JPH01167749A - 感光性印刷板及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フレキソ印刷に使用するための印刷版を製造
するのに経通である感光性印刷板に関する。

従来の技術 凸版印刷版又はフレキソ印刷版を、光硬化性層、殊に光
重合性層を画像に相応して露光しかつ非硬化層区域全好
適な溶剤を用いて洗浄除去することにより製造すること
は知られている。

この型の感光性材料は、例えば西ドイツ国特許公開第２
２１５０９０号明細書及び同第２９４２１８３号明細書
に記載されている。

一般に、感光性フレキソ印刷板は多層材料より成る。た
いていの場合、それは寸法安定な支持材、接着性層、光
菖合性又は光架橋性エラストマー層、非粘着性カバー層
及び分離可能な保＃Ａフィルムより形成される。

支持材は金属又は殊に寸法安定で透明なプラスチックフ
ィルムから形成されていてよい。印刷工程で場合により
数ミリメートルまでの厚さのエラストマー層の寸法安定
性を補強しかつ維持することは有用である。光硬化性層
を支持材に竪固に結合するためには、例えば西ドイツ国
特杵公開第３１００１７５号明細書、同第３１０７７４
１号明細書、同ｊ１２４４４１１８号明細書及び同第３
１６７４１６号明細番に記載されているように、ポリウ
レタン又はポリクｃＩｇプレンをベースとする一成分系
又は二成分系接着剤、重合可能な層（米国特許第３０３
６９１３号明細書）又はポリ塩化ビニルとポリ酢酸ビニ
ルとの混合物（西ドイツ国特許公開第３３１９６７６号
明細書）から成る接着性層が必要である。ヨーロッパ公
開特許第６４５６４号明細書には、同じ目的に使用され
る特別なポリエステルとポリアミド、ポリウレタン又は
ポリオレフィンとの混合物が記載されている。

一般に、弾性の光重合性層を固体の重合体層により支持
材に結合させるためには、接着促進重合体層を溶融させ
る温度で熱間積層させることにより行なう。

多くの公知の！１８層性層は不十分な強さの結合をもた
らす。積層材が印刷板の製造あるいはそ（７）便用ｏ１
）ＩＫ著しい負荷を受けると、フレキソ印刷層が支持材
から分離することもある。

度々記載されている二成分系接着剤の適用では、一般に
低い原料の貯蔵安定性及び限定されている混合物の可使
時間が不利な作用を及ぼす。

更に、硬化した二成分系接着剤はしばしば難溶性であり
、従って被覆装置の清浄化が困難でるりかつ経費がかか
る。更に、強く架橋した層は比較的高い温度で溶融し、
それ故高い積層温度が必要でるり、これは光点合体層を
破壊し得る。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、寸法安定で透明な支持材と′その支持
材に接層結合しているエラストマーの光硬化性層とより
成り、その際に接層結合が簡単な手段でかつ若干高めら
れた温度で得られる、感光性フレキソ印刷板倉開示する
ことである。

課題を解決するための手段 本発明により、 ａ）支持材としての透明で７レキシブルな寸法安定性の
プラスチックフィルム、 ｂ）接着性層　及び Ｃ）工２ストマーを含有する光硬化性層より成るフレキ
ソ印刷用の感光性印刷板が得られる。

本発明による印刷板は、接着性層がクロロスルホネート
化ポリエチレンを含有することを特徴とする。

本発明はフレキソ印刷用の感光性印刷板の製法にも関し
、この方法は透明で７レキシプルな寸法安定のプラスチ
ックフィルムを、りＴ：１０スルホネート化ポリエチレ
ンを含有する接着性層で被覆し、エラストマーを含有す
る光硬化性層を前記接着性層に施し、かつ光硬化性膚を
Ｊｉｔ、横を使わずにプラスチックフィルム及び接着層
を通して露光して、光硬化性層の該接着性層と接触して
いる側に光硬化した薄い下層を形成させることを特徴と
する。

光硬化性層中に含まれる光硬化性化合物は、露光の際に
架橋してそれ自体で又は感光性架橋剤により不溶性にな
る重合体より成っていてよい。殊に、光硬化性層は、エ
ラストマー結合剤に加えて、７リーラジカルにより重合
可能であるエチレン系不飽和化合物及び露光の際にフリ
ーラジカルを形成する光開始剤を含有する光重合可能な
層であってよい。この種の組成物は公知でありかつ例え
ば前記の刊行物に記載されている。

使用可能なエラストマーは任意の型の天然又は合成プム
であってよい。ビニル化合物、例えばスチレンとブタジ
ェン又はイソプレンのようなジエンとのブロック共重合
体が有利である。

一般に、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸
のエステル、例えばヘキサンジオール−１，６−ジアク
リレート及びヘキテンゾオールー１，６−ゾメタクリレ
ートが重合可能なエチレン系不飽和単量体として使われ
る。付加的に、他の不飽和単量体、例えば脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル、マレイン酸エステル、７マル酸エ
ステル等を使用することもできる。

エラストマー結合剤１部当り、エチレン系不飽和単量体
０．０５〜０．３部を使用する。

組成物中の重合開始剤として多数の物質を使用すること
ができる。その例は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンシル、ベンジルモノケタール、フルオレノン、チオキ
サント／、多核キノン、アクリジン及びキノキサリンと
いう基本体から誘導されるもの、トリクロロメチル−８
−トリアジン、トリハログツメチル基金含有するカルボ
ニルメチレンヘテｃｌ環（西ドイツ国特許公開第３３３
３４５０号明細書）又は例えば西ドイツ国特許公開第６
１３３４１９号明細書に記載されているようなアシルホ
スフィンオキシト化合物である。

一般に、開始剤は層の不揮発性成分音ペースとして０．
０１〜１０′Ｘ址％、殊に０．０５〜５重量−の量で使
用する。

更に、光１合性層は貯蔵性、複写挙動及び他゛の特性を
改良する添加物を含有してよい。例えば、常用の添加物
には熱厘合を防止する阻止剤、染料、酸化防止剤、オゾ
ン亀裂防止剤、町履剤及び填料が含まれる。

光重合性層は均一であってもよいしあるいは異なる組成
のいくつかの積層より成っていてよい。例えば、重合後
に支持材から遠い側の層が支持材に面した層よりも高い
硬さを呈する二層重合性層を使用することができる。一
般に、全光重合性層は厚さ０．０５〜７藁鳳、殊に０．
２〜５ｍＩＩｔ有する。当業界で公知であるように、光
重合性層は、現像液中で可溶性である不粘着性重合体の
４層、例えば可溶性ポリアミドを含有する層と、比較的
厚い剥離可能な保護フィルムにより被覆されていてよい
。一般に、重合体層は厚さ１〜２０μｍ及び保ｌ１ｉｆ
ｉフィルムは約５０〜２００μｍｆ：有する。

光重合体層用の優れて寸法安定な支持フィルムは厚さ５
０〜６００μｍの透明なプラスチックフィルム、例えば
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のフィ
ルムより成る。ポリエチレンテレフタレートフィルムが
殊に穢れている。

支持材を光重合体層とデム弾性ベースシートとの間に配
置しようとする場合には、支持材は厚さが薄くてもよく
、例えば１０μｍに薄くてもよい。ポリエチレンテレフ
タレートフィルムの表面は例えばトリクロロ酢酸で前処
理されているかめるいは薄い重合体下塗を有していてよ
い。

本発明により適用されかつ光重合性層を寸法安定な支持
フィルムに固く結合させる接着性層は、殊に塩化ビニリ
デン産合体と合したりＯ。

スルホネート化ポリエチレンを含有する。接着性層が填
料及び／又はＵ”／吸収剤又はＵＶ７に露光した際にフ
リーラジカルを形成する物′ｘｔ″含有すると有利でる
る。

クロロスルホネート化ポリエチレンは、ポリエチレンと
塩素及び二酸化硫黄か又は塩化スル７リルとを反応させ
ることにより得られかつｃｌ基及び５ｏ４１基を含有す
る生成物である。範囲２４〜４５％の塩素含有率及び１
．０〜１．４％の硫黄含有率の任意の市販されてしるク
ロロスルホネート化ポリエチレンを使用することができ
る。ｔ＆通な結果は、易可溶性の低粘度型のもの、例え
ば塩素４３％及び硫黄１．１儂を含有しかつ密度１．２
６を有する重合体を使用すると得られる。

積層する際に−かつ次いでランネートを接着性層全通し
て前露光する際に−りｏｃ！スルホネート化ポリエチレ
ン層は弾性光重合性層に対する堅固な接層を惹起する。

しかしながら、前処理したポリエチレンテレフタレート
支持フィルムへの接着は不満足なものである。約１０ｈ
２以下の層重量の場合、ラミネートに負荷をかけるとｆ
ｉ！層性層は引裂かれ、支持フィルムから分線すること
になる。支持フィルムへの接層は可溶性塩素含有１合体
を添加することにより著しく改良される。添加すると好
適でろる物質は、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
含有率約９０チの塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩
化Ｃエリデン少なくとも４０％を含有する塩化ビ＝ｙデ
ン共点合体である。はぼ同量部の塩化ビニル及び塩化ビ
ニリデン金含有する共重合体を便用すると妹に有利であ
る。この添加により、接着性層の重量を１！ｉ／ｍ”以
下に低下させることができる。

りｏｏスルホネート化ポリエチレンと塩化♂ニル／塩化
ビ＝リゾｙ−共重合体との混合比は広範に変動させるこ
とができる。りｏｏスルホネート°化ポリエチレン１部
当り共重合体１〜９部を使用すると優れている。

支持フィルムと光点合体ノーとから形成され厄ラミネー
トの強さは明らかに接着性層の平滑性に左右される。ち
りめん処理したか又は粗面性の接着性層は滑かな接着性
層よりも罵い結合労金もたらす。接着性層にその表面を
粗面化するために加えた填料も改良された結合をもたら
す。

好適な填料の例は高分散性シリカ、カオリン、アルミナ
及びステアリン峨アルミニウムである。

填料の凝集を回避するために、その粉末物質を、接着性
層を施すために生成した浴液中に例えばボールミルを用
いて分散させる。

本発明により接着性層はＵ４吸収剤及び／又はＵＶｄの
作用下にフリーラジカルを形成する物質を金含有てもよ
い。これらの物質は好適な一度で添加する際にいまだ解
明されていない方法でラミネートの強度を改良する。有
用なＵ”／吸収剤はシー及びトリヒドロキシベンゾフェ
ノン及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールである
。ＵＶ−の照射の際にフリーラジカルを形成する物質は
、三臭化キナルジン又はトリクＣ２（２メチルトリアゾ
ン誘導体のような）ｓｃ２炭化水５ＬＯ−キノンジアシ
ド、錯体アニオンを含有するジアゾニウム塩及び前記の
ような公知光重合開始剤、例えば９−フェニルアクリジ
ンでめる。

Ｕｖ吸収剤及びＵＶに敏感な物質の最適一度もこれらの
物質の可塑化作用に左右され、虚合体量の０．２〜１５
ｔｌｂ１殊に肌５〜５％で変動する。１度は低く保持し
て非常に多量の物質が光重合性層中に拡散しないように
しかつそのｊ−中で凝集を低下させるようにする。

接着性層は付加的な＊Ｊ質、例えば他の重合体、樹脂及
び染料を含有してもよい。

本発明によるフレキソ印刷版を裏造するために、初めに
支持フィルムを接層性ノーで被覆する。

接着性層の成分を好適な溶剤又は溶剤混合物中に？？！
かしかつ帯状フィルムに施す。使用し得る溶剤は、例え
ば環式エーテル、ケトン、エステル、芳′香族炭化水素
、ハロ炭化水素及びこれらの混合物でめる。接層性被覆
溶液を施すのに公知の常用の被覆法を適用することがで
きる。

接着性層全担持する支持フィルムへの光重合性層の結合
は熱間ローラによるカレンダー被覆により行なうと有利
である。この方法では、支褥材から遠い側の感光性層の
表面を保護フィルムで被覆する。一般に、保護フィルム
は支持フィルムと、該支持フィルムから簡単に分離する
ことができかつ光重合体層と接合しているボリアきド層
より成る。適用可能な横１−温度は有利に８０℃よりも
高＾。通用可能な最高諷度は積層速度により決まり、か
つ支持フィルムが変形したり又は感光性層が積層工程中
に熱的に損傷されたりするほど高くてはならない。

光重合性層は公知方法で、層成分の溶液を蒸発させるか
、均質な混線物上平行なプレートの間で成形するか又は
フラットな広幅スリットノズルを通して押出成形し、次
いで帯材金力レンダ−加工することにより生成すること
ができる。

最後に挙げた方法による製造では、カレンダー中で熱い
状態の核層を接着性層を担持する支持フィルム及び保護
フィルムと合すると有利である。それ故、熱間積層工程
は不要となる。

非感光性軟質ゴムシート又は弾性フオームシートを支持
フィルムの裏面に施す場合には、支持フィルムの両面に
接層層を爲さなければなら々い。支持フィルムの裏面上
の接着性層は、支持フィルムを光重合性層に結合する前
、その間に又はその後で施すことができる。ラミネート
１！−１操作で生成しなＶｈ場合、保護されていない接
層層を、貼合せロールで汚されないように積層工程で易
剥離可能なフィルムにより被覆すべきである。

前記の接着性層により、光重合性層と支持フィルムとが
区に後処理することなく結合し、その結果多くの用途に
好適である。しかし間単に多層部材を支持フィルムを通
してＵｌ＆ｌで例えば３２０Ｗ灯を用いて２０秒間照射
することにより、結合力は明瞭に高まる。

多層フレキソ印刷板材料を常法で処理して即使用可能な
（ｒｅａｄｙ−ｆｏｒ−ｕｓｅ　）印刷版’をｎ造する
。初めに、印刷板を、支持フィルムを通して均一に霧光
することにより製造する。保護フィルムの剥１１１１ｉ
後、反対側の面をネガフィルムＪ稿を通して露光する。

その後、未露光の非硬化区域を好適な現像剤、例えばペ
ルクロロエチレン及びｎ−ブタノールの混合物で洗浄除
去する。

得られた粘層性印刷版金例えば臭素水を用いて後処理し
、再露光しかつ乾燥させることにょ゛り不粘着性にし、
その後で印刷に使用することができる。

実施例 以下に記載の例は本発明の優れた実施例である。特に記
載のない限り、すべての「チ」及び蓋的割合は重量に関
するものである。重ｔＳ（ｐｂｗ　）及び容量部（ｐｂ
ｖ　）はｒ、５１」と「ｃｒＩＬ３」との関係にある。

例中に記載の接着性層は次のように試験した二市販のフ
レキソ印刷板（Ｎｙｌｏｆｌｅｘ　ＦＡ　、　ＢＡＳＦ
社）全幅２．０ｃ＋＋ｔ、長さ約１５ｃＩＩＬのストリ
ップに切断した。ストリップの光重合性層の表面を、保
護フィルム及びボリアオドスキンを剥離することにより
露出させた。ポリエチレンテレフタレートフィルムに施
した接着性層を光重合体層と接合しかつこの多層部材を
貼合せ機七通した。

貼合せ機ロールの温度は約ｉｓｏ”ａ及び通過速度は０
．５＝／分であった。この多層部材を、施した接着性層
を通して３２０ワツトの管盤灯を用いて５０秒間露光し
、その後でラミネートの強さを、手で支持フィルムを引
裂くか又は剥離力を剥離速度２００ｍ／分でグラフに記
録する剥離試験により試験した。

いずれの場合にも接着性層用の支持フィルムは、ゾ２イ
マーで前処理した厚さ１００μｍ又は１２５μｍの市販
のポリエチレンテレフタレートフィルムより成る。

例　　１ 支持フィルムを次の溶液を用いて約９　Ｏｒｐｍの回転
速度でスピンコーテングした： ａ）　　トルエン９　Ｏｐｂｗ中のハイパロン（Ｈｙｐ
ａｌｏｎ　）　５０１）１０　ｐｂｗＩ））トルエン９
　Ｏｐｂｗ中のハイパロン３０１４　ｐｂｗ Ｃ）　　ｌ’　ル：Ｚ　ン／ブタノン＜　１　：　１　
）　９　Ｏｐｂｗ中のハイパロン３０５ｐｂｗ＋イクサ
ン（工ｘａｎ）８Ｇ）ｙ’Ｌ　２）５　ｐｂｖｒ ｄ）　　トルエン／ブタノン（３：　７　）　９　Ｏｐ
ｂｖ中のハイパロン３０　３　ｐｂｗ　＋（ｌ　ｔン５
ＧＶｔ７　ｐｂｗ ｅ）　　トルエン／ブタノ／（１：４）９０ｐｂｗ中の
ハイパＩ２７３０　２ｐｂｗ＋イクサンＢＧ１％／’！
−５ｐｂｗ ｆ）トルエン／プ／／、／（１：９）９０ｐｂＷ゛中の
ハイパロン　　　１ｐｂｗ＋イクテンＢ人５／ｌ−９ｐ
ｂｗ ｌ）ハイパロン６０：クロロスルホネート化ポリエチレ
ン、塩素４３％、硫黄１．１１密度１．２６ 製造者　Ｄｕ　Ｆｏｎｔ社 ２）イクナ；’　ＢＣｋＡ／ｌ：塩化ビニル／塩化ビニ
リゾノー共重合体、密度１．５５ 製造＋＄　　５ｏｌｖａｙ １１０℃で１分間乾燥後、層ａ及びＯ−ｆは層重量的５
．５１１　／　ｍ”　を有し、ｂの層重量は１１．７１
１／ｌｎ”であった。

前記のように、被憬したフィルムを光重合性層（ＰＰ　
）に貼合わせ次に多層材料を露光した。

表１に総括した結果は、ラミネートを手で引張って得ら
れた。

表　　１− 例　　之 それぞれ、填料１０　ｐｂｗ　’ｋ　、ノ１イパロン６
０２０　ｐｂＷ　Ｎ　イクサン８ＡＧ／Ａ　８０　ｐｂ
ｗ　、　　）ルエン１８０　ｐｂｖ及びブタノン７２０
　ｐｂｗからの接着性被覆溶液１０００　ｐｂｖ中に攪
拌機のボールミルにより分散させた。支持フィルムを得
られた懸濁液でスピンコーチングしかつ乾燥させた。

乾燥′した層重量は５〜６１　／　ｍ”でめった。

＠２．Ｏａｍのストリップを使った機械的剥離試験では
、支持フィルム／接着性層／光重合体ノーからのう建ネ
ートは次の剥離力を必要とした：スペシャルアルミナＣ
ＴＢを含有するル８６Ｎ／２ｃｍ ステアリｙｒＲアルミニクム１１０７を含有するＡＬ　
　　　　　　　　約９ＯＮ／２ｃｍり骨〕光重合体層中
での分離 市販のフレキソ印刷板を使用する場合、僅か５〜３０　
Ｎ　／　２　ｔｘ　（Ｄ範囲の力、最高でも８．ＯＮ／
ｌｌ＋ａの力が支持フィルムを光重合体層金剥離するの
に必要である。

例　　３ 表２に記載のＵＶ吸収剤又はラジカル形成物質の量を例
２の接着性被覆ｆｆＩ液１００　ｐｂｖ中に溶かした。

支持フィルムｔｍ液でスピンコーチングして乾燥層重量
５〜６　、ｌｉ’　／　ｍ”とした。前記のように接着
性層を担持する支持フィルムを光電合体ノーに結合させ
、露光し、かつ剥離、試験を行なった。ラミネートを分
離するのに必要であった力を測定し、表２に４−する。

表２ 幅２ｃＲのストリップを使りた剥離試験リ、光重合体層
中での２ミネートの分離１）２．５．４−）リヒドロキ
シペンゾフエノンと１，２−ナフトキノン−２−シアシ
ト−５−スルホ／酸とから形成したエステル 例　　４ 生成したラミネートに対して異なる露光時間を適用して
例１５を（り返した。次の剥離刃が得られた： 露光１０秒間　　　　８８　Ｎ／２　ｃｒｔ　’〃　２
０　Ｉ　　約１０５　Ｎ／２ｃｍすｓ　　５０　　＃　
　　　　　７ＯＮ／２ｍリ　光重合体層中での分離 例　　５ ハイパロン３０２ｐｂｗ及びイクサンＳＡＧ／１８　ｐ
ｂｗ　ｋ　）ルエン１８　ｐｂｖｒ及びブタノン７２　
ｐｂｗの混合物中に溶解した。この溶液の半分はビクト
リア・ピュア・ブルーＦＧＡ　（Ｃ，Ｌベーシック・ブ
ルー８１　）　０．０３　ｐｂｗで染色しかつ残りの半
分は染料を添加せずに使用した。２つの痔ｇを支持フィ
ルム上にスピンコーチングして乾燥層重量３　ＶＬ２に
した。

両方の層を市販のフレキソ印刷板の光重合性層に貼合わ
せると、等しく良好な層接看性を示す生成物が得られた
。レリーフ台金構成するために必要な光量は染料添加に
よっても変化しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）支持材としての透明でフレキシブルな寸法安定
   性のプラスチックフィルム、 ｂ）接着性層及び ｃ）エラストマーを含有する光硬化性層 より成るフレキソ印刷用の感光性印刷板において、接着
   性層がクロロスルホネート化ポリエチレンを含有するこ
   とを特徴とする感光性印刷板。 ２、クロロスルホネート化ポリエチレンの塩素含量が２
   ４〜４５重量％である請求項１記載の印刷板。 ３、接着性層が厚さ０．１〜５０μｍを有する請求項１
   記載の印刷板。 ４、接着性層が付加的に塩化ビニル／塩化ビニリデン−
   共重合体を含有する請求項１記載の印刷板。 ５、クロロスルホネート化ポリエチレンと共重合体との
   量化が１：１〜１：９である請求項４記載の印刷板。 ６、接着性層が付加的に紫外線領域の光を吸収する化合
   物か又は微細顔料を含有する請求項１記載の印刷板。 ７、光硬化性層が原稿を使わずに接着性層を通して前露
   光されている請求項１記載の印刷板。 ８、光硬化性層が光重合可能である請求項１記載の印刷
   板。 ９、光値化性層が厚さ０．０５〜７ｍｍを有する請求項
   １記載の印刷板。 １０、透明なプラスチツクフイルムがポリエステルフィ
   ルムより成る請求項１記載の印刷板。 １１、フレキソ印刷用の感光性印刷板の製法において、
   透明でフレキシブルな寸法安定のプラスチックフィルム
   を、クロロスルホネート化ポリエチレンを含有する接着
   性層で被覆し、エラストマーを含有する光硬化性層を前
   記接着性層に施し、かつ光値化性層を原稿を使わずにプ
   ラスチックフィルム及び接着層を通して露光して、該接
   着性層と接触している光硬化性層側に光硬化した薄い下
   層を形成させることを特徴とする感光性印刷板の製法。