JPH01167271A - セラミックス顆粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス顆粒の製造方法に関し、特に、
流動性ならびに成形性が優れたセラミ・ンクス顆粒の製
造方法に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする問題点］従来、
セラミックス焼結体の製造方法における生成形体の成形
手段としては、泥漿鋳込み成形法、ろくろ成形法、揺動
成形法および乾式加圧成形法等が知られている。これら
の諸成形方法は、成形時の含液量によって、湿式法と乾
式法に大別することができる。このうち、湿式法によれ
ば、成形後十分に生成形体を乾燥させる必要があり、乾
燥による収縮を考慮しなければならないばかりでなく、
乾燥中に反りや亀裂等の欠陥を生じ易い。これに対し乾
式法は、寸法精度が侵れており、この点で有利な成形手
段であるが、微細な粉末を使用する場合には粉末の流動
性が悲いため型の中へ均一に充填し加圧することが困難
で生成形体の嵩密度あるいは成形時の圧力分布にバラツ
キが生じたり、生成形体中にブリッジングに起因する欠
陥が生じ易い。この成形時の欠陥は焼結した後にもその
まま焼結体中に残存し、焼結体の物性、特に、機械的強
度を著しく低下させる原因となる。そのため、従来、流
動性が悪い微細な粉末原料をあらかじめ顆粒化したのち
、成形に付すことが行われている。微細な粉末原料を顆
粒化する代表的な方法としては、微粉末のスラリー状懸
濁液を、高温状態に維持した容器内に噴霧し急速に乾燥
させながら顆粒化する、いわゆる噴霧乾燥による顆粒化
法が広く行われている。この方法は、均一な粒度分布を
有し、球形状で流動性に富んだ顆粒を、簡便かつ多量に
生産することができるが、一方、スラリーの乾燥時に、
水分と共に結合剤（バインダー）が、顆粒内部から顆粒
表面に移行し、結合剤が顆粒表面層に集中する、いわゆ
る移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象を生じ、その結果、
顆粒表面層が硬くなってプレス成形性が低下したり、顆
粒焼結時に顆粒の未潰による焼結欠陥が生じるという欠
点を有している。

泥漿（スラリー）滴中の高分子結合剤の溶解度を急速に
低くして内方へ析出させ泥漿滴の乾燥時において生じる
欠点を防止せんとして、水と相溶し、かつ、高分子結合
剤を溶解し難い溶媒を添加してスラリーとする工夫が特
開昭・５８−１６６９２６号に開示されている。しかし
ながら、この方法は水以外の溶媒を使用する点で、経済
性、安全性に未だ問題を有するうえ、結合剤の移行を完
全には防止できない、という欠点を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記した従来技術の欠点を解消すべく鋭
意研究を行った結果、結合剤として、酸によりゲル化な
いしは難溶化する高分子結合剤を使用する場合には、簡
便な方法で結合剤の顆粒表面層への移行を防止し、成形
性、特に、潰れ性に富んだセラミックス顆粒を製造する
ことができることを見出し、本発明を完成するに到った
。

本発明は、セラミックス粉末、高分子結合剤及び懸濁媒
からなるスラリー状の懸濁液を噴霧乾燥するセラミック
ス顆粒の製造方法において、該高分子結合剤として水性
溶媒中において酸によりゲル化ないしは難溶化する高分
子結合剤を使用し、該懸濁液に酸を添加混合したのちに
噴霧乾燥することを特徴とする方法である。

本発明に用いるセラミックス粉末は、粒径が、通常０．
１〜１０胛のもので、例えば、炭化珪素、炭化ホウ素、
炭化チタン、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジ
ルコニア、窒化ホウ素、窒化珪素などを主として含有す
る微粉末を使用することができる。

本発明によれば、前記スラリー状の懸濁液は、スラリー
中に占めるセラミックス粉末の容積比率が５〜５０％の
範囲内であることが好ましい。その理由は、前記容積比
率が５％より低いと乾燥に要する費用が多く不経済であ
るからであり、一方５０％より高いとスラリーの粘度が
著しく高くなるため噴霧し難くなるからである。

本発明方法において使用される結合剤は、分子中に、水
性媒体中において酸によって難溶性となる基を有し、酸
の添加により分子全体がゲル化ないしは難溶化する高分
子結合剤であればいかなるものであってもよいが、分子
中にカルボキシル基もしくはその誘導体（例えば、塩、
特にアンモニム塩、アミン塩など）を有するものが好ま
しく、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ア
クリル酸共重合体（例えば、アクリル酸エステルと酢酸
ビニルとの共重合体、アクリル酸エチルと酢酸ビニルと
の共重合体、アクリル酸エチルとアクリロニトリルとの
共重合体、アクリル酸ブチルとスチレンとの共重合体）
、メタクリル酸共重合体（例えば、メタクリル酸エステ
ルとアクリル酸エチルとの共重合体、メタクリル酸エス
テルとアクリル酸ブチルとの共重合体）、マレイン酸共
重合体（例えば、無水マレイン酸とイソブチンとの共重
合体）、フマル酸共重合体などが挙げられる。

これら高分子結合剤の添加量は、通常セラミックス粉末
に対して０．１〜５重量（ｗｔ）％であり、好ましくは
１〜２ｗｔ％である。

本発明方法のスラリー中の懸濁媒として、最も多く用い
られるのは、水であるが、水以外にも、水と水溶性アル
コール、あるいは水とケトン類との混合物、メタノール
、エタノール、アセトンなどを用いることもできる。

また、本発明によれば、成形時に潤滑効果を発揮して生
成形体中に発生する成形欠陥を減少させるための成形助
剤を配合することもできる。前記潤滑効果を発揮する成
形助剤としては、カーボンワンクス、ステアリン醇マグ
ネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、酢酸セルロ
ース、グリセリン、ポリエチレングリコール等を単独あ
るいは混合して使用することができる。

本発明によれば、上記したセラミックス粉末、高分子結
合剤、懸濁媒、要すれば成形助剤からなるスラリー状の
懸濁液に酸を添加・混合するが、使用する酸は、結合剤
が構成する酸よりも強酸であることが好ましく、その使
用量は結合剤中の構成酸の０．５〜２．０倍当量である
。酸の使用量が多すぎると、十分にゲル化するがコスト
の面から見て好ましくないからであり、少なすぎると結
合剤がゲル化せず本発明の効果が得られないこととなり
好ましくない。

酎の例としては、酢酸、キ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸などが挙げられる。

本発明方法によって、成形性及び焼結性が優れたセラミ
ックス顆粒が得られる理由は、酸を添加・混合すること
によって、結合剤中の水溶性基が難水溶性基に変化して
、セラミックス微粒粉体の表面に結合剤がゲル化ないし
は不溶化した状態で保持され、そのため、噴霧乾燥によ
っても、水分と共にこのゲル化した結合剤は、顆粒中を
移動せず、いわゆる移行現象を生じることがないからで
ある。

本発明によれば、噴霧乾燥する際の雰囲気温度は１００
〜２５０℃であることが好ましい。その理由は、前記雰
囲気温度が１００°Ｃよりも低いと乾燥に要する時間が
長くなるため実質的に噴霧乾燥することが困難であるか
らであり、２５０　’Ｏよりも高いと表面に硬い殻状の
層が生成するため顆粒が漬れ難くなるからである。

本発明によれば、顆粒の平均粒径は０．０２〜０．５ｍ
ｍの範囲内であることが有利である。その理由は、顆粒
の平均粒径が０．０２＋＋ｏｎより小さいと流動性が著
しく低下し、生成形体の高密度や成形時の圧力分布にバ
ラツキが生じたり、生成形体中にブリッジングに起因す
る欠陥が生じ易いし、一方０．５ｍｍより大きいと小型
で複雑な形状の生成形体を成形することが困難であるか
らである。

前記顆粒の粉体嵩密度（ｐｏｗｄｅｒ　ｂｕｌｋ　ｄｅ
ｎｓｉｔｙ）は０．６〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲内であ
ることが有利である。なお、前記粉体嵩密度とは顆粒の
一定容積の重量、すなわち固体、内部空隙および外部空
隙を含んだ単位容積当りの重量であり、この粉体嵩密度
を上記の範囲内にする理由は、粉体嵩密度が０　、６　
ｇ　７０ｍ３よりも小さい顆粒は成形時における圧縮比
が著しく大きくなるため成形が困難であるからであり、
一方１　、５　ｇ　７０ｍ３よりも大きい顆粒は比較的
顆粒の粒度分布が広い場合あるいは見掛は顆粒密度が高
い場合とがあるが、前者の場合には流動性が劣化するし
、後者の場合には顆粒の圧潰強度が強くなるためプレス
成形時に潰れずにそのままの形状で残留し焼結体中に密
度が著しく低い箇所を生じさせる場合があるからであり
、なかでも０　、８〜１　、３ｇ／ｃｍ３の範囲内がよ
り好適である。

前記顆粒は成形型に充填する際の流動性に優れることか
望ましく、本発明者は顆粒の特性について研究した結果
ＪＩＳ−３２５０２−６６に従って測定される流出時間
が１３０秒以内である特性を満足する場合に好適な結果
が得られることを知見した。

本発明によれば、上述の如くして製造された顆粒を任意
の形状の生成形体にプレス成形した後、焼結炉内へ装入
して焼結することにより、高密度の焼結体を製造するこ
とができる。

次に本発明を実施例および比較例について説明する。

実」１殊」 平均粒径０　、６胛のアルミナ微粉１０１００Ｏ昭和電
工製）、結合剤であるアクリル系共重合体樹脂（商品名
：リカボンド、中央理化型）２０ｇ及び水９００ｇをア
トライターを使用して１５時間混合を行なった。得られ
た混合物のスラリーに試薬級の酢酸を２．１ｇ添加して
更に３時間混合を行なった。次いで、得られた混合スラ
リーをアトライターの運転を行ないながら排出し、噴霧
乾燥して顆粒を得た。なお、この噴霧乾燥時の熱風温度
は約２００°Ｃ１排風温度は１１０°Ｃであった。得ら
れた乾燥顆粒の平均粒径は９０戸、粉体嵩害度は０．９
２ｇ／Ｃｍ３であった。

この顆粒から適量を採取し、金属製押し型を用いて１５
０　ｋｇ／　Ｃｍ２の圧力で仮成形し、次いで、５００
　ｋｇ／　Ｃｍ２のプレス圧力で成形した。得られた生
成形体の密度は２　、２５　ｇ／ｃｍ３であった。

この生成形体を電気炉の酸化性雰囲気中１６８０　’Ｃ
！で１時間保持して焼成すると、３　、９０　ｇ／ｃｍ
３の密度を有する焼結体が得られた。なお、得られた焼
結体の特性は、表１にまとめて示した。

実」Ｉ殊ヱ プレス圧力を１０００　ｋｇ／　Ｃｍ２とした以外は、
実施例１と同様に操作して焼結体を得た。焼結体の特性
値を表１に示す。

爽烏涜」 酸としてギ酸を１．８９ｇ添加した以外は、実施例１と
同様に操作して焼結体を得た。焼結体の特性値を表１に
示す。

支衡涜Ｊ 平均粒径０３μｍの炭化珪素微粉１０００ｇ、焼結助剤
としてカーボン２０ｇ、炭化ホウ素６．４ｇ、結合剤で
あるＣＭＣ（ダイセル化学工業製）５ｇ及び水９００ｇ
をボールミルを使用して１５時間混合を行った。得られ
た混合物のスラリーに試薬級のギ酸を１．２ｇ添加して
更に３時間混合を行なった。次いで、得られた混合スラ
リーをボールミルの運転を行いながら排出し、噴霧乾燥
して顆粒を得た。なお、この噴霧乾燥時の熱風温度は約
２００　’０、排風温度は１１０℃であった。得られた
乾燥顆粒の平均粒径は６０戸、粉体嵩布度は０　、７８
　ｇ／Ｃｍ３であった。この顆粒から適量を採取し、金
属製押し型を用いて１５０　ｋｇ／　Ｃｍ２の圧力で仮
成形し次いで、１０００　ｋｇ／　Ｃｍ２のプレス圧力
で成形した。得られた生成形体の密度は１　、９０　ｇ
　７ｃｍ３であっ１ま た。この生成形体を電気炉の非酸化性雰囲気中２１００
°Ｃで１時間保持して焼成すると、３　、１２　ｇ／ｃ
ｍ３の密度を有する焼結体が得られた。

なお、得られた焼結体の特性は表１に示した。

比１０殊」 酸を添加せず、実施例１と同様にして顆粒を得た。かく
して得られた、比較例の顆粒は、成形性、特に、潰れ性
が劣っており、この顆粒を使用して得られた焼結体は、
内部、顆粒の未潰れに起因する欠陥を有しており、その
機械的強度は極めて低かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　セラミックス粉末、高分子結合剤及び懸濁媒からなる
   スラリー状の懸濁液を噴霧乾燥するセラミックス顆粒の
   製造方法において、該高分子結合剤として水性溶媒中に
   おいて酸によりゲル化ないしは難溶化する高分子結合剤
   を使用し、該懸濁液に酸を添加混合したのちに噴霧乾燥
   することを特徴とする方法。