JPH09241480A

JPH09241480A - 熱硬化性組成物、それを用いた塗料組成物、並びにその塗装方法と塗装物品

Info

Publication number: JPH09241480A
Application number: JP8046185A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamamoto; 登司男山本; Ichiyo Koga; 一陽古賀; Yoshiaki Marutani; 義明丸谷; Hiroshi Kubota; 寛久保田; Tadamitsu Nakahama; 忠光中浜; Mika Oosawa; 美香大澤
Original assignee: Mazda Motor Corp; NOF Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp; NOF Corp
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1997-09-16
Also published as: US6111044A; WO2004087780A1

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的低い温度において、耐候性、化学性能、
物理性能、特に耐酸性と耐擦傷性に優れる硬化物を与
え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、一液型熱硬化組成物
として利用可能な熱硬化性組成物、及びそれを用いた塗
料組成物を提供し、更に有機溶剤の排出量が少なく、優
れた仕上がり外観性を与えることが可能な塗装方法及び
その方法によって得られた塗装物品を提供すること。【解決手段】ブロックされた水酸基、ブロックされたカ
ルボン酸、エポキシ基又はこれらの官能基の２種以上を
含む樹脂を１種又は２種以上含有する組成物であって、
該組成物中にブロックされた水酸基、ブロックされたカ
ルボン酸及びエポキシ基を有している熱硬化性組成物、
これに熱潜在性触媒を含有させた塗料組成物、その塗装
方法と塗装物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用な熱
硬化性組成物と、それを用いた塗料組成物、並びにその
塗装方法と塗装物品に関する。さらに詳細には、ブロッ
クされた水酸基、ブロックされたカルボン酸及びエポキ
シ基の全ての官能基を有する熱硬化性組成物、加熱硬化
時に活性を示す熱潜在性触媒を含み、貯蔵安定性に優
れ、それを用いた塗膜が良好な耐酸性、耐擦り傷性等の
化学性能、物理性能及び耐候性を示す塗料組成物、並び
にこれらを用いた仕上がり外観性に優れる塗装方法と塗
装物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用塗料を中心とした熱硬化型塗料
分野においては、長年にわたりメラミン樹脂に代表され
るアミノ樹脂を硬化剤とする架橋方式が主流を占めてき
た。それは、メラミン架橋方式が塗膜外観性、耐候性、
安定性さらには経済性に優れていたことより、多用され
てきたわけであったが、近年、地球的規模での酸性雨に
よりメラミン架橋方式の塗膜が、水洗では落ちない凹状
の水シミ（エッチング）を発生し易いといった欠点が表
面化して、大きな問題となってきている。また、濃色系
の自動車の増加に伴い、洗車ブラシによる傷跡が顕著化
し、そうした傷跡を受けない耐擦り傷性に優れた、自動
車用塗料が強く要望されてきている。こうした問題の対
応としては、各種の硬化方式に基づいた塗料組成物が提
案されている。例えば、カルボキシル基とエポキシ基と
の組合せから成る組成物としては、特開昭５１−１１４
４２９号公報、欧州特許公開２９，５９５号公報、米国
特許第４，３７１，６６７号明細書、同４，６５０，７
１８号明細書、同４，６１８，８１１号明細書、同４，
７０３，１０１号明細書、同４，７６４，４３０号明細
書に公開されている。

【０００３】また、カルボキシル基とオキサゾリン基と
の組合せから成る組成物としては、米国特許第３，５０
５，２９７号明細書、特開昭６０−８８０３８号公報、
特開平２−１１５２３８号公報に公開されている。

【０００４】これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物
の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れてい
ることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプ
ラスチック成形品などの分野において広く利用されてい
る。

【０００５】しかしながら、カルボキシル基と前記反応
性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化
合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組
成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時
間が短くなるなどの問題が生じる。

【０００６】また従来の上記熱硬化性組成物に使用され
るカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い
水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あ
るいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物
との相溶性が悪いといった欠点があり、この熱硬化性組
成物を上塗塗料として用いた場合には、ハイソリッド化
が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣る、といっ
た問題を有していた。

【０００７】また、特開平３−１７２３１８号公報に示
されるようなブロックされた水酸基、酸無水物基、エポ
キシ基及び加水分解性シリル基からなる塗料組成物の硬
化塗膜は、耐酸性と耐擦り傷性の両性能に優れ有用なも
のであるが、塗料の貯蔵安定性は必ずしも十分に満足し
うるものではないといった問題点が存在した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、耐候性、化学性能、物理性能、特に耐酸
性と耐擦傷性に優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安
定性を有し、一液型熱硬化組成物として利用可能な熱硬
化性組成物、及びそれを用いた塗料組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００９】本発明の別の目的は、有機溶剤の排出量が
少なく、優れた仕上がり外観性を与えることが可能な塗
装方法及びその方法によって得られた塗装物品を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する塗料組成物を与えうる熱硬化性組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有重合
性不飽和単量体類等と、ビニルエーテル基、あるいは酸
素原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素
環式基等と反応させてブロック化させた水酸基と、カル
ボン酸化合物をビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とす
るビニル型二重結合をもつ複素環式基等と反応させてブ
ロック化させたカルボン酸と、エポキシ基とを官能基と
して組成物内に存在させることにより、また加熱硬化時
に活性を示す熱潜在性触媒を用いることにより、塗料の
貯蔵安定性に優れ、耐擦り傷性と耐酸性に優れる硬化物
を与える塗料組成物を見い出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち、本発明は、ブロックされた水酸
基、ブロックされたカルボン酸、エポキシ基又はこれら
の官能基の２種以上を含む樹脂を１種又は２種以上含有
する組成物であって、該組成物中にブロックされた水酸
基、ブロックされたカルボン酸及びエポキシ基を有して
いる熱硬化性組成物と、この熱硬化性組成物に加熱硬化
時に活性を示す熱潜在性触媒を含有させた塗料組成物を
提供するものである。

【００１２】また本発明は、前記塗料組成物を被塗物に
塗装し、次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に塗膜を
形成させることを特徴とする塗装方法と、この塗装方法
により塗装した塗装物品を提供するものである。

【００１３】

【発明の形態】本発明においてブロックされた水酸基と
は、次の一般式（１）又は（２）で示される構造を有す
るもの等を挙げることができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数が
１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ²はシクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、
アルカノイルオキシ基、炭素数が１〜１８のアルキル基
およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくと
も１種の原子団で置換されても、されなくてもよい炭素
数が１〜２２のアルキル基を表す。）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｘは、アルコキシル基、アラルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオ
キシ基、炭素数が１〜１０のアルキル基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団
で置換されても、されなくてもよい炭素数が１〜１８の
アルキレン基を表す。）一般式（１）で示される構造を有する単量体類として特
に代表的なもののみを例示すると、１−メトキシ−エト
キシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシ−エト
キシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシ−エト
キシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−エチルヘ
キサノキシ）−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
１−イソブトキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−シクロヘキシルオキシ−エトキシエチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の１−アルコキシ−エト
キシエチル（メタ）アクリレート類などである。

【００１８】ブロックされた水酸基は、水酸基含有重合
性不飽和単量体類中の水酸基に、アルキルビニルエーテ
ル類等を付加反応せしめた形のものなどを挙げることが
できるが、この構造を有する単量体類としては前述のも
のに限定されない。即ち、Ｎ−メチロール化（メタ）ア
クリルアミドやβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートに、ε−カプロラクトンを付加反応せしめた形のも
の、あるいはポリオキシアルキレングリコール類の各種
（メタ）アクリレート類に、各種のビニルエーテル類を
付加反応せしめた形のもの等を挙げることもできる。付
加反応させるビニルエーテル化合物の具体例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物な
どが挙げられる。また、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、アクリルポリオール等の水酸基を
各種のビニルエーテル類で付加反応せしめた形のものも
挙げることができる。

【００１９】一般式（２）で示される構造を有する単量
体類として特に代表的なもののみを例示すると次のよう
な化学式で示されるようなものである。

【００２０】

【化６】

【００２１】これらは水酸基含有不飽和単量体類中の水
酸基に、酸素原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合
をもつ複素環式化合物を付加反応せしめた形のもの等を
挙げることができるが、これらの単量体類のみに限定さ
れるものではない。即ち、Ｎ−メチロール化（メタ）ア
クリルアミドやβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートに、ε−カプロラクトンを付加反応せしめた形のも
の、あるいはポリオキシアルキレングリコール類の各種
（メタ）アクリレート類に、酸素原子をヘテロ原子とす
るビニル型二重結合をもつ複素環式化合物を付加反応せ
しめた形のものも挙げることができる。付加反応させる
酸素原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複
素環式化合物の具体例としては、２，３−ジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−
ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、
３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウ
ムなどの環状ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、アクリルポリオール等の水酸基を、酸素原子をヘテ
ロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物で
付加反応せしめた形のものも用いることができる。

【００２２】本発明においてブロックされたカルボン酸
としては、次の一般式（３）で示される構造を有するも
の等を挙げることができる。

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中のＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｒ⁶は炭素数
１〜１８の有機基であって、Ｒ⁵とＲ⁶はたがいに結合し
てＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、
Ｙは酸素原子又はイオウ原子を示す。）一般式（３）で表される官能基は、カルボキシル基を有
する化合物と、前述のアルキルビニルエーテル化合物、
これらに対応するビニルチオエーテル化合物、あるいは
前述の酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニ
ル型二重結合をもつ複素環式化合物との反応により、容
易に形成させることができる。この反応は、通常酸性触
媒の存在下、室温〜１００℃の範囲の温度において行わ
れる。

【００２５】カルボキシル基を有する化合物としては、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ポ
リカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカ
ルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボ
ン酸；カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００２６】本発明の熱硬化性組成物及び塗料組成物
（以下、併せて「組成物」と称す）は、ブロックされた
水酸基、ブロックされたカルボン酸、エポキシ基又はこ
れらの官能基の２種以上含む樹脂を１種又は２種以上含
有する組成物であって、組成物中にブロックされた水酸
基、ブロックされたカルボン酸及びエポキシ基を必須の
官能基として有している。従って、これらの樹脂として
組成物中に含有させることができるものとしては、ブロ
ックされた水酸基、ブロックされたカルボン酸又はエポ
キシ基の１種を有する樹脂、ブロックされた水酸基、ブ
ロックされたカルボン酸、エポキシ基のうち２種又は３
種を有する樹脂等を用いることができる。樹脂として
は、数平均分子量５００〜１０００００のアクリル樹脂
や数平均分子量５００〜１０００００のポリエステル樹
脂等を好ましく挙げることができる。具体的には、ブロ
ックされた水酸基、ブロックされたカルボン酸、エポキ
シ基のいずれか１種または２種以上の官能基を有する数
平均分子量５００〜１０００００のアクリル樹脂；ブロ
ックされた水酸基、ブロックされたカルボン酸のいずれ
か１種または２種の官能基を有する数平均分子量５００
〜１０００００のポリエステル樹脂又はこれらの混合物
等を挙げることができる。

【００２７】前記官能基を有する数平均分子量５００〜
１０００００のアクリル樹脂は、前述のブロックされた
水酸基含有重合性不飽和単量体；前述のブロックされた
カルボン酸含有重合性不飽和単量体；グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和
単量体又はこれらの混合物の重合物、またこれらと、他
のα，β−不飽和単量体、例えば、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエ
ン、アクリロニトリルなどとを、通常のラジカル重合法
により条件を適宜選択して重合させることにより得るこ
とができる。

【００２８】また水酸基含有重合性不飽和単量体；前述
のカルボキシル基含有不飽和単量体；前述のエポキシ基
含有重合性不飽和単量体又はこれらの混合物や、必要に
応じて他のα，β−不飽和単量体とをラジカル重合させ
たのち、前述の方法により、水酸基やカルボン酸をブロ
ック化させることにより得ることもできる。

【００２９】前記官能基を有する数平均分子量５００〜
１０００００のポリエステル樹脂を得る方法としては、
最初に通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、多価ア
ルコールに対して多塩基酸を任意のモル比率で合成を行
い、任意の濃度の水酸基及び／又はカルボキシル基末端
のポリエステル樹脂を形成させる、その後、前述の方法
により、ポリエステル樹脂の水酸基やカルボン酸をブロ
ック化させる方法等により得ることができる。

【００３０】前記ポリエステル樹脂の製造に用いる多塩
基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭
素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸などの芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン
酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸
無水物等が挙げられる。

【００３１】前記ポリエステル樹脂の製造に用いる多価
アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチ
ルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリ
ン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−
オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリス
リトールなどのアルコール類；これらの多価アルコール
類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラ
クトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのア
ルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチ
レングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメチ
ノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物と
のアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類と
アルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３，Ｋ
Ｒ−２１７，ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化
学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体
などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコ
ーンオイル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ，ＫＦ−６０
０１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げ
られる。

【００３２】前記アクリル樹脂及びポリエステル樹脂の
数平均分子量は、前述のとおり５００〜１０００００の
範囲が望ましい。数平均分子量が５００未満の場合は、
官能基を含有しない可塑剤的な成分が多くなり、耐候性
や耐湿性等の塗膜性能の低下を起こす他、耐擦傷性が低
下するため好ましくない。また、数平均分子量が１００
０００を越える場合は、樹脂自体の粘度が高くなり、そ
れを用いた熱硬化性組成物の適切な塗装粘度における不
揮発分が低くなる上に、塗料の貯蔵安定性が悪くなり好
ましくない。

【００３３】本発明の組成物において、ブロックされた
カルボン酸の組成物中の官能基濃度としては、組成物中
の反応性樹脂の総固形分量に対して０．５モル／ｋｇ〜
４モル／ｋｇ、好ましくは１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇ
含有することが望ましい。官能基濃度が０．５モル／ｋ
ｇ未満の場合、十分な架橋密度を有する硬化膜が得られ
ず、耐酸性等の耐薬品性や耐擦り傷性等の物理的性能及
び耐候性が劣り好ましくない。また、官能基濃度が４モ
ル／ｋｇを越える場合、硬化反応に関与しない官能基が
残存し硬化膜の化学的性能に悪影響を及ぼすため好まし
くない。

【００３４】ブロックされた水酸基の組成物中の官能基
濃度としては、組成物中の反応性樹脂の総固形分量に対
して０．０５モル／ｋｇ〜２モル／ｋｇ、好ましくは
０．１モル／ｋｇ〜１．５モル／ｋｇ含有することが望
ましい。官能基濃度が０．０５モル／ｋｇ未満の場合、
十分な架橋密度を有する硬化膜が得られず、耐擦り傷性
等の物理的性能が劣り好ましくない。また、官能基濃度
が２モル／ｋｇを越える場合、硬化反応に関与しない官
能基が残存し硬化膜の化学的性能に悪影響を及ぼすため
好ましくない。

【００３５】エポキシ基の組成物中の官能基濃度として
は、組成物中の反応性樹脂の総固形分量に対して０．５
モル／ｋｇ〜４モル／ｋｇ、好ましくは１モル／ｋｇ〜
３モル／ｋｇ含有することが望ましい。官能基濃度が
０．５モル／ｋｇ未満の場合、十分な架橋密度を有する
硬化膜が得られず、耐酸性等の耐薬品性や耐擦り傷性等
の物理的性能及び耐候性が劣り好ましくない。また、官
能基濃度が４モル／ｋｇを越える場合、硬化反応に関与
しない官能基が残存し硬化膜の化学的性能に悪影響を及
ぼすため好ましくない。

【００３６】本発明の組成物におけるブロックされた水
酸基、ブロックされたカルボン酸及びエポキシ基の官能
基比率としては、モル比率としてブロックされたカルボ
ン酸／エポキシ基＝０．５〜１．５、好ましくは０．８
〜１．２が望ましい。さらに、ブロックされた水酸基／
エポキシ基＝０．０２〜１．５、好ましくは０．１〜
１．０が望ましい。

【００３７】本発明においては、これらの塗料組成物に
おいて、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際の硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目
的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有さ
せる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度におい
て、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性
酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得
られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、
好ましくない事態を招来するおそれがある。

【００３８】熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をル
イス塩基で中和した化合物；ルイス酸をルイス塩基で中
和した化合物；ルイス酸とトリアルキルホスフェートと
の混合物；スルホン酸エステル類；リン酸エステル類；
オニウム化合物類等が好ましく挙げられる。

【００３９】プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物
としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイ
ト、トレアリールホスファイトで中和した化合物；さら
には、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネ
イキュア２５００Ｘ，Ｘ−４７−１１０，３５２５，５
２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙
げられる。

【００４０】ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物に
用いるルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アル
ミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、
塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属
ハロゲン化物；トリアルキルホウ素、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノア
ルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズな
どの有機金属化合物；ジイソプロポキシエチルアセトア
セテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセト
アセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナトビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ
エチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウ
ム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセ
トアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（ア
セチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・
ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（ア
セチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナ
ト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス
（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセ
トナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト
などの金属キレート化合物；ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグ
ネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテ
ン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、
オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛
などの有機金属石鹸等の化合物を用いることができる。

【００４１】一方、ルイス塩基としては、アンモニア、
トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキ
シルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリ
ン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピ
ルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、トリ−ｓ−ブタノールア
ミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系化合
物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系化合物、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
化合物；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ
−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスル
フィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ
−２−エチルヘキシルスルフィド等のアルキルスルフィ
ド類；２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオ
ジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィド
等のヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体；ジ
フェニルスルフィド、チオアニソール等の芳香族環を有
する含イオウ化合物；メチルチオ酢酸メチル、メチルチ
オプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチルな
どカルボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物；チオ
ジプロピオニトリル等のニトリル基を含む含イオウ化合
物；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラ
ン、１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラ
ン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアン等の
化合物などで中和した化合物が挙げられる。

【００４２】ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの
混合物に用いるルイス酸としては、前述のルイス酸を挙
げられる。

【００４３】前記スルホン酸エステル類としては、例え
ば一般式（４）

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中のＲ¹⁰はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ¹¹
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル基又はヒドロキシシ
クロアルキル基である）で表される化合物、具体的には
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール等の第一級アルコール類又はイ
ソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、
２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アル
コール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類
とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−
ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げら
れる。

【００４６】前記リン酸エステル類としては、例えば一
般式（５）

【００４７】

【化９】

【００４８】（式中のＲ¹²は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｎは１又は２で
ある）で表される化合物が挙げられ、具体的には、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級ア
ルコール類；イソプロパノール、２−ブタノール、２−
ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール
等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるい
はリン酸ジエステル類等が挙げられる。

【００４９】前記オニウム化合物としては、例えば一般
式［(Ｒ¹³)₃ＮＲ¹⁴]⁺Ｘ~、［(Ｒ¹³)₃ＰＲ¹⁴]⁺Ｘ~、
［(Ｒ¹³)₃ＯＲ¹⁴]⁺Ｘ~、［(Ｒ¹³)₃ＳＲ¹⁴]⁺Ｘ~（式中の
Ｒ¹³は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロ
アルキル基であって、２個のＲ¹³はたがいに結合して
Ｎ，Ｐ，Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成して
いてもよく、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ
~はＳｂＦ₆~、ＡｓＦ₆~、ＰＦ₆~又はＢＦ₄~である）で
表される化合物などが挙げられる。

【００５０】本発明の塗料組成物においては、前記熱潜
在性酸触媒を１種又は２種以上組み合わせて用いてもよ
く、その配合量は、塗料組成物の総固形分量１００重量
部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましく
は０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ば
れる。総固形分量１００重量部当たり、０．０１重量部
未満では触媒量が少なすぎて反応を促進させる効果が十
分に発揮されない恐れがあり、２０重量部を越えると、
量のわりには反応を促進させる効果の向上がみられず、
むしろ塗料組成物中に触媒が多量に残存することによ
り、塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。

【００５１】本発明の組成物の硬化に要する温度及び時
間は、前記一般式（１）〜（３）で表されるブロック化
官能基から、遊離水酸基を再生する温度や遊離カルボキ
シル基を再生する温度、更には必要に応じて含有させる
エポキシ基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異
なるが、通常６０〜３００℃の範囲の温度で、５秒〜２
４時間加熱することにより硬化が完了する。

【００５２】本発明の組成物はそのままで、あるいは必
要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、流動調製剤等の各種添加剤を配合して、塗
料をはじめ、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用
する種々の用途に使用することができる。

【００５３】本発明の組成物は、上記成分を混合し、必
要に応じて各種添加剤を配合することにより製造するこ
とができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方
法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により
行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で
行うことができる。

【００５４】本発明の塗料組成物は、単層上塗り塗料又
は着色ベースコートとクリアートップコートとから成る
複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する塗
料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道、車
両用塗料プレコート、ポストコートの金属製品用塗料、
電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築
材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防錯用
塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用であ
る。

【００５５】これらの塗料の場合、組成物中の反応性樹
脂１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合さ
せることが好ましく、特に０〜１００重量部配合させる
ことが好ましい。

【００５６】顔料は、有機顔料、無機顔料等の種々の顔
料が用いられるが、それぞれに表面処理を施したアルミ
ニウム、銅、真ちゅう、青銅、ステンレススチール；あ
るいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタ
ン；酸化鉄で被覆された雲母片等の金属顔料等が用いら
れる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化
鉄、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔
料等の有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリ
カ、タルク等の体質顔料などが挙げられる。

【００５７】本発明の塗料組成物は、基材上に着色フィ
ルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次
いで該ベースコートにクリアーフィルム形成性組成物を
塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗
装体に複合被膜を塗布する方法において、該トップコー
トクリアーフィルム形成性組成物のみが、あるいは、該
トップコートクリアーフィルム形成性組成物及び着色フ
ィルム形成性組成物のいずれにも適用することができ
る。

【００５８】本発明の塗料組成物を、着色ベースコート
とクリアートップコートとから成る複数層の塗膜を有す
る塗装物を調製する方法に適用すると、極めて優れた塗
装仕上がり外観を得ることができる。

【００５９】ベースコートのフィルム形成性組成物は、
樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂バインダーと
しては、本発明の塗料組成物の他、公知のアクリルポリ
マー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）及びポリ
ウレタン、メラミン樹脂等の種々のバインダーを挙げる
ことができる。

【００６０】なお、ベースコートのフィルム形成性組成
物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、
充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などを添加すること
ができる。

【００６１】クリアートップコートのフィルム形成性組
成物は、本発明の塗料組成物を用いることができ、必要
に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種添
加剤や耐候性の良好な染料などを添加することができ
る。

【００６２】塗料組成物を塗布する基材としては、特に
限定されるものではなく、種々の基材を用いることがで
き、例えば木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡
体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボー
ド等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。

【００６３】本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物
を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に
応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加す
ることにより所望の粘度に調製した後、エアースプレ
ー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコー
ター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用され
る塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターな
どを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるよ
うに塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間
加熱硬化させる方法、また２コート１ベーク方式の塗装
を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有機
溶剤等の適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上
記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍに、好
ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１０
０℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本発明の熱硬
化組成物によるクリアートップコート塗料組成物を、上
記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ま
しくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３０
０℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法などが挙
げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプ
レー塗装が好ましい。

【００６４】本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗
装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プ
ラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、
ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動
車、鋼板等の金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空
機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用
品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。

【００６５】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求
めた。

【００６６】（１）耐酸性４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。（２）耐衝撃性衝撃変形試験器［ＪＩＳＫ−５４００（１９９４）
８．３．２デュポン式］を用い半径６．３５ｍｍの撃ち
型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高
さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。（３）耐候性サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳＫ−５４００
（１９９０）９．８．１］を用いて１０００時間又は３
０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ
Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度］を測定
し、塗膜の異常を目視にて判定又は未曝露時の光沢度値
と比較した。（４）耐擦傷性試験板を自動車の外部天井面に固定して洗車機によって
洗車し、洗車用ブラシの摩擦によって生じる擦傷を目視
にて評価した。なお洗車回数は２０回とした。（５）鉛筆硬度ＪＩＳＫ−５４００（１９９４）８．４．２に従
い、塗膜の硬度を判定した。

【００６７】製造例１ブロックされたカルボン酸含有化合物Ａ−１の製造（１）ポリカルボン酸の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。ペンタエリスリトール１３６．０重量部メチルイソブチルケトン５３８．７重量部次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５
０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液
を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が１７０以下になる
まで加熱撹拌を継続することによって４官能ポリカルボ
ン酸化合物溶液を得た。

【００６８】（２）ブロックされたカルボン酸含有化合
物の製造前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液３３６．７重量部イソブチルビニルエーテル１２０．２重量部３５ｗｔ％塩酸０．２重量部メチルイソブチルケトン４６．３重量部混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａｌ／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表１記
載の特性を有する化合物Ａ−１を得た。

【００６９】製造例２ブロックされたカルボン酸及びブロックされた水酸基含
有化合物Ｂ−１の製造（１）ポリカルボン酸の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。ペンタエリスリトール１３６．０重量部メチルイソブチルケトン４０２．０重量部次いで、１２０℃を保ちながらヘキサヒドロフタル酸無
水物４６２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の
酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量
倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸
化カリウム標準溶液で滴定）が１７０以下になるまで加
熱撹拌を継続することによって３官能ポリカルボン酸化
合物溶液を得た。

【００７０】（２）ブロックされたカルボン酸及びブロ
ックされた水酸基含有化合物の製造前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液３１７．３重量部イソプロピルビニルエーテル１４２．５重量部３５ｗｔ％塩酸０．２重量部キシレン４０．０重量部混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａｌ／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表１記
載の特性を有する化合物Ｂ−１を得た。

【００７１】

【表１】

【００７２】製造例３ブロックされた水酸基及びブロックされたカルボン酸含
有化合物Ｂ−２の製造（１）α，β−不飽和化合物Ｍ−１の製造温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、表２に示す原料組成の混合物を仕込み、５０℃を保
ちながら１０時間撹拌した。その後、放冷させ分液ロー
トに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中
で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部で
アルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２０
０重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有
機層中にモレキュラーシーブ４Ａｌ／１６［和光純薬
（株）製］を加え、室温で３日間乾燥することによっ
て、表２に示す有効分含有量を有するα，β−不飽和化
合物Ｍ−１を得た。

【００７３】

【表２】

【００７４】（２）α，β−不飽和化合物Ｍ−２の製造温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、表３に示す原料組成の混合物を仕込み、５０℃を保
ちながら１０時間撹拌した。その後、放冷させ分液ロー
トに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中
で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部で
アルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２０
０重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有
機層中にモレキュラーシーブ４Ａｌ／１６［和光純薬
（株）製］を加え、室温で３日間乾燥することによっ
て、表３に示す有効分含有量を有するα，β−不飽和化
合物Ｍ−２を得た。

【００７５】

【表３】

【００７６】（３）ブロックされたカルボン酸及びブロ
ックされた水酸基含有化合物の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表４に示す量の初期仕込み溶剤（キシレ
ン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に
８０℃の温度で、表４に示す組成の単量体及び重合開始
剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等
速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、
表４記載の組成の重合開始剤容液（追加触媒）を添加
し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を
終了し、表４に示す特性を有する化合物Ｂ−２を得た。

【００７７】製造例４ブロックされたカルボン酸及びブロックされた水酸基含
有化合物Ｂ−３の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、適下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表４に示す量の初期仕込み溶剤（キシレ
ン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に
８０℃の温度で、表４記載の組成の単量体及び重合開始
剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等
速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、
表４記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加
し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を
終了し、表４に示す特性を有する化合物Ｂ−３を得た。

【００７８】

【表４】

【００７９】製造例５エポキシ基含有化合物Ｃ−１の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表５に示す量の初期仕込み溶剤（キシレ
ン）を仕込み、撹拌下で加熱し、１４０℃を保った。次
に１４０℃の温度で、表５記載の組成の単量体及び重合
開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートよ
り等速滴下した。滴下終了後、１２０℃の温度を２時間
保ち、表５に示す組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を
添加し、さらに１２０℃の温度を２時間保ったところで
反応を終了し、表５に示す特性を有する化合物Ｃ−１を
得た。

【００８０】

【表５】

【００８１】製造例６及び７ブロックされた水酸基及びエポキシ基含有化合物Ｄ−１
及びＤ−２の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、適下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表６に示す量の初期仕込み溶剤
（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、１４０℃を保
った。次に１４０℃の温度で、表６に示すそれぞれの組
成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間
かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１２
０℃の温度を２時間保ち、表６に示すそれぞれの組成の
重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１２０℃
の温度を２時間保ったところで反応を終了し、それぞれ
表６に示す特性を有する化合物Ｄ−１及びＤ−２を得
た。

【００８２】

【表６】

【００８３】製造例８ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボン酸及び
エポキシ基含有化合物Ｅの製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表７に示す量の初期仕込み溶剤（キシレ
ン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に
８０℃の温度で、表７記載の組成の単量体及び重合開始
剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等
速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、
表７記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加
し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を
終了し、表７に示す特性を有する化合物Ｅを得た。

【００８４】

【表７】

【００８５】製造例９ブロックされた水酸基含有化合物Ｆ−１の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表８に示す量の初期仕込み溶剤（キシレ
ン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に
８０℃の温度で、表８に示す組成の単量体及び重合開始
剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等
速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、
表８に示す組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加
し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を
終了し、表８に示す特性を有する化合物Ｆ−１を得た。

【００８６】

【表８】

【００８７】製造例１０ポリカルボン酸含有化合物Ａ−２の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。ペンタエリスリトール１３６．０重量部メチルイソブチルケトン５３８．７重量部次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５
０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液
を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が１７０以下になる
まで加熱撹拌を継続することによって、表９に示す４官
能ポリカルボン酸化合物溶液を得た。

【００８８】

【表９】

【００８９】製造例１１熱潜在性酸触媒Ｇ−１の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、オクチル酸亜鉛２５．０重量部とリン酸
トリエチル１８０重量部を入れ室温で撹拌した。室温で
約５時間撹拌することにより熱潜在性酸触媒Ｇ−１溶液
を得た。

【００９０】製造例１２及び１３熱潜在性酸触媒Ｇ−２，Ｇ−３の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表１０に示す溶剤、ルイス酸、
ルイス塩基を加え、その後５０℃で２時間撹拌した。更
に、放置冷却し、室温となったところでさらに約１時間
撹拌することにより表１０に示す熱潜在性酸触媒Ｇ−２
及びＧ−３溶液を得た。

【００９１】

【表１０】

【００９２】実施例１〜８２コート１ベークメタリックカラーへの応用（１）クリヤー塗料の製造表１１及び表１２に示す組成の原料を混合し、一液型ク
リヤー塗料とした。

【００９３】（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０
μｍとなるように電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラ
ー［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍと
なるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメ
タリックベースコート塗料［商品名、日本油脂（株）
製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ス
テージで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃
で３分間セットしたものを試験板とした。更に、前記
（１）のクリヤー塗料をそれぞれシンナー（キシレン）
で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５
秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプ
レーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き
付けて試験片を作成した。

【００９４】塗膜性能を表１１及び表１２に示すが、い
ずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃
の焼付条件下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、耐
擦傷性、硬度を示した。

【００９５】（３）貯蔵安定性の検討前記（１）のクリヤー塗料を、シンナー（キシレン）で
１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃で
の測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０
℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞ
れ表１１及び表１２に示すように、ほとんど粘度増加が
認められず、優れた貯蔵安定性を示した。

【００９６】

【表１１】

【００９７】

【表１２】

【００９８】実施例９１コートソリッドカラーへの応用（１）塗料の製造表１３に示す組成の原料を混合し、サンドミルに仕込ん
だ、粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料
とした。

【００９９】（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０
μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けることにより、試験板を作成した。次いで、前記
（１）の生塗料をシンナー（キシレン）で塗装粘度（フ
ォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前
記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、
１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作
成した。

【０１００】塗膜性能を表１３に示すが、いずれの場合
も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件
下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、耐擦傷性、硬
度を示した。

【０１０１】（３）貯蔵安定性の検討前記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイ
ズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定
値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３
０日間貯蔵後、再び粘度測定したところ、表１３に示す
ように、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安
定性を示した。

【０１０２】

【表１３】

【０１０３】比較例１〜５表１４に示す組成に従って、実施例１〜８と同様に塗料
を作製し、塗装物を得、各試験を行った結果を表１４に
示す。

【０１０４】

【表１４】

【０１０５】表１４の結果より、比較例１では、耐酸
性、耐衝撃性、耐候性、硬度には優れるものの、耐擦傷
性に劣った。比較例２及び３では、塗膜硬度が不十分で
あった。比較例４ではカルボキシル基とエポキシ基の架
橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックされ
ていないため、１０日後にゲル化した。比較例５では熱
潜在性触媒を配合していないので１日後にゲル化した。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、
貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、インク、接
着剤、成形品などに好適に用いられる。特に上塗り塗料
として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優
れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことがで
き、自動車塗装等の工業塗装分野において極めて有用で
ある。また、本発明の熱硬化性組成物は、塗料組成物に
用いた場合、貯蔵安定性、熱硬化反応性、耐擦傷性及び
耐酸性に優れており、極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/00 ＮＫＹＣ０８Ｋ 5/00 ＮＫＹＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＱＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＱ (72)発明者丸谷義明広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者久保田寛広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者中浜忠光広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者大澤美香広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロックされた水酸基、ブロックされた
カルボン酸、エポキシ基又はこれらの官能基の２種以上
を含む樹脂を１種又は２種以上含有する組成物であっ
て、該組成物中にブロックされた水酸基、ブロックされ
たカルボン酸及びエポキシ基を有している熱硬化性組成
物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂が、数平均分子量５
００〜１０００００のアクリル樹脂及び／又は数平均分
子量５００〜１０００００のポリエステル樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】ブロックされた水酸基が一般式（１）又
は（２）で示されるいずれかの構造であることを特徴と
する請求項１又は２記載の熱硬化性組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数が１〜１０のア
ルキル基を表し、また、Ｒ²はシクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイル
オキシ基、炭素数が１〜１８のアルキル基及びハロゲン
原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団
で置換されても、されなくてもよい炭素数１〜２２のア
ルキル基を表す。）【化２】（式中、Ｘは、アルコキシル基、アラルキル基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素
数が１〜１０のアルキル基及びハロゲン原子よりなる群
から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されて
も、されなくてもよい炭素数が１〜１８のアルキレン基
を表す。）
【請求項４】ブロックされたカルボン酸が一般式
（３）で示される構造であることを特徴とする請求項１
又は２記載の熱硬化性組成物。【化３】（式中のＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８の有
機基であって、Ｒ⁵とＲ⁶はたがいに結合してＹをヘテロ
原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子
又はイオウ原子を示す。）
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬
化性組成物に、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を
含有させたことを特徴とする塗料組成物。
【請求項６】熱潜在性触媒が、プロトン酸あるいはル
イス酸をルイス塩基で中和した化合物；ルイス酸とトリ
アルキルホスフェートとの混合物；スルホン酸エステル
類；リン酸エステル類；オニウム化合物又はこれらの混
合物であることを特徴とする請求項５記載の塗料組成
物。
【請求項７】請求項５記載の塗料組成物を被塗物に塗
装し、次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に塗膜を形
成させることを特徴とする塗装方法。
【請求項８】請求項５記載の塗料組成物を、請求項７
記載の塗装方法により塗装した塗装物品。