JPH01168306A - 半透性複合膜の製造方法 - Google Patents
半透性複合膜の製造方法Info
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- JPH01168306A JPH01168306A JP32644087A JP32644087A JPH01168306A JP H01168306 A JPH01168306 A JP H01168306A JP 32644087 A JP32644087 A JP 32644087A JP 32644087 A JP32644087 A JP 32644087A JP H01168306 A JPH01168306 A JP H01168306A
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- hot water
- semi
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透膜の製造方法に関するものであり、特に半導体の製
造に用いられる超純水の製造に用いることができ、また
カン水の脱塩化や、さらには染色廃水、電着塗料廃水等
の公害発生原因でおる汚水等から、その中に含まれる汚
染おるいは有効物質を選択的に除去または回収し、ひい
ては廃水のクローズド化に寄与することができる、高性
能半透性複合膜に関するものでおる。
半透膜の製造方法に関するものであり、特に半導体の製
造に用いられる超純水の製造に用いることができ、また
カン水の脱塩化や、さらには染色廃水、電着塗料廃水等
の公害発生原因でおる汚水等から、その中に含まれる汚
染おるいは有効物質を選択的に除去または回収し、ひい
ては廃水のクローズド化に寄与することができる、高性
能半透性複合膜に関するものでおる。
［従来技術］
最近、従来の酢酸セルロース膜を上回る脱塩性能を有す
る膜であり、かつ耐塩素性を有する膜として、ピペラジ
ン系膜が注目された（例えば、特表昭５８−５００６２
号公報、米国特許筒４．２５９．１８３号明細書、ＰＢ
レポート８０−１２７５７４ 、ＰＢレポート２８８３
８７ ）。ところが、この膜は低圧で高透過性を有する
ものの、塩化ナトリウムの排除率が５０％程度と低く脱
塩プロセスでの実用上問題があり、特に、半導体の製造
に用いられる超純水の製造用途にはこの低排除率に由来
する有機成分除去能力に問題があった。
る膜であり、かつ耐塩素性を有する膜として、ピペラジ
ン系膜が注目された（例えば、特表昭５８−５００６２
号公報、米国特許筒４．２５９．１８３号明細書、ＰＢ
レポート８０−１２７５７４ 、ＰＢレポート２８８３
８７ ）。ところが、この膜は低圧で高透過性を有する
ものの、塩化ナトリウムの排除率が５０％程度と低く脱
塩プロセスでの実用上問題があり、特に、半導体の製造
に用いられる超純水の製造用途にはこの低排除率に由来
する有機成分除去能力に問題があった。
また、同じく耐塩素性を有する膜としてエチレンジアミ
ン系膜が提案されたが（例えば、特開昭５８−２４３０
３号公報、特開昭５９−２６１０１号公報、ＰＢレポー
ト８３−２４３１７０）、これらの膜は高脱塩性を有す
るものの、透過性に乏しいという問題点を有していた。
ン系膜が提案されたが（例えば、特開昭５８−２４３０
３号公報、特開昭５９−２６１０１号公報、ＰＢレポー
ト８３−２４３１７０）、これらの膜は高脱塩性を有す
るものの、透過性に乏しいという問題点を有していた。
また、これらの問題を解決すべく特公昭６１−２７０８
３号公報、特開昭６２−４９９０９号公報では、ピペラ
ジンとポリビニルアルコールとを主成分とする超薄膜を
有する複合半透膜を開示しているが、これらの膜は、脱
塩性が不充分であったり、またエステル結合を有するた
め耐アルカリ性に劣るという欠点を有していた。
３号公報、特開昭６２−４９９０９号公報では、ピペラ
ジンとポリビニルアルコールとを主成分とする超薄膜を
有する複合半透膜を開示しているが、これらの膜は、脱
塩性が不充分であったり、またエステル結合を有するた
め耐アルカリ性に劣るという欠点を有していた。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者らは、前記ピペラジン系膜（米国特許第４，２
５９．１８３号明細書）を改良することにより、低圧操
作下で、高脱塩性、高有機物除去性、高造水量を有する
複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。
５９．１８３号明細書）を改良することにより、低圧操
作下で、高脱塩性、高有機物除去性、高造水量を有する
複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。
［目的を解決するための手段］
本発明は上記目的を達成するため下記の構成からなる。
「架（ｎピペラジンポリアミドを主成分とする超薄膜と
これを支持する微多孔性支持膜からなる複合半透膜の製
造方法において、イン サイチュー法により、該支持膜
上に該超薄膜を形成した後、ｐＨ２〜９の５０’Ｃ以上
の熱水により、熱水処理を施すことを特徴とする複合半
透膜の製造方法。」本発明において、超薄膜層は通常界
面重縮合及成分をもつ架橋ピペラジンポリアミドを主成
分とし、実質的に分離性能を有する層でおる。その厚さ
は１０ｎｍ 〜１．ＯＯＯｎｍの間で、その目的に応じ
て任意に選ぶことができるが、薄ければ欠点を生じやす
く、厚ければ水速過速度が低下づるため、そのバランス
から２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
これを支持する微多孔性支持膜からなる複合半透膜の製
造方法において、イン サイチュー法により、該支持膜
上に該超薄膜を形成した後、ｐＨ２〜９の５０’Ｃ以上
の熱水により、熱水処理を施すことを特徴とする複合半
透膜の製造方法。」本発明において、超薄膜層は通常界
面重縮合及成分をもつ架橋ピペラジンポリアミドを主成
分とし、実質的に分離性能を有する層でおる。その厚さ
は１０ｎｍ 〜１．ＯＯＯｎｍの間で、その目的に応じ
て任意に選ぶことができるが、薄ければ欠点を生じやす
く、厚ければ水速過速度が低下づるため、そのバランス
から２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
本発明において架橋ピペラジンポリアミドとは、−Ｎ
Ｎ−で示される構成成分と置換および／または無置換
芳香環を連結しうるアミド結合を主成分とする架橋重合
体である（例えば、米国特許第４．２５９，１８３号明
細書、ＰＢレポート２８８３８７、同８０を有する場合
、高造水量かつ高説塩半透膜を得るために有効である。
Ｎ−で示される構成成分と置換および／または無置換
芳香環を連結しうるアミド結合を主成分とする架橋重合
体である（例えば、米国特許第４．２５９，１８３号明
細書、ＰＢレポート２８８３８７、同８０を有する場合
、高造水量かつ高説塩半透膜を得るために有効である。
本発明において、好ましい微多孔性支持膜としてはポリ
エステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくと
も一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホ
ン支持膜を例示することができる。
エステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくと
も一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホ
ン支持膜を例示することができる。
微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有ざない層で
、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与えるた
めに用いられるものであり、均一な微細な孔あるいは片
面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもって
いて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１１００
ｎ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微
多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルタ−Ｖ
ＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製パウルドラフィル
ターｔＪＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から
選択することもできるが、通常は、オフィス・オブ・セ
イリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロッ
プメント・プログレス・レポート＋ｌ Ｎα３５９ （
１９６Ｂ＞に記載された方法に従って製造できる。その
素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロー
スやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンド
したものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に
安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましく、
例えば、ポリスルホンのジメヂルホルムアミド（ＤＭＦ
＞溶液を密に織ったポリスルホン れをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２ｍ
ｆｆｉ％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって
、表面の大部分が直径数１Ｑｎｍ以下の微細な孔を有し
た微多孔性支持膜が得られる。
、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与えるた
めに用いられるものであり、均一な微細な孔あるいは片
面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもって
いて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１１００
ｎ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微
多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルタ−Ｖ
ＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製パウルドラフィル
ターｔＪＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から
選択することもできるが、通常は、オフィス・オブ・セ
イリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロッ
プメント・プログレス・レポート＋ｌ Ｎα３５９ （
１９６Ｂ＞に記載された方法に従って製造できる。その
素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロー
スやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンド
したものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に
安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましく、
例えば、ポリスルホンのジメヂルホルムアミド（ＤＭＦ
＞溶液を密に織ったポリスルホン れをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２ｍ
ｆｆｉ％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって
、表面の大部分が直径数１Ｑｎｍ以下の微細な孔を有し
た微多孔性支持膜が得られる。
半透性複合膜中の実質的に分離能を有する超薄膜は、前
述のピペラジンを含有する水溶液（以下総称して組成物
という）と多官能ハロゲン化物を含有する水と非混和性
の有機溶媒溶液を用い、界面歪縮合により形成される。
述のピペラジンを含有する水溶液（以下総称して組成物
という）と多官能ハロゲン化物を含有する水と非混和性
の有機溶媒溶液を用い、界面歪縮合により形成される。
微多孔性支持膜に対し組成物の塗布性を向上するため、
該組成物に界面活性剤を含有させても良く、ドデシル硫
酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム等が好ましく、特にアルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウムが造水量を向上させる効
果もあり好ましい。アルキル基は界面活性剤としての効
果の面からドデシル基が好ましいが、実際上、ドデシル
基以外のアルキル基が混合しても良く、アルキル基が２
つ以上あっても良い。
該組成物に界面活性剤を含有させても良く、ドデシル硫
酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム等が好ましく、特にアルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウムが造水量を向上させる効
果もあり好ましい。アルキル基は界面活性剤としての効
果の面からドデシル基が好ましいが、実際上、ドデシル
基以外のアルキル基が混合しても良く、アルキル基が２
つ以上あっても良い。
ざらに、アルカリ性金属化合物、例えばリン酸三ナトリ
ウムを添加させると反応促進に効果的でおる。
ウムを添加させると反応促進に効果的でおる。
多官能ハロゲン化物とは、ピペラジン等と反応し、超薄
膜でおる架橋ポリアミドを形成するものであれば良いが
、性能面から、トリメシン酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、テレフタル酸クロライド、及びこれらの混
合物が好ましい。また、有機溶媒は、水と非混和性であ
り、かつ該酸クロライドを溶解し微多孔性膜を破壊しな
いことが必要でおり、界面重縮合により架橋ポリアミド
を形成しうるちのｒｃｔ１５れば良いが、揮発性、安全
性からトリクロロトリフロロエタンがこのましい。
膜でおる架橋ポリアミドを形成するものであれば良いが
、性能面から、トリメシン酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、テレフタル酸クロライド、及びこれらの混
合物が好ましい。また、有機溶媒は、水と非混和性であ
り、かつ該酸クロライドを溶解し微多孔性膜を破壊しな
いことが必要でおり、界面重縮合により架橋ポリアミド
を形成しうるちのｒｃｔ１５れば良いが、揮発性、安全
性からトリクロロトリフロロエタンがこのましい。
本発明は、上記記載のイン サイチュー法で形成された
架橋ピペラジンポリアミドを主成分とする超薄膜を前記
微多孔性支持膜上に被覆し、半透性複合膜を得、ついで
熱水処理を施すことを特徴とする。
架橋ピペラジンポリアミドを主成分とする超薄膜を前記
微多孔性支持膜上に被覆し、半透性複合膜を得、ついで
熱水処理を施すことを特徴とする。
熱水処理は膜性能向上の点で酸またはアルカリ剤によっ
て１１２以上、９以下に調整した熱水に浸漬することが
必要である。ｐＨ２未満、またはｐＨ９を越えると、脱
塩率、有機物排除率ともに低く好ましくない。
て１１２以上、９以下に調整した熱水に浸漬することが
必要である。ｐＨ２未満、またはｐＨ９を越えると、脱
塩率、有機物排除率ともに低く好ましくない。
ｐＨ調整には一般に用いられる緩衝液、無ｌ峡有機酸、
水酸化ナトリウム、リン酸三トリウム等を用いることが
できる。
水酸化ナトリウム、リン酸三トリウム等を用いることが
できる。
熱水の温度は、５０’Ｃ以上でおることが必要であり、
また、熱処理効果が、短時間で、再現性よく表われ、生
産コストの点から有益である、８０℃以上、１００’Ｃ
以下であることが好ましい。
また、熱処理効果が、短時間で、再現性よく表われ、生
産コストの点から有益である、８０℃以上、１００’Ｃ
以下であることが好ましい。
熱水処理時間は、１分間以上、２．０時間以下でおるこ
とが好ましい。２．０時間を越えると、その効果がほぼ
変わらず、あるいは性能低下を起こす可能性がある。ま
た、１分間以下の熱水処理では、膜性能の再現性の点で
不充分である。
とが好ましい。２．０時間を越えると、その効果がほぼ
変わらず、あるいは性能低下を起こす可能性がある。ま
た、１分間以下の熱水処理では、膜性能の再現性の点で
不充分である。
［実施例］
以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。
これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、排除率は、次式により求めた。
膜透過液中の溶質濃度
排除率［％］＝（１−） Ｘ１００
膜供給液中の溶質濃度
参考例
タデ３０ｃｍヨコ２０ｒ：ｍの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚ざ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社
製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１６重量％ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ＞溶液を２００μの厚みで室温（２０
’Ｃ＞でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間
放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以
下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにし
て得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μ）
の純水透過係数は、圧力１Ｋｇ１ｃｄ、温度２５°Ｃで
測定して０．００５〜０．０１’Ｊ／ｃｉ−ｓｅｃ−ａ
ｔｍであった。
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚ざ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社
製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１６重量％ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ＞溶液を２００μの厚みで室温（２０
’Ｃ＞でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間
放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以
下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにし
て得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μ）
の純水透過係数は、圧力１Ｋｇ１ｃｄ、温度２５°Ｃで
測定して０．００５〜０．０１’Ｊ／ｃｉ−ｓｅｃ−ａ
ｔｍであった。
実施例１〜６
ＦＲ−ＰＳ支持膜を無水ピペラジン２．０重量％／リン
酸三ナトリウム２．０重量％／アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム０゜０４車間％の組成を有
するアミン水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直
方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液
を取除いた後、３重ω％濃度の１．３．５−ベンゼント
リカルボン酸クロライド（トリメシン酸クロライド）の
トリクロロトリフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れ
るように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして
余分な溶液を液切りして除去した後、蒸溜水で洗浄した
。
酸三ナトリウム２．０重量％／アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム０゜０４車間％の組成を有
するアミン水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直
方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液
を取除いた後、３重ω％濃度の１．３．５−ベンゼント
リカルボン酸クロライド（トリメシン酸クロライド）の
トリクロロトリフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れ
るように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして
余分な溶液を液切りして除去した後、蒸溜水で洗浄した
。
この複合半透膜を９０〜９５℃の熱水に５分間浸漬し、
表１に記載したｐＨを有する熱水で、熱水処理した。
表１に記載したｐＨを有する熱水で、熱水処理した。
このようにして１ｑられた複合半透膜をｐＨ６゜５に調
整した５ｏｏｐｐｍ食塩水を原水とし、７゜５８９／ｃ
ｒｉ、２５℃の条件下で逆浸透テストした。
整した５ｏｏｐｐｍ食塩水を原水とし、７゜５８９／ｃ
ｒｉ、２５℃の条件下で逆浸透テストした。
引き続き、原水として０．１％イソプロピルアルコール
水溶液に変更し、同様の条件下で逆浸透テストした。そ
の結果、表１に記載の膜性能が得られた。
水溶液に変更し、同様の条件下で逆浸透テストした。そ
の結果、表１に記載の膜性能が得られた。
比較例１〜３
熱水処理時のｐＨが１０である以外は、実施例１と同様
に行なった場合（比較例１）、熱水処理を行なわなかっ
た以外は、実施例１と同様に行なった場合（比較例２）
、ｐＨが１．５でおる以外は、実施例１と同様に行なっ
た場合のそれぞれの結果を表１に示す。
に行なった場合（比較例１）、熱水処理を行なわなかっ
た以外は、実施例１と同様に行なった場合（比較例２）
、ｐＨが１．５でおる以外は、実施例１と同様に行なっ
た場合のそれぞれの結果を表１に示す。
実施例７〜９
ＦＲ−ＰＳ支持膜上に、無水ピペラジン１．０手量％／
１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン０．２重量％
／リン酸三ナトリウム１．０重量％／アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５重量％の組成
を有するアミン水溶液を均一に塗布した。該支持膜を垂
直方向に保持し、支持膜表面から余分な水溶液を取除い
た俊、８０℃の熱風で３０秒間乾燥した。０．３重量％
の１．３．５−ベンゼントリカルボン酸クロライドのト
リクロロトリフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れる
ように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余
分な溶液を液切りして除去した後、１００℃の熱風で２
分間乾燥した。
１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン０．２重量％
／リン酸三ナトリウム１．０重量％／アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５重量％の組成
を有するアミン水溶液を均一に塗布した。該支持膜を垂
直方向に保持し、支持膜表面から余分な水溶液を取除い
た俊、８０℃の熱風で３０秒間乾燥した。０．３重量％
の１．３．５−ベンゼントリカルボン酸クロライドのト
リクロロトリフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れる
ように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余
分な溶液を液切りして除去した後、１００℃の熱風で２
分間乾燥した。
この複合半透膜を９０〜９５℃の熱水に５分間浸漬し、
表２に記載したｐＨを有する熱水で、熱水処理した。
表２に記載したｐＨを有する熱水で、熱水処理した。
このようにして得られた複合半透膜をＤＨ６゜５に調整
した５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、７゜５Ｋｇ／ｃｒ
Ａｚ２５°Ｃの条件下で逆浸透テストした。
した５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、７゜５Ｋｇ／ｃｒ
Ａｚ２５°Ｃの条件下で逆浸透テストした。
引き続き、原水として０．１％イソプロピルアルコール
水溶液に変更し、同様の条件下で逆浸透テストした。そ
の結果、表２に記載の膜性能が得られた。
水溶液に変更し、同様の条件下で逆浸透テストした。そ
の結果、表２に記載の膜性能が得られた。
比較例４
熱水処理を施さなかった以外は、実施例７と同様に行な
った結果を表２に示す。
った結果を表２に示す。
表 １
表、２
［発明の効果］
本発明により、低圧で、高い透過性を有し、かつ高い脱
塩性、高い有機物除去性を有する複合半透膜の製造方法
を提供することができた。
塩性、高い有機物除去性を有する複合半透膜の製造方法
を提供することができた。
Claims (3)
- （１）架橋ピペラジンポリアミドを主成分とする超薄膜
とこれを支持する微多孔性支持膜からなる複合半透膜の
製造方法において、インサイチユー法により、該支持膜
上に該超薄膜を形成した後、ＰＨ２〜９の５０℃以上の
熱水により、熱水処理を施すことを特徴とする複合半透
膜の製造方法。 - （２）熱水処理が、８０℃以上、１００℃以下の水温で
施されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の半透性複合膜の製造方法。 - （３）熱水処理が、１分間以上、２時間以下で施される
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の半透
性複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32644087A JPH01168306A (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | 半透性複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32644087A JPH01168306A (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | 半透性複合膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168306A true JPH01168306A (ja) | 1989-07-03 |
Family
ID=18187827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32644087A Pending JPH01168306A (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | 半透性複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01168306A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009269028A (ja) * | 2009-07-03 | 2009-11-19 | Toyobo Co Ltd | 複合半透膜および複合半透膜モジュールの製造方法 |
-
1987
- 1987-12-23 JP JP32644087A patent/JPH01168306A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009269028A (ja) * | 2009-07-03 | 2009-11-19 | Toyobo Co Ltd | 複合半透膜および複合半透膜モジュールの製造方法 |
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