JPH01167356A - 硬化可能な樹脂組成物および硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、比較的低温で架橋硬化可能な被菫用樹脂組成
物として優れた樹脂組成物およびα、β−不飽和力ルボ
ニルフ、（と水酸基との反応を硬化触媒の存在下に加熱
することによって行なう硬化方法に関する。

［従来の技術］ 従来、被覆用樹脂の硬化方法として、樹脂中に官能基と
して水酸基を含有させ、この水酸基を架橋剤、例えばメ
ラミン樹脂やブロックイソシアネート類と加熱、反応さ
せることが多いが、この方法では硬化時に副生成物が発
生し、乾爆炉内を汚染したり、硬化被膜面の外観に悪影
響をおよぼすという欠点を有している。

また、α、β−不飽和力ルボニル基の単独の熱重合やα
、β−不飽和力ルボニル基とアミンとの付加反応を利用
する例がある。しかしながら単独の熱を合では、硬化に
かなりの高温を要し、さらに被膜表面が酸素によって硬
化阻害を受けるという欠点があり、一方、α、β−不飽
和力ルポニルノヨとアミンとの付加反応は低温硬化が可
能である反面、硬化被膜が仇変しやすく、またこれらの
組成物は貯蔵安定性が悪いという欠点を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は、」二記の欠点のない、すなわち、加熱硬化
時に副生成物の発生や被膜の黄変がなく、比較的低温で
架橋硬化し、しかも貯蔵安定性の良好な硬化性樹脂組成
物および硬化方法を見出すべく長年研究を屯ねできた。

［問題点を解決するための手段］ その結果、α、β−不飽和力ルボニル基を有する樹脂と
α、β−不飽和力ルボニル基を有さず１級または２級の
水酸基を有する樹脂の混合物に特定の硬化触媒を含有せ
しめてなる組成物が、比較的低温で架橋硬化し、貯蔵安
定性に優れ、かつ、加熱硬化時の反応が不飽和基への水
酸基の付加が主たるものであるため１副生成物の発生に
よる欠点や被膜の値変なとがなく、塗面のモ滑性にも優
れていることを見出し本発明に到達した。すなわち本発
明は、 （１）（ａ）α、β−不飽和力ルボニル基を有する樹１
１旨、 （ｂ）α、β−不飽和力ルボニル基を有さず１級または
２級の水酸基を有する樹脂および（Ｃ）アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属有ａ　Ｍ　ｔｌ！、アルカリ土類
金属水酸化物、アルカリ土類金属有機酸塩、第４級アン
モニウム塩基、第４級アンモニウム有機酸塩、第４級ホ
スホニウム塩基、第４級ホスホニウム有機酸塩、第３級
スルホニウム塩基、第３級スルホニウム有機酸塩および
アルカリ金属オキシドのうちの少なくとも１種の硬化触
媒 からなる硬化可能な樹脂組成物、および（２）（ａ）α
、β−不飽和力ルボニル基を有する樹脂および （ｂ）α、β−不位和力ルボニル基を有さず１級または
２級の水酸基を有する樹脂を （Ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属有機酸１ｆ
Ｊ、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属有機
酸塩、第４級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム有
機酸塩、第４級ホスホニウム塩基、第４級ホスホニウム
有機酸塩、第３級スルホニウム塩基、第３級スルホニウ
ム有機酸塩およびアルカリ金属オキシドのうちの少なく
とも１種の硬化触媒 の存在下に加熱することによって硬化させることを特徴
とする硬化方法を提供するものである。

未発ＩｊＩにおける（ａ）α、β−不飽和力ルポニルノ
、−を有する樹脂において、α、β−不飽和カルとがで
きるものであって、例えばアクリロイルノ人、メタクリ
ロイルノ、（、イタコネート基、マレニートノ１（、ク
マレートノ１（、クロトネート基、桂皮酸］、（、アク
リルアミトノ、し　メタクリルアミド基等が挙げられる
。

本発明における（ｂ）α、β−不飽和カルポニルノ、（
を有さず１級または２級の水酸基を有する樹脂において
、木酸）、（とじては、第１級の水酸基が硬化性の点で
より好ましい。

（ａ）樹脂としては、α、β−不飽和力ルポニルノ、（
を有する樹脂である限り、特に限定されるものではなく
、また（ｂ）４Ｂ４＋１旨としてはα、β−不飽和力ル
ポニルノ、（を右さず１級または２級の水醋）、（をイ
ｊする樹脂である限り、特に限定されるものではない、
（ａ）及び（ｂ）樹脂としてはアクリル系、ポリエステ
ル系、ウレタン系、ポリブタジェン系、アルキド系、エ
ポキシ系、ポリエーテル系、ポリアミド系およびフェノ
ール糸導従来公知の樹脂が使用できる。（ａ）樹脂およ
び（ｂ）　４６１脂の分子量は、特に制限されるもので
はないが、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるピーク分子量でそれぞれ２５０〜１０
００００程度が好マシく、５ｏｏ〜２００００程度がよ
り好ましい。

（ａ）樹脂において、α、β−不飽和不飽和ニルボニル
基脂１ｋｇ当り０．０１〜２０モル、より好ましくは０
．１〜５モルの範囲内であることが適当であり、また（
ｂ）樹脂において１級又は２級の水酸基は樹脂ＩＫｇ当
り０．０１〜５０モル、より好ましくは０．１−１０モ
ルの櫨囲内にあることが適当である。また（ａ）樹脂は
樹脂中に水酸基を有していてもよい。

本発明における（ｃ）硬化触媒としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニ
ウム塩基、第４級ホスホニウム塩ノ＾、第３級スルホニ
ウム１ム基、これら水酸化物およびオニクｌ、１１１基
の有機酸塩、およびアルカリ金属ア・ルコキシドのうち
の少なくとも１種が使用できる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどが挙げられ、ま
たアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム。

水酸化バリウムなどが挙げられる。

上記の第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム１
３１４および第３級スルホニウムＩＭｍとしては、下記
の一般式で示されるものが使用できる。

Ｒ，−Ｎ＠−Ｒ，ＯＨｅ Ｒ，−Ｐ＠−Ｒ，ＯＨｅ ■ Ｒ＋　　−３ｅ　　ｏＨｅ ［これらの式において、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、
同−又は異なって、水素又は炭素数１〜１４の有機基を
示し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは
炭素数１〜１４の有機基である。また、これらＲ，及び
Ｒ２又はＲ，、Ｒ２及びＲ３は一緒になって、これらが
結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子と共
に複素環陽イオンを形成してもよい、］ Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，及びＲ４で示される炭素数１〜１４の
有機基としてはアンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又
はスルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害するもの
でない限り特に限定されるものではなく、例えば水酸基
、アルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含
有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基が一般に
用いられる。

斯かる炭化水素）、’：とじては、アルキル基、シクロ
アルキル基、シクロアルキルアルキル基＾、アリールノ
、（及びアラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香成度
化水素↓（を例示できる。」―記アルキル基は、直鎖状
及び分枝鎖状のいずれであってもよく、炭素数８個以下
、好適には低級のものが望ましく１、例えばメチル、エ
チル、ｎ″′″もしくは　ｉｓ。

−プロピル、ｎ＋、１ｓｏ−１ｓｅｃ−もしくはｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等が挙げ
られる。上記シクロアルキル基又はシクロアルキルアル
キル基としては、炭素数５〜８個のものが好ましく１例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル
メチル、シクロへキシルエチルノ人等が挙げられる。下
記アリール基には、フェニル、トルイル、キシリル基等
が包含される。またに記アラルキル）、ｔｉとしては、
ベンジル基が好適である。

また異種原子１例えば酸素原子が含有されているＩＲ化
水素ノ、ｔｉの好ましい例としては、ヒドロキシアルキ
ル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル
、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキ
シオクチル基等や、アルコキシアルキル基（特に低級ア
ルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル
、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエ
チル、　１ｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチ
ル、　１ｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエ
チル基等を例示できる。

Ｒ２及びＲ３又はＲ２，Ｒ３及びＲ４が一緒になって、
これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄
原子と共に形成される複素環基である場合の−ＷΦとし
ては、下記に示すものを例示できる。

本発明の（Ｃ）硬化触媒としては、さらに、これら水酸
化物および塩基の有機酸塩およびアルカリ金、屈アルコ
キシドが使用できるが、有機酸塩とするために使用する
有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、トリメチル酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロル酢酸、ヒドロキシ酢
酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマ
ル酸モノエチルエステルおよびイタコン酸モノメチルエ
ステルなどの有機酸が使用できる。これらの中でも特に
解離定数（ｐＫａイｆｉ）がｌＸｌ０−’以」二のもの
が好適である。アルカリ全屈アルコキシドとしてはナト
リウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、カリウムエトキシド等を代表例として挙げる
ことができる。

未発ＩＪＩにおいて、（Ｃ）ｒｉ３１ｉ化触媒の配合量
は、（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂との合計料量に対し。

ｏ、ｏｏｉ〜３０重呈％の範囲が好ましい。

本発明の（ａ）樹脂、（ｂ）樹脂および（Ｃ）硬化触媒
とからなる硬化可能な樹脂組成物には、必費に応じて、
着色顔料１体質顔料、防錆顔料、その他レベリング剤、
消泡剤、タレ止め剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の硬化方法は、（ａ）樹脂および（ｂ）樹脂を（
Ｃ）硬化触媒の存在下に加熱することによって硬化させ
ることを特徴とするものであるが、加熱条件としては、
６０〜２００℃、より好ましくは、１００〜１６０℃で
５分〜１２０分、より好ましくは１０分〜３０分の範囲
内が適当である。

［作用および発明の効果］ 本発明は、α、β−不飽和力ルボニル基を有する樹脂と
α、β−不飽和力ルボニル基を有さず１級又は２級の水
酸基を有する樹脂と特定の硬化触媒とを組合せることに
よってイ飽和基への水酸基の付加反応が比較的低温で起
こり、またこの付加反応が副生成物の発生を伴わず、か
つ被膜の黄変を起こさせないという優れた作用を発現す
る。しかも、本発明組成物が貯蔵安定性が良好なこと、
また塗料として用いた場合、得られる塗面の平滑性が優
れている等の特長を有しており、被苗用組成物、特に塗
料としての用途に適している。

実」１例 以ドに実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、単に１部」及び「％」とあるのは、それぞれｒ東ｊ
課部」、「重量％」を意味する。

合成例１ の混合物を１０００部のトルエンを仕込み１２０℃に保
持した４つロフラスコ中に３時間かけて滴ドした。その
後１２０℃で５時間熟成した。

さらに、このものに を添加し、１２０℃で反応させ、酸価が１以下になった
点を終点とした。得られた樹脂溶液は不揮発分５０．０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｈであった。この樹脂の
ＧＰＣによるピーク分子量は約２５０００であった。

合成例２ を４つロフラスコ内に添加し、１００℃で反応させ酸価
が０になった時点を終点とした。得られた樹脂溶液は不
揮発分の４９．７％、ガードナー粘度（２５℃）Ｈであ
った。この樹脂のＧＰＣによるピーク分子量は約１００
０であった。

合成例３ を４つ１１フラスコ内に添加し、２００℃で脱水縮合を
行ない、水が出なくなった点を終点とした。、その後 酢酸ブチル　　　　　　　　　１２５２部を添加した。

１；ｔられた樹脂溶液は不揮発分５０．２％、ガードナ
ー粘度（２５°Ｃ）はＱであった。この樹脂のＧＰＣに
よるピーク分子間約３５００であった。

合成例４ を４つロフラスコ内に添加し、７０℃で反応をおこない
Ｎ００価が３８になった時を終点とした。その後 を添加し、８０℃で反応をおこないＮ００価が１以ドに
なった点を終点とした。得られた樹脂溶液は、不揮発分
４９．８％、ガードナー粘度（２５℃）はＺであった。

この樹脂のＧＰＣによるピーク分子量は約２０００であ
った。

（注１）プラクセル＃３０８：ε−カプロラクトン系３
官能ポリカプロラクトンポリオールで重量平均分子量的
１２８０、水酸基価１９８の樹脂（ダイセル化学工業■
製品）。

合成例５ の混合物をｔｏｏｏ部のトルエンを仕込み１２００Ｃに
保持した４つロフラスコ中に３時間かけて滴下した。そ
の後１２０℃で５時間熟成した。

得られた樹脂溶液は不揮発分５０．０％、ガードナー粘
度（２５℃）は０であった。この樹脂のＧＰＣによるピ
ーク分子量は約３００００であった。

合成例６ を４つ＋１フラスコ内に添加し、１００℃で１時間反応
させた。

１！ｔられた樹脂溶液は不揮発分４９．７％、ガードナ
ー粘度（２５℃）■であった。この樹脂のＧＰＣによる
ピーク分子量は約１０００であった。

合成例７ を４つロフラスコ内に仕込み２００℃で脱水縮合を行な
い、ＷＡｈｌｌｉが１０以下になった時を終点とした。

その後 酢酸ブチル　　　　　　　　　１９０６部を添加した。

１１１られた樹脂溶液は不揮発分５０．５％、ガードナ
ー粘度（２５°Ｃ）　Ｍであった。この樹脂のＧＰＣに
よるピーク分子壁は約５０００であった。

実施例１ 合成例１で得た樹脂溶液１００部（樹脂固形分５０部）
１合成例５で得た樹脂溶液１００部（樹脂固形分５０部
）および水酸化カリウム１部を均一・に混合し、このも
のをガラス板上に乾燥膜厚が約２０ミクロンとなるよう
塗布し、乾燥器中にて１４０℃で３０分間焼付は硬化さ
せた。この塗装板の塗膜のアセトン抽出残分、耐水性お
よび塗料の貯蔵安定性を調べた。その試験結果を第１表
に示す。

実施例２〜１３および比較例１〜３ 第１表に示す配合で実施例１と同様に混合、塗布を行な
い、次の条件で焼付けた。

実施例１，２．１０，１１，１２．１３および比較例１
〜３・・・・・・１４０℃Ｘ３０分、実施例３〜５・・
・・・・１４０℃ＸＩＯ分、実施例６．７・・・・・・
１２０℃Ｘ３０分、実施例８．９・・・・・・１００℃
×１０分。

なお試験結果を第１表に示す。

第１表中における（注）はド記のとおりである。

（注２）化合物Ａ： ＣＨ３ ＣＨ３−Ｎ＠−ＣＨ３０Ｈｅ ＣＨ，である。

（注３）化合物Ｂ： ＣＨ３ＣＨ２−３ｅ　　ＯＨ ＣＨ，である。

（注４）化合物Ｃ： （注５）化合物Ｄ＝ である。

（注６）貯蔵安定性：評価０は、極端な増粘およびゲル
化が起こらないこと を特徴する 特許出願人　（１４０）関西ペイント株式会社手続補正
書（０劃 昭和６３年／７月２日 １、事件の表示 昭和６２年特許願　第３２６０２４号 ２、発明の名称 硬化可能な樹脂組成物および硬化方法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 住　所　　兵庫県尼崎市神崎町３３番１号名　称　　（
１４０）関西ペイント株式会社代表者　　山　１）基　
三 ４、補正により増加する発明の数　　　０５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 烏 別紙の通り く別　紙〉 補正の内容 ○明細書、第８ページ、第１４行目の式％式％ ０明細書、第８ページ、第１５行目の式「 １・　　　　　　　　１ ○明細書、第９ページ、第１行目の式 に訂正する。

Ｏ明細書、第１２ページ、第１４行目の次に、改行して
下記の記載を加入する。

ｒ本発明において、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との配合比
率は、固形分重量比で、樹脂（ａ）は９９．９９〜５０
重量％の範囲が好ましく、９９．９〜７０重量％の範囲
がより好ましく、樹脂（ｂ）は０．０１〜５０重量％の
範囲が好ましく、０．１〜３０重景％の範囲がより好ま
しい。」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）α，β−不飽和カルボニル基を有する樹脂
   、 （ｂ）α，β−不飽和カルボニル基を有さず１級又は２
   級の水酸基を有する樹脂および （ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属有機酸塩、
   アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属有機酸塩
   、第４級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム有機酸
   塩、第４級ホスホニウム塩基、第４級ホスホニウム有機
   酸塩、第３級スルホニウム塩基、第３級スルホニウム有
   機酸塩、およびアルカリ金属オキシドのうちの少なくと
   も１種の硬化触媒 からなる硬化可能な樹脂組成物。
2. （２）（ａ）α，β−不飽和カルボニル基を有する樹脂
   および （ｂ）α，β−不飽和カルボニル基を有さず１級または
   ２級の水酸基を有する樹脂を （ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属有機酸塩、
   アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属有機酸塩
   、第４級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム有機酸
   塩、第４級ホスホニウム塩基、第４級ホスホニウム有機
   酸塩、第３級スルホニウム塩基、第３級スルホニウム有
   機酸塩およびアルカリ金属オキシドのうちの少なくとも
   １種の硬化触媒 の存在下に加熱することによって硬化させることを特徴
   とする硬化方法。