
いることが役に立つ。

本発明に従って蒸気沈積により金属ハロゲン化物を作成
する場合についての下記の実施例を参照することにより
本発明はさらによく理解されうるであろう。

実施例１ 純粋な金属ハロゲン化物、ＡｌＦ２が、加熱された反応
ゾーンを通されるキャリアガス流れ内に存在するアルミ
ニウム・ベータ−ジケトネートＡβ（ｈｆａ）：＋　（
アルミニウムへキサフルオロアセチルアセトネート）を
熱分解することによって生成される。この手法を実施す
るのに適した装置が第１図に概略的に示されている。

第１図を参照すると、供給源８からのアルゴンのような
キャリアガスが流量制御器９によって計量された後に、
ガラス送り管１０または１１のいずれかを通じて反応の
ために供給されうる。ゲッター・ガス（例えば図示のよ
うに０□）が用いられるべき手法に対しては、オプショ
ンとしての他のガス供給源１２が、流量計１３とともに
設けられる。

アルゴン・キャリアガスは、ガラス送り管１１または１
２を用いて、装置内に送り込まれうる。

送り管１１が用いられる場合には、アルゴン・キャリア
ガスは、オイル浴４２によって加熱されうる蒸発室４０
内に送り込まれた。この室４０内に導入されたアルゴン
がＡｌ（ｈｆａ）３のような加熱された有機金属化合物
の蒸気を拾い、そしてその蒸気をガラス送り管１４を通
じてガラス反応管１５に輸送する。送り管１４には、そ
の管内で化合物４５が凝結する傾向がある場合に使用す
るための電熱テープのような加熱手段が任意に設けられ
る。

送り管１５に入る有機金属蒸気は、電気的に加熱される
炉３１のホントゾーン内における管１５の部分である反
応ゾーン３０を通じて運ばれた。

炉３１の垂直壁は反応ゾーンの長さを調節するために水
平方向に移動されうる。

炉内における有機金属化合物の分解時に分子内ハロゲン
移動によって生成される金属ハロゲン化物は非揮発性で
あり、かつ反応ゾーン３０内またはそれをはみ出して管
１５の壁土に沈積される。

その分解の揮発性副生物は反応ゾーンから外に運び出さ
れ、任意のトラップ１８で凝結されるかあるいは洗浄に
よって除去されうる。必要に応じて蒸気流によって運ば
れる金属ハロゲン化物を捕えるために取り出し口または
反応ゾーン３０に多孔質のプラグが設けられうる。反応
ゾーン内の圧力はゲージ２１によってモニタされ、かつ
ニードル弁２２によって制御されうる。

例えば赤外線透過ハロゲン化物ガラスを作成する場合に
用いる純粋なＡｌＩＦ５を生成するためのこの装置の動
作においては、７３℃で溶融する白色の結晶化合物であ
る純粋なＡｊ！（ｈｆａ）、の所定量が蒸発室に入れら
れて約８０℃に加熱される。

次に、約４００ｃｃ／分の流量でアルゴンが送り管１０
を通じて反応管１５に送られている状態で炉は５００℃
に、そして送り管１４は１２０℃に加熱される。装置圧
力は真空源２０およびニードル弁２２によって約１０（
Ｉｎ（Ｈｇ）に維持される。

反応管はコーニング・コード７７４０ガラス、すなわち
約３３　ｘ　１０−７７”ｃの熱膨張係数を有しかつ化
学的耐性が良好な耐熱ホウケイ酸塩ガラスで形成される
。この反応管は内径が約２２龍で、炉のホットゾーン内
の長さが約１２インチである。

上述した状態が確立された後に、アルゴンの流れが管１
０から管１１に切り換えられ、かつＡ７！（ｈｆａｌ＋
蒸気がピックアップされかつ管１４を通じて輸送される
室４０を通され、反応管１５およびゾーン３０に入れら
れる。反応ゾーンでＡｊ！（ｈｆａ）３の熱分解が開始
すると、反応管の壁上にグレイ黒色の粉末が形成、かつ
コールドトラップに黄色の液体が収集される。１〜２時
間の運転の後に、装置の動作が停止され、そして反応管
壁上の固体反応生成物が分析のために集められる。

上記グレイ黒色粉末はＸ線回折および化学分析によって
検査され、それはＡｌＦ３である。炭素のトレース（０
，２重量％）が存在している。このようにして、上述の
条件でＡｊ！（ｈｆａ）３を分解するとＡ＃Ｆ３とＡ　
７！ｚ　Ｏ：ｌの混合物ではなくて、ＡｆｆＦ３が得ら
れる。捕えられた黄色の液体副生物は２．２−ジフルオ
ロ−２，３−ジヒドロ−５−トリフルオロメチルフラン
−３−ワン、であり、次の構造式を有している。

Ｆ３Ｃｏ　　Ｆ Ｏ 実施例２ 他の手法では、分解反応時に本質的に純粋な酸素よりな
る炭素に対するゲッターガスが反応ゾーン内に導入され
る点を除いて、実施例１の工程が反復される。第１図を
参照すると、この酸素は酸素供給源１２に与えられ、か
つ反応管に流入する酸の流れを制御するための弁を具備
した流量計によって計量される。

反応管１５に導入される蒸気流は、０□５０重量％およ
びＡｒ５０重量％よりなるキャリアガスを含んでおり、
この混合物が４０ｃｃ／分の流量で反応管を通過する。

反応管は直径が３１０であり、反応ゾーンは長さが１５
．２４ｃｍ（６インチ）である。動作時における装置圧
力は２００ｍ（Ｈｇ）に維持される。

炉が５００°Ｃで動作している場合には、キャリア流の
アルゴン部分が管１０から管１１に切換えられ、そして
８０℃に維持されている蒸発室４０を通過される。加熱
されたＡｊ！（ｈｆａ）３ｉ気がそのアルゴンによって
ピックアップされ、供給源１２からの酸素ゲッターガス
と一緒に反応ゾーン内に送り込まれる。

上述した条件のもとで、反応ゾーン内の管１５の壁上に
白色の沈積物が形成される。１時間稼働した後に、アル
ゴンが管１１（および蒸気発生器）から管１０に再度切
り換えられ、そして反応管をアルゴン・キャリアガス混
合物で洗浄して後に、ガス流が遮断されそして反応管１
５が装置から除去される。沈積した生成物を分析すると
、それはＡｆｆＦ３であることがわかり、それは−緒に
沈積される炭素を本質的に含んでいない。

上述したように、フン化されたベータ−ジケトネートか
ら金属フッ化物を形成させる反応は、上述した直接加熱
法のほかに、プラズマまたは紫外線によるレーザ加熱お
よびエネルギ供給のような技術を含む種々の方法によっ
て促進されうる。反応ゾーンの過剰な加熱を最小限に抑
える方法として特に有望な技術は、非等温プラズマ蒸気
沈積、例えば低圧無線周波またはマイクロ波プラズマを
用いた沈積である。これらの技法は、熱分解のために必
要とされる温度では液体でありうる非常に軟かい（低融
点）ガラスを沈積させるために特に関心をもたれている
。次の実施例はこのような技法を示している。

実施例３ 反応ゾーンにおける炉が蒸気沈積反応を駆動するための
マイクロ波プラズマ発生器で置換されている点以外は前
記実施例１のものと同様の蒸気送りおよび反応装置が、
上述したようにＡＩ（ｈｆａ）：＋出発部材からＡ７！
Ｆ３反応生成物を生成するために用いられる。そのマイ
クロ波プラズマ発生器は反応管を包囲した円筒状の共振
マイクロ波空胴を具備しており、この空胴は可変パワー
２．４５ＧＨｚマイクロ波発生器に接続される。

分解反応を実施するために反応位置にマイクロ波空胴を
具備したこの種の蒸気送りおよび反応装置が第２図およ
び第３図に示されている。第２図を参照すると、アルゴ
ンのようなキャリアガスが供給源８から供給され、その
場合、質量流量計によって流量を制御され、ガラス送り
管１０また１１のいずれかに送り込まれうる。ＣＨ，の
ような炭素ゲッターを含む任意のガス供給源１２が、こ
のガスを計量するための流量計１３とともに設けられる
。蒸気発生装置４０．４２．４５が第１図に示されてい
るように設けられ、装置圧力は真空源２０およびニード
ル弁２２によって制御され、圧力はゲージ２１によって
測定される。しかしながら、この装置では、有機金属蒸
気が反応管１５内に送り込まれる場合に、マイクロ波空
胴によって反応管内に維持されたマイクロ波放電領域３
０に入る。マイクロ波パワーが、同軸ケーブルによって
上記空胴に接続された従来のマイクロ波発生器（図示せ
ず）によって供給される。

マイクロ波空胴３１は、この空胴を反応管１５に沿って
往復移動させる搬送構体上に配置されており、マイクロ
波放電領域３０が反応管の内部の長さ方向に移動するよ
うになされている。反応管１５とマイクロ波空胴３１は
、仮想線で示されたビューボート３５を有する加熱され
たエンクロージャー３４内に収納されている。そのエン
クロージャーは、未反応の出力材料が反応管の内壁上に
凝結するのを防止するのに十分な温度に維持されている
。

第２図の装置を線３−３に沿ってみた概略断面図である
第３図を参照すると、エンクロージャー３４は、搬送構
体３２上に支持された空胴３１を含んでいる。空胴３１
は、プラズマに対するマイクロ波エネルギの効果的な結
合を得るように空胴特性を調節するために用いられる従
来の同調手段３６を具備している。室３４はその同調手
段を調節できるようにするためのドア３７を有している
。

図示された装置の動作においては、所定の量の固体Ａ　
１２　（ｈｆａ）ｉ　４５を入れた蒸発室４０（第２図
）がオイル浴４２によって約４０℃の温度に加熱される
。それと同時に、タンク８からのアルゴンの流れが開始
され、送り管１０を通って直接反応管１５内の反応ゾー
ン内に送り込まれる。管１゜を通る最初の流れは約２　
、Ｏｃｃ　／分の流量のアルゴンであり、装置圧力は真
空源２０およびニードル弁２２によって約１ｍ（Ｈｇ）
に維持され、ゲージ２１によって測定される。マイクロ
波空胴３１によって包囲された反応管部分内においてマ
イクロ波放電３０が開始され、かつその放電が約１００
ワツトの入力電力レベルで安定化される。

放電が安定化された後に、タンク８からのアルゴン流れ
が送り管１０から送り管１１に徐々に切り換えられて室
４０を通り、そこで加熱されたＡ　７！（ｈｆａ）、の
表面上を通る。アルゴンによってピンクアンプされた蒸
発したＡｊ！（ｈｆａ）３は加熱された送り管１４を通
って反応管１５に送り込まれる。同時に、炭素ゲッター
ガスであるＣＦ、が１０ｃｃ／分の流量でタンク１２か
ら送り管１０を通じて反応管に供給される。加熱された
送り管１４とエンクロージャーは、Ａ　Ｉｌ（ｈ　ｆａ
）　：＋が反応ゾーンに入る前に凝結するのを防止する
ために約１２０゛Ｃに維持される。

Ａ　ｊ！　（ｈ　ｆａ）　ｚ反応物は、反応管内のマイ
クロ波放電反応ゾーン３０を通ると分解されて固体およ
びカス状の生成物を生ずる。Ａｌ（ｈｆａ）ｉが分解さ
れた際の副生物であるガス状生成物は反応ゾーンから構
成される装置から排出される。白色粉末状の固体生成物
は保持されて反応管１５の壁上に沈積され、続いて化学
およびＸ線分析によって／ｌＦ３であることがわかる。

必要に応じて副生物および排出物内に存在する未処理の
材料を凝結させるために任意のトラップ１８が設けられ
うる。

このプラズマ沈積によって生成されたＡｌＦ２の分析結
果は炭素の汚染レヘルが約０．０３重量％であることを
示す。このように炭素含有量が少ないのは、プラズマ反
応ゾーンに存在する比較的均−でかつ制御された熱的状
態に一部負うものである。必要に応じて０２またはＦ２
のような他のゲッターガスを単独でまたはＣＦ４とある
いは互いに組み合わせて用いることによって炭素の含有
量がさらに減少されうる。

本発明に従ってハロゲン化されたベータ−ジケトネート
錯体を制御された態様で分解することによってガラスを
作成するために用いうる金属ハロゲン化物組成の例が第
■表に示されている。第■表には、金属ハロゲン化物ガ
ラスを形成するものとして知られている候補組成と、そ
れらの組成から蒸気沈積されるガラスを作成するために
有望な原料化合物であると考えられるのに十分な揮発性
を呈する金属ヘータージケトネート化合物が例示されて
いる。

第　　■　表 組成　　　候補ガラス　　　　　　原　料１号　　　組
成（モル２）　　　　−化イＬ物−１１００％Ｂ　ｅ　
Ｆｚ　　　　　Ｂ　ｅ　（ｈｆａ）ｚ２　　　　９２．
５％Ｂ　ｅ　Ｆ　２、　　　Ｂ　ｅ　（ｈｆａ）　２．
７．５％Ａ　ＲＦ　３　　　　　Ａ　７！（ｈｆａ）＋
３　　　７０％ｐｂＦ２、　　　　Ｐ　ｂ　（ｔｆａ）
２．３０％Ａ　１２　Ｆ　３　　　　　　Ａ　Ａ　（ｈ
ｆａ）：＋例えば上記第■表に示された代表的な組成を
用いて本発明の方法により光導波路用プリフォームを作
成するために、適当なキャリアガス中の原料化合物また
は原料化合物の混合物がそのプリフォームに対するベイ
ト・チューブである反応管内で分解され、最終的には光
導波路のコアとクラッド層を形成するハライドガラスの
複数の層をそのチューブの内壁上に形成しうる。そのプ
リフォームを作成するために用いられうる装置は、例え
ば米国特許第４３７８９８７号に開示されている金属ハ
ロゲン化物プリフォームを作成するために設計された装
置を具備している。その装置は、多数の蒸気発生器、加
熱された環境で反応管を回転させる手段、およびその反
応管と金属ハロゲン化物沈積物を焼結してガラスにする
ための加熱源との間に相対運動を生じさせるための手段
を具備している。しかしながら、ＨＦのようなフッ化剤
は用いられる必要がないから、上記米国特許の装置は、
蒸気をベイト・チューブ内に運び込むために単純な送り
管または他の取り入れ管を用いるだけでよい点で単純化
されうる。本発明に従って導波路プリフォームを作成す
る場合の理論的な例について述べる。

スー／１ｉｉｉ（飢−土 コーニング・コード７０７３ガラスで作成された反応管
がプリフォーム用ベイト・チューブとして用いるために
選択される。このチューブを形成しているガラスは、約
５３　ｘ　１０−７／”ｃの熱膨張係数を有するホウケ
イ酸塩ガラスである。

このチューブの内壁上にガラスクラッド層を形成するた
めに、７０℃で溶融する白色の結晶有機金属化合物であ
るＢ　ｅ　（ｈｆａ）ｚ　（ベリリウム・ヘキサフルオ
ロアセチルアセトネート）の蒸気を含むアルゴン・キャ
リアガス流がそのチューブに通される。Ｂ　ｅ　（ｈｆ
ａＬ蒸気は第１図または第２図に示されているような蒸
気発生器によって生成される。もし必要であれば、酸素
、フッ素、ＣＦ４および酸素等の炭素ゲッターが、炭素
の沈積を最小限に抑えるために、蒸気流に含められうる
。

この蒸気流の期間のあいだ、そのチューブは軸線のまわ
りで回転されるとともに、その蒸気流に存在するＢ　ｅ
　（ｈｆａ）ｚをＢｅＦｚに変換するために炉または炎
のようなエネルギ源を通って往復移動される。熱的加熱
が用いられる場合には、Ｂ　ｅ　（ｈｆａ）２を分解さ
せかつその分解によって形成され沈積されたＢｅＦ２を
焼結させてチューブ壁上にガラス層を形成するためには
、ベイト・チューブの約５００℃の温度で十分である。

このＢｅＦ２の生成工程時に、チューブ壁の近傍におけ
る最低温度は、未反応１３　ｅ　（ｈｆａ）ｚがチュー
ブ壁土に凝結するのを防止するのに十分に高い値、例え
ば１２０℃に維持される。

導波路のクラッド層を形成するのに十分なだけ厚い焼結
されたＢｅＦｚの層がチューブ壁土に沈積された後に、
Ｂ　ｅ　（ｈｆａＬ蒸気と第１図または第２図に示され
たような形式の独立の蒸気発生器から出て来たキャリア
ガス、すなわちＡ　ｊ！　（ｈｆａ）３蒸気にＡ　Ｉ　
（ｈｆａ）　３蒸気を加えることにより、蒸気流の組成
が変更される。蒸気流におけるＢ　ｅ　（ｈｆａ）２：
　Ａ　１．　（ｈｆａ）＋の比は１２．３３　：　１で
あり、ＢｅＦ２約９２．５モル％および／ｌＦ３約７．
５モル％よりなるＢｅＦｚ−ＡβＦ３スート混合物が得
られ、このスート混合物がチューブ壁土のＢｅＦ２層上
に沈積されるのにともなって焼結する。

導波路のコア要素を形成するのに十分に厚いＡ　ｊ！　
Ｆ３層　ｅ　Ｆ２層がチューブ壁土に沈積されて後に、
蒸気の流れが停止され、そしてチューブはそれをコラプ
スして中実のロンドとするために約７１０℃に加熱され
る。断面でみると、導波路プリフォームであるこのロン
ドは、ＡＡＦＩを約７．５モル％含有しかつ屈折率（ｎ
ｄ）が約１．３１のＡ　ｊ！　Ｆ　３　　Ｂ　ｅ　Ｆ　
２ガラスよりなる中実のコア部材と、約１６２８の屈折
率（ｎ、）を有するＢｅＦｚのクラッド層と、約１．５
のオーダの屈折率を有するホウケイ酸塩ガラスの外側層
よりなっている。線引されてガラス・ファイバになされ
ると、ステップ・インデクス分布を有しかつ開口数が約
０．２８の光導波路がこのプリフォームから得られる。

赤外線伝送用光導波路ファイバを作成することのほかに
、本発明は光学または他の用途のための他の金属ハロゲ
ン化物生成物を作成するためにも適用しうる。それらの
生成物は無定形で非常に透明度の高い金属ハロゲン化物
ガラスから、望ましくない金属汚染物を含んでおらず、
従って他の種々の技術的用途に適用しろる純粋ではある
が不透明の多結晶金属フッ化物までの範囲にわたりうる
。

これらの生成物は、上述のようにＨＦまたは従来技術に
おいて用いられていた種類の他の付加的なハロゲン供給
源を用いる必要なくして酸素を含有しない金属ハロゲン
化物生成物を発生するハロゲン化されたヘータージケト
ネートの制御された気相分解によって容易に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱分解処理により金属ハロゲン化物を生成する
ための装置を概略的に示す図、第２図および第３図はプ
ラズマ反応処理によって金属ハロゲン化物を生成するた
めの装置を概略的に示す同である。 図面において、８はキャリアガス供給源、９は流量制御
器、１０．１１はガラス送り管、１５はガラス反応管、
３０は反応ゾーン、３１はマイクロ波空胴、３２は搬送
構体、４０は蒸発室をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属ハロゲン化物生成物を作成する方法であって、 （ａ）金属ハロゲン化物先駆物質に組み込まれるべき金
   属およびハロゲンを含有するハロゲン化された金属ベー
   タ−ジケトネートの蒸気を含む反応物蒸気流れを反応ゾ
   ーンに導入し、 （ｂ）前記金属ベータ−ジケトネートの分解および前記
   先駆物質に組み込まれるべき金属およびハロゲンより本
   質的になる蒸気沈積生成物の形成を生じさせるのに十分
   な割合で前記反応物蒸気流れにエネルギを供給すること
   よりなる、金属ハロゲン化物生成物を作成する方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記金
   属ハロゲン化物が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚ
   ｒ、ＨｆおよびＣｅよりなるグループから選択された少
   なくとも１つの金属を含んでおり、かつ前記ハロゲンが
   ＣｌおよびＦよりなるグループから選択される前記方法
   。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記ベ
   ータ−ジケトネートがフッ化されたベータ−ジケトネー
   トであり、かつ前記金属ハロゲン化物先駆物質が金属フ
   ッ化物である前記方法。 ４、特許請求の範囲第３項記載の方法において、前記エ
   ネルギが前記反応物蒸気流れを熱的に加熱することによ
   り供給される前記方法。 ５、特許請求の範囲第３項記載の方法において、前記エ
   ネルギが低圧プラズマ放電によって前記反応物蒸気流れ
   に供給される前記方法。