JPH0374128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離す
るための半透膜に関するものであり、特にカン水
を脱塩して淡水化することができ、また染色廃水
や、電着塗料廃水等の公害発生原因である汚水等
から、その中に含まれる汚染あるいは有効物質を
選択的に除去又は回収し、ひいては、廃水のクロ
ーズド化に寄与し、さらには、半導体の製造に用
いられる超純水の製造に用いることができる、高
性能複合半透膜に関するものである。 〔従来技術〕 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢
酸セルローズから作つた非対称膜として、例えば
米国特許第3133132号明細書及び同第3133137号明
細書等に記載されたロブ型の膜がある。しかし、
この膜は耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性な
どに問題があり、特に透過性を向上しようとする
と耐圧性、耐久性を兼ねそなえた膜が製造でき
ず、一部使用されているが広範囲の用途に実用化
されるに至つていない。これらの酢酸セルローズ
非対称膜の欠点をなくした新しい素材に対する研
究は米国、日本を中心に盛んに行なわれている
が、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド
（米国特許第3567632号明細書）、ポリアミド酸
（特開昭55−37282号公報）、架橋ポリアミド酸
（特公昭56−3769号公報）、ポリイミダゾピロロ
ン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリベンズイミダゾロン、ポリアリーレンオ
キシドなど、その一部の欠点を改良する素材は得
られているものの、選択分離性あるいは透過性等
の面では酢酸セルローズ膜より劣つている。 一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として微
多孔性支持膜に実質的に膜性能を司どる活性層を
被覆した複合膜が開発されている。複合膜におい
ては、活性層と微多孔性支持膜を各々の用途に最
適な素材を選ぶことが可能となり、製膜技術の自
由度が増す。また常時湿潤状態で保存しなければ
ならないロブ型膜とは異なり乾燥状態での保存が
可能であるなどの利点がある。 これらの複合膜には微多孔性支持膜上にゲル化
層を介して活性層を被覆した型のものと、多孔性
支持膜上に直接活性層を被覆した型のものとの２
種類がある。前者の具体例は、特開昭49−133282
号公報、特公昭55−38164号公報、PBレポート80
−182090、特公昭59−27202号公報、特開昭56−
40403号公報などがあり、この型の膜は工業生産
時の製膜は後者の膜より容易と言われるものの、
盛んに研究されているが、低圧下で逆浸透処理に
供する場合に水の透過性が低くなり、満足すべき
膜性能が得られないことが多く、また逆浸透膜を
実際に使用する上で重要な耐塩素性が十分な膜を
得ることが困難である。 後者の具体例としては、米国特許第3744642号
明細書、同第3926798号明細書、同第4277344号明
細書、特開昭55−147106号公報、特開昭58−
24303号公報などがあり、この型の複合膜は高透
過性を実現しようとすると、活性層を非常に薄く
塗るため、微多孔性支持膜のきず、あるいは異物
などによつて欠点を生じやすく、一般にその工業
的生産において、安定に再現性よく高性能膜を得
るのが困難と言われている。しかし、耐塩素性、
耐熱性、耐薬品性を有するとされている膜は、後
者の型に多く、耐塩素性のある膜としてピペラジ
ン系膜が注目された（米国特許第4129559号明細
書）。そして最近ピペラジンを芳香族多官能酸ハ
ロゲン化物で架橋した高造水量複合膜が提案され
注目された。（例えば、特表昭565−500062号公
報、米国特許第4259183号明細書、PBレポート
288387）。この膜は低圧で高い水透過性を有する
優れた膜であるが、塩化ナトリウムの排除率が50
パーセント程度とやや低いという欠点を有してい
た。 ところが、脱塩プロセスや半導体の製造に用い
られる超純水の製造用途では、最近の動向として
高い排除性を有する膜が求められており、このピ
ペラジン系複合膜の改良が提案されているが（例
えば、特開昭59−179103号公報、特公昭61−
27083号公報）、水の透過性が乏しくなる等、上記
のピペラジンを用いた複合膜を越えるものがなか
つた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記ピペラジ系膜（米国特許第
4259183号明細書）を改良することにより、低圧
操作下でも高い脱塩性、高い水透過速度、さらに
は耐酸化性を有する複合半透膜を得ることを目的
とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 (1) 微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する架橋ポ
リアミドを主成分とする超薄膜とからなる複合
半透膜において、該架橋ポリアミドを構成する
アミン成分が で表わされる構成成分を主成分としてなり、か
つ該架橋ポリアミドを構成するアミン成分とし
て式［］で示される構成成分を含有すること
を特徴とする複合半透膜。 （Ｒ＝−Ｈまたは−CH₃、ｎは０から３までの
整数） (2) ピペラジンと式［］で示される第２アミン
を含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含
有する、水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、
微多孔性支持膜上に超薄膜を界面重縮合により
形成するに際して、該水溶液に式［］、［］、
［］で示される化合物のうち少なくとも一種
を含有させることを特徴とする複合半透膜の製
造方法。 （Ｒ＝−Ｈまたは−CH₃、ｎは０から３までの
整数） Ａ−（SO₃Na）_o ［］ （ｎは１または２ Ａ，A′は脂肪族、芳香族系炭化水素、 ＡとA′は同じであつてもよい Ｘは−CH₂−、−Ｏ−、−Ｓ−） Ｂ（OH）_o ［］ （Ｂは脂肪族系炭化水素、ｎは１から６までの
整数） 本発明において、超薄膜層は通常アミン成分と
酸成分の界面重縮合反応により形成された架橋ポ
リアミドからなる実質的に分離性能を有する層で
ある。該架橋ポリアミドを構成するアミン成分は で表わされる構成成分を主成分としてなり、か
つ、該架橋ポリアミドを構成するアミン成分とし
て式［］で示される構成成分を含有する。該超
薄膜層の圧さは10nｍ〜1000nｍの間で、その目
的に応じて任意に選ぶことができるが、薄ければ
欠点を生じやすく、厚ければ水透過速度が低下す
るため、そのバランスから20nｍ〜300nｍが好ま
しい。 本発明における架橋ポリアミドは、 で示されるアミン構成成分、置換及び／または無
置換芳香環とそれらを連結し得るアミド結合を主
成分とする米国特許第4259183号明細書、PBレポ
ート288387、同80−127574等に記載されている架
橋重合体には、これらの構成成分の他にアミン成
分として式［］で示される構成成分を含有させ
た架橋重合体であり、これにより高い脱塩性能が
可能となつたものである。 式［］で示される構成成分としては、例えば が挙げられるが、複合半透膜の性能面から好まし
いのは、 である。 また、 と式［］の構成成分の比率は特に限定されるも
のではないが、少なくともピペラジン環 に対し、0.05重量部以上、0.5重量部以下である
ことが複合半透膜の性能面から好ましい。 さらに、上記架橋ポリアミドを構成するアミン
成分として窒素原子を有する重合体を含有させて
もよく、これは微多孔性支持膜の傷、あるいは異
物によつて欠点を生じやすいという問題を改善す
る効果がある。しかし、複合半透膜の性能を著し
く低下させるものは不適当であり、式［］で示
される繰返し単位を主成分とする構成成分が好ま
しい。 式［］で示される構成成分の含有率は特に限
定されるものではないが、ピペラジン環 に対し、0.1重量部以上、1.0重量部以下が複合半
透膜の性能面から好ましい。 上記説明において芳香環の置換基の種類および
置換位置は本発明において特に限定されるもので
はなく、置換基としては、例えばメチル、エチル
基に代表される低級アルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル、
カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アシル
基、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン、ニトロ基などから任意に選ぶことができる
が、膜の分離性能製膜性を考慮すると、メトキシ
基、スルホン酸基、カルボン酸基などを例として
挙げることができる。 置換基の位置は特に限定されるものではない
が、好ましくは立体的に込み合わない位置がよ
い。 例えば次の構造が挙げられる。 （Ｒは、メトキシ基、スルホン酸基、カルボン酸
基などを置換基） しかし、複合半透膜の性能面から考慮すると、
芳香環の構成成分は下式から選ばれる１種以上で
あることが好ましい。 また、上記構成成分のうち窒素原子（Ｎ−）
と共有結合するものとしては、水素原子または芳
香環を連結するアミド結合を形成するカルボニル
基があり、２級アミノ基またはアミド結合を形成
する。炭素原子（Ｃ＝Ｏ）と共有結合するもの
としては、水素基または芳香環を連結するアミド
結合を形成するアミノ基があり、カルボン酸基ま
たはアミド結合を形成する。イオウ原子（−SO₂
−）と共有結合するものとしては、水酸基または
芳香環を連結するスルホンアミド結合を形成する
アミノ基があり、スルホン酸基またはスルホンア
ミド結合を形成する。 これらの構成成分を実質的に分離性能を有する
超薄膜に含有させるためにどよのうな方法を用い
てもよいが、ピペラジンと式［］で示される第
２アミン、さらに式［］を主な繰返し単位とす
るポリアミノエーテル、そして芳香環については
下式で示される多官能酸ハロゲン化物を用い、界
面重縮合によつて超薄膜を形成させることが、原
料の取扱い易さ、製膜の容易さから好ましい。 （Ｒ＝−Ｈまたは−CH₃ ｎは０から３までの整数） （Ｘ＝Cl、−Br、−Ｉ、−Ｆ） 本発明において、微多孔性支持膜は実質的には
分離性能を有さず、該超薄膜をささえる膜であ
り、均一微細な孔あるいは片面からもう一方の面
まで徐々に大きな微細な孔をもつていて、その微
細孔の大きさはその片面の表面が約10〜100nｍ
であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微
多孔性支持膜は、ミリポアフイルタ（VSWP）
や東洋瀘紙（UK10）のような各種市販材料から
選択することもできるが、通常は、“オフイス・
オブ・セイリーン・ウオータリー、リサーチ・ア
ンド・デイベロツプメント・プログレス・レポー
ト”No.359（1968）に記載された方法に従つて製造
できる。その素材には、ポリスルホンや酢酸セル
ローズ、硝酸セルローズやポリ塩化ビニル等のホ
モポリマあるいはブレンドしたものが通常使用さ
れ、例えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミ
ド（DMF）溶液を密に折つたポリエステル布あ
るいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを
ドデシル硫酸ソーダ0.5重量％及びDMF2重量％
含む水溶液中で湿式凝固させることによつて、表
面の大部分が直径数十ｎｍ以下の微細な孔を有し
た微多孔性支持膜が得られる。 次に第２の発明である製造方法について説明す
る。 複合半透膜中の実質的に分離能を有する該超薄
膜は、前述のピペラジンと式［］で示される第
２アミンを含有する水溶液（以下総称して組成物
という）と多官能酸ハロゲン化物を含有する水と
非混和性の有機溶媒溶液を用い、界面重縮合によ
り形成されるが、本発明においてはさらに上記組
成物に添加剤を含有させ、複合半透膜の水透過速
度を大巾に向上させることを特徴とする。該添加
剤としては、式［］、［］、［］で示される化
合物が用いられ、下式がその例として挙げられ
る。 （Ｒは−C₁₂H₂₅などの長鎖アルキル基） これらのうち、好ましいものは、アルキルジフ
エニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、メチレ
ンビス（ナフタレンスルホン酸ナトリウム）、ソ
ルビトールであり、アルキルジフエニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウムが複合半透膜の性能面か
ら、後に説明する組成物中の界面活性剤を兼ねる
ことから特に好ましい添加物である。また、アル
キル基は、界面活性剤としての効果の面から、ド
デシル基が好ましい。しかし、実際上、ドデシル
基以外のアルキル基が混合してもよく、アルキル
基が２つ以上あつてもよい。 更に、アルカリ性金属化合物、たとえばリン酸
三ナトリウムを添加するとより効果的である。 本発明の複合半透膜製造方法の手順は、前記組
成物を微多孔性支持膜の少なくとも片面に被覆
し、次いで風乾及び／又は加熱処理により、水の
一部又は全部を蒸発させた後、水と非混和性で、
多孔性支持膜を溶解することのない溶媒に溶解し
た多官能酸ハロゲン化物を主成分とした溶液を塗
布し、架橋反応を行なわせた後、乾燥することに
よつて得られる。 本発明の複合半透膜を得る組成物の成分は、前
に説明したように、ピペラジンと下式の１，３−
ビス（４−ピペリジル）プロパンが好ましく、 これらの成分濃度は0.1〜10重量％、好ましく
は１〜４重量％である。ピペラジンと１，３−ビ
ス（４−ピペリジル）プロパンの組成比は、ピペ
ラジン１重量部に対し、１，３−ビス（４−ピペ
リジル）プロパンが0.05〜0.5重量部とすること
が好ましい。また、前記式［］を主な繰返し単
位とするポリアミノエーテルについても組成物中
のピペラジン１重量部に対し0.1〜1.0重量部の混
合比とすることが好ましい。 更に組成物が微多孔性支持膜表面上への濡れ性
向上により、均一に付着できるように界面活性剤
を加えると効果があり、中でもアニオン系の界面
活性剤が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどから選
ぶことができるが、アルキルジフエニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウムが特に良好な膜性能のも
のを得る上で有効である。その界面活性剤として
は一般に0.01〜４重量％程度用いると良い。これ
らの組成物には微多孔性支持膜を劣化させない水
溶性有機溶媒を加えても良い。 また、第２アミンと多官能酸ハロゲン化物の反
応を促進する上でアルカリ性金属塩、例えばリン
酸三ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩酸捕捉
剤を加えることも効果があり、さらには相間移動
触媒やアシル化触媒を併用することもよい効果を
もたらすことがある。リン酸三ナトリウムは複合
半透膜の水透過速度向上の面からも好ましい。 本発明において、多官能酸ハロゲン化物とは、
該第２アミン類と反応し、超薄膜である架橋ポリ
アミドを形成するものであればよく、例えば、ト
リメシン酸ハライド、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸ハライド、トリメリツト酸ハライド、ピロ
メツト酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレ
フタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハラ
イド、ジフエニルジカルボン酸ハライド、ピリジ
ンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸
ハライド、クロロスルホニルイソフタル酸ハライ
ドなどの芳香族系多官能酸ハロゲン化物が挙げら
れるが、製膜溶媒に対する溶解性及び複合半透膜
の性能を考慮するとトリメシン酸クロライド、イ
ソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド
およびこれらの混合物が好ましい。 これらの混合比は、特に限定されるものではな
いが、例えばトリメシン酸クロライドとイソフタ
ル酸クロライドの重量比あるいはトリメシン酸ク
ロライドとイソフタル酸クロライドの重量比が
１：０から３：７が好ましく、イソフタル酸クロ
ライド、テレフタル酸クロライド単独では複合半
透膜の水透過速度の点でやや劣る。 また、該多官能酸ハロゲン化物は通常0.01〜
2.0重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％を有機溶媒
に溶解して用いる。 本発明において有機溶媒とは、水と非混和性で
あり、かつ酸塩化物を溶解し微多孔性支持膜を破
壊しないことが必要であり、界面重縮合により架
橋ポリアミドを形成しうるものであればいずれで
あつても良い。 好ましい例としては炭化水素化合物、シクロヘ
キサン、トリクロロトリフロロエタンなどが挙げ
られるが、反応速度、溶媒の揮発性からは好まし
くはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフロロエタン
から選ばれる少なくとも１種であり、引火性とい
う安全上の問題を考慮すると更に好ましくはトリ
クロロトリフロロエタンである。 微多孔性支持膜への組成物の被覆には公知の塗
布手段がいずれも適用可能であり、例えば、支持
膜の上に組成物をコーテイングする方法、支持膜
を組成物に浸漬する方法などが挙げられる。これ
らのうち、組成物をコーテイングする方法は微多
孔性支持膜の片面に均一に被覆することができ、
また作業性の面からも好ましい。微多孔性支持膜
を組成物に浸漬する方法で行なう場合には、被覆
工程で予め、微多孔性支持膜の他の片面に組成物
が付着しないような手段をとることが好ましい。
このような被覆工程で余分な組成物を除去するた
めの液切り工程を設けるのが一般的である。液切
りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持
して自然流下させる方法等がある。 被覆した微多孔性支持膜の乾燥には、風乾又は
加熱乾燥機等を用いて通常、室温〜150℃の範囲、
時間はその方法、つまり熱の導入法又は乾燥機の
型式によつて乾燥速度が異なるので、それらに併
せて0.5〜60分間の範囲で選択する。さらに多官
能酸ハロゲン化物の水と非混和性有機溶媒溶液を
塗布し液切り後、風乾又は加熱処理して複合半透
膜を得る。この乾燥工程は通常、室温〜150℃の
範囲で行ない、時間は温度に応じて決定する。こ
の乾燥および熱処理工程は超薄膜の微多孔性支持
膜からの剥離を防止する効果がある。 このようにして得られた複合半透膜はこのまま
でも使用できるが、複合半透膜の超薄膜層の表面
は保持ポリマフイルムで被覆することができ、保
護フイルムを被覆することは実用上望ましい。超
薄膜層表面上への保護フイルムの被覆は乾燥した
複合半透膜の表面を保護フイルムのポリマ溶液で
塗布した後、乾燥することによつて行なわれる。
このようなポリマの例としては、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロ
リドンのような水溶性ポリマが挙げられ、特にポ
リビニルアルコールが被覆の強さから好ましい。 これらのポリマは一般に0.5〜10重量％の水溶
液として使用され、またその被覆方法は浸漬法だ
けに限定されるものではなく、噴霧法やハケによ
る塗布も可能である。このようにして被覆された
複合半透膜は熱風乾燥機中で乾燥して最終製品と
なる。その乾燥条件は一般に60〜120℃の範囲の
温度で２〜10分間乾燥するのが良好である。 ［実施例］ 以下の実施例において、選択分離性能として、
塩の排除率は電気伝導度の測定による通常の手段
によつて決定された。 また、透過性能として、水透過速度は単位面
積、単位時間当りの水の透過量で決定した。 参考例 タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニ
ールのマルチフイラメント糸、織密度タテ90本／
インチ、ヨコ67本／インチ、厚さ160μｍ）をガ
ラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニ
オン・カーバイト社製の商品名Udelp−3500）の
16重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を
200μｍの厚みで室温（20℃）でキヤストし、た
だちに純水中に浸漬して５分間放置することによ
つて繊維補強ポリスルホン支持膜（以下FR−PS
支持膜と略す）を作成する。このようにして得ら
れたFR−PS支持膜（厚さ210〜215μｍ）の純水
透過係数は、圧力１Kg／cm²、温度25℃で測定して
0.005〜0.01ｇ／cm²・sec・atmであつた。 実施例 １ 参考例によつて得られるFR−PS支持膜にピペ
ラジン1.0重量％、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパン0.2重量％、ドデシル硫酸ナトリウ
ム0.5重量％、リン酸三ナトリウム1.0重量％含ん
だ水溶液（組成物）を塗布し室温で２分間風乾し
た。しかる後にトリクロロトリフロロエタンにイ
ソフタル酸クロライドとトリメシン酸クロライド
の混合物（重量比２：１）を1.0重量／容積％溶
解した溶液を塗布し、その後、100℃の熱風で５
分間熱処理した。このようにして得られた複合膜
を、圧力15Kg／cm²、原水0.15％NaCl水溶液25℃
の条件下で逆浸透テストした結果、14時間後脱塩
率77％、水透過速度2.4m³／m²・日の性能を示し
た。また、この原水に塩素を加え、残留塩素
1ppm、PH6.5の条件にし、５時間後性能を評価し
たところ、脱塩率86％、水透過速度2.2m³／m²・
日となつた。さらに、残留塩素を除去して、同じ
条件下で17時間運転を継続したところ、脱塩率86
％、水透過速度2.0m³／m²・日となり、耐塩素性
が良好なことがわかつた。 実施例 ２〜７ 参考例によつて得られるFR−PS支持膜にピペ
ラジン1.0重量％、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパン0.2重量％、ドデシル硫酸ナトリウ
ム0.5重量％、リン酸三ナトリウム1.0重量％含ん
だ水溶液（組成物）を塗布し、70℃の熱風で１分
間乾燥した。しかる後にトリクロロトリフロロエ
タンにイソフタル酸クロライドとトリメシン酸ク
ロライドの混合物（重量比２：１）を0.5重量／
容積％溶解した溶液を塗布し、その後100℃の熱
風で５分間熱処理した。また上記の組成物にソル
ビトール添加し、同様に製膜した。このようにし
て得られた複合膜を実施例１と同じ条件下で逆浸
透テストを行つた。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ８ 参考例によつて得られるFR−PS支持膜にピペ
ラジン1.0重量％、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパン0.2重量％、ドデシルフエニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム0.5重量％、リン酸
三ナトリウム1.0重量％含んだ水溶液（組成物）
を塗布し、70℃の熱風で１分間乾燥した。しかる
後に、トリクロロトリフロロエタンにトリメシン
酸クロライドを0.5重量％溶解した溶液を塗布し、
その後、100℃の熱風で５分間熱処理した。この
ようにして得られた複合膜を、実施例１と同じ条
件下で逆浸透テストを行なつた結果、脱塩率83
％、水透過速度2.3m³／m²・日の性能を示した。
また、この原水に塩素を加え、残留塩素1ppm、
PH6.5の条件にし、５時間後評価したところ、脱
塩率94％、水透過速度2.0m³／m²・日となつた。
さらに、残留塩素を除去して、同じ条件下で17時
間運転を継続したところ、脱塩率88％、水透過速
度2.0m³／m²・日となつた。また、上記耐塩素性
テストと同様に原水へ過酸化水素を加え1.0％と
し８時間運転し、その後過酸化水素を除去した。
この時の過酸化水素投入前後の性能は、脱塩率83
％、水透過速度2.2m³／m²・日と脱塩率87％、水
透過速度2.2m³／m²・日であり、ほとんど変わら
なかつた。さらに耐熱性テストを行い、95℃の熱
水に４時間膜を投入した。テスト前後の性能は、
脱塩率83％、水透過速度2.2m³／m²・日と脱塩率
82％、水透過速度2.2m³／m²・日であり、ほとん
ど変わらず、耐過酸化水素性、耐熱性とも良好な
ことがわかつた。 また、圧力15Kg／cm²、原水0.1％イソプロピル
アルコール水溶液25℃の条件下で逆浸透テスト
し、12時間後イソプロピルアルコールの排除率を
ガスクロマトグラフイーによつて測定した結果、
59％の排除率であつた。 さらに、原水を0.2％MgSO₄、0.15％MgCl₂、
0.2％Na₂SO₄に変え、NaCl時と同様に脱塩率を
測定した結果、それぞれ99.5％、95％、99.9％で
あつた。 実施例 ９ 参考例によつて得られるFR−PS支持膜にピペ
ラジン1.0重量％、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパン0.2重量％、水溶性ポリアミノエー
テル0.3重量％、ドデシルフエニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム0.5重量％、リン酸三ナトリ
ウム1.0重量％含んだ水溶液（組成物）を塗布し、
70℃の熱風で１分間乾燥した。しかる後に、トリ
クロロトリフロロエタンにトリメシン酸クロライ
ドを0.5重量％溶解した溶液を塗布し、その後、
100℃の熱風で５分間熱処理した。このようにし
て得られた複合膜を、実施例１と同じ条件下で逆
浸透テストを行なつた結果、脱塩率84％、水透過
速度2.7m³／m²・日の性能を示した。また、この
原水に塩素を加え、残留塩素1ppm、PH6.5の条件
にし、５時間後評価したところ、脱塩率94％、水
透過速度2.4m³／m²・日となつた。さらに、残留
塩素を除去して、同じ条件下で17時間運転を継続
したところ、脱塩率90％、水透過速度2.5m³／
m²・日となつた。また、上記耐塩素性テストと同
様に原水へ過酸化水素を加え1.0％とし８時間運
転し、その後過酸化水素を除去した。この時の過
酸化水素投入前後の性能は、脱塩率83％、水透過
速度2.6m³／m²・日と脱塩率85％、水透過速度2.5
m³／m²・日であり、ほとんど変わらなかつた。 実施例 10 実施例８において、組成物中のリン酸三ナトリ
ウムを2.0重量％とし、他は実施例８と同様に製
膜、逆浸透テストを行なつた。その結果、脱塩率
62％、水透過速度4.4m³／m²・日の性能を示した。 実施例 11 参考例によつて得られるFR−PS支持膜にピペ
ラジン1.0重量％、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパン0.2重量％、ドデシルフエニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム2.0重量％、リン酸
三ナトリウム1.0重量％含んだ水溶液（組成物）
を塗布し、80℃の熱風で30秒間乾燥した。しかる
後に、トリクロロトリフロロエタンにトリメシン
酸クロライドを0.5重量％溶解した溶液を塗布し、
その後、100℃の熱風で５分間熱処理した。この
ようにして得られた複合膜を圧力7.5Kg／cm²、原
水0.05％NaCl水溶液25℃、PH6.5の条件下で逆浸
透テストした結果、16時間後脱塩率82％、水透過
速度2.1m³／m²・日の性能を示した。 実施例 12 実施例11において、組成物中のドデシルフエニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウムをメチレンビ
ス（ナフタレンスルホン酸ナトリウム）に変え、
他は同様に製膜、逆浸透テストを行なつた。その
結果、脱塩率82％、水透過速度1.9m³／m²・日の
性能を示した。 実施例 13〜18 実施例11において、酸クロライドとドデシルジ
フエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム濃度を
表２に示すように変え、他は同様に製膜、逆浸透
テストを行なつた。結果を表２に示した。

【表】 実施例 19 表３に示す酸クロライド組成とドデシルジフエ
ニルエーテルジスルホン酸ナトリウム濃度を用
い、他は実施例11と同様に製膜し、逆浸透テスト
を行なつた。その後、原水に塩素を加え、残留塩
素10ppm、PH6.5の条件にし、100時間運転した
後、残留塩素を除去し、脱性能を調べた。結果を
表３に示した。 実施例 20 実施例19において、塩素の代りに原水に過酸化
水素を加え２％とした。圧力２Kg／cm²で12時間運
転した後、過酸化水素を除去し、圧力7.5Kg／cm²、
原水0.05％水溶液25℃、PH6.5の条件下で逆浸透
テストを行なつた。結果を表４に示した。

【表】

【表】 実施例 21 実施例14と同様に製膜した膜の耐塩素性テスト
を行なつた。0.05％NaClの原水に塩素を加え、
残留塩素10ppm、PH6.5にし、7.5Kg／cm²で100時
間運転した。その後、残留塩素を50ppmにし、
115時間、さらに残留塩素100ppmにし120時間運
転を行なつた。塩素添加前後の膜性能は、脱塩率
82％が80％、水透過速度が2.0m³／m²・日が1.8
m³／m²・日となり、膜の劣化はほとんどなかつ
た。 実施例 22 実施例19と同様に製膜した膜について、イソプ
ロピルアルコールとNaCl以外の無機塩について
逆浸透テストを行なつた。結果を表５に示した。

【表】 実施例 23 実施例14で得られた複合膜を適当な大きさに切
り、塩化メチレン中に浸漬することにより超薄膜
層を剥離した。これをガラスフイルターで吸引
過により別した。 このようにして得た試料30mgを6N塩酸12mlと
ともに180℃で加水分解を行なつた。不溶分を除
いた液を乾固し、その重量を測定したところ25mg
であつた。これをメチルアルコール（２ml）、エ
チルエーテル（10ml）の混合溶液に溶解し、ジア
ゾメタンを吹き込むことによりメチルエステル化
を行なつた。溶媒を減圧留去した後、２mlの酢酸
メチルと0.5mlの無水トリフロロ酢酸を加え５分
間放置した。溶媒を減圧留去した後、１mlのメチ
ルアルコールに溶解し、GC−MS法により組成
を調べた。 その結果、マススペクトルにより、ピペラジ
ン、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパンの
トリフロロアセチル化合物およびトリメシン酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライドのメチルエス
テルに対応する分子イオンピークとフラグメント
イオンのピークを検出した。 内部基準法を用いたガスクロマトグラフイー分
析によるとピペラジンと１，３−ビス（４−ピペ
リジル）プロパンの重量比が約1.0：0.2であつ
た。 比較例 １ 参考例によつて得られるFR−PS支持膜にピペ
ラジン1.0重量％、ドデシル硫酸ナトリウム0.5重
量％、リン酸三ナトリウム1.0重量％を含んだ水
溶液（組成物）を塗布し、室温で２分間風乾し
た。しかる後に、ｎ−ヘキサンにイソフタル酸ク
ロライドとトリメシン酸クロライドの混合物（重
量比２：１）を1.0重量／容積％溶解した溶液を
塗布し、その後風乾した。このようにして得られ
た複合膜を圧力15Kg／cm²、原水0.15％NaCl水溶
液25℃、PH6.5の条件下で逆浸透テストした結果、
15時間後脱塩率54％、水透過速度2.8m³／m²・日
の性能を示した。 比較例 ２ 比較例１において、酸ハライドをトリメシン酸
クロライドとし、他は比較例１と同様に製膜、逆
浸透テストを行なつた。その結果、脱塩率47％、
水透過速度1.8m³／m²・日の性能を示した。 比較例 ３ 比較例１において、酸ハライドの溶媒であるｎ
−ヘキサンをトリクロロトリフロロエタンとし、
他は比較例１と同様に製膜、逆浸透テストを行な
つた。その結果、脱塩率58％、水透過速度2.4
m³／m²・日の性能を示した。 比較例 ４ 比較例３において、酸ハライドのトリクロロト
リフロロエタン溶液を塗布した後、100℃の熱風
で５分間熱処理し、他は比較例３と同様に製膜、
逆浸透テストを行なつた。その結果、脱塩率55
％、水透過速度2.0m³／m²・日の性能を示した。 比較例 ５ １，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン1.0
重量％、ドデシル硫酸ナトリウム0.5重量％、リ
ン酸三ナトリウム1.0重量％を含んだ水溶液を組
成物とし、比較例４と同様に製膜、評価した。そ
の結果、性能は脱塩率64％、水透過速度0.01m³／
m²・日であつた。 ［発明の効果］ 本発明の複合半透膜は、液状混合物を選択透過
分離するためのものであり、特に用途としては、
カン水および半導体の製造に用いられる超純水の
製造に用いることができ、同時に従来達成の困難
であつた高い脱塩性、高い水透過速度をともに有
し、さらには耐塩素性、耐過酸化水素性を有する
膜を提供できるようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する架橋ポ
   リアミドを主成分とする超薄膜とからなる複合半
   透膜において、該架橋ポリアミドを構成するアミ
   ン成分が で表わされる構成成分を主成分としてなり、かつ
   該架橋ポリアミドを構成するアミン成分として式
   ［］で示される構成成分を含有することを特徴
   とする複合半透膜。 （Ｒ＝−Ｈまたは−CH₃、ｎは０から３までの整
   数） ２ 特許請求の範囲第１項において、式［］で
   示される構成成分が であることを特徴とする複合半透膜。 ３ 特許請求の範囲第１項において、架橋ポリア
   ミドを構成するアミン成分としてさらに式［］
   で示される構成成分を含有することを特徴とする
   複合半透膜。 ４ 特許請求の範囲第１項において、式［］で
   示される構成成分が、架橋ポリアミド中の構成成
   分 に対し、0.05重量部以上含有することを特徴とす
   る複合半透膜。 ５ 特許請求の範囲第３項において、式［］で
   示される構成成分が、架橋ポリアミド中の構成成
   分 に対し、0.1重量部以上含有することを特徴とす
   る複合半透膜。 ６ 特許請求の範囲第１項において、超薄膜の厚
   さが10nｍ〜1000nｍの範囲であることを特徴と
   する複合半透膜。 ７ 特許請求の範囲第１項において、微多孔性支
   持膜がポリスルホンからなることを特徴とする複
   合半透膜。 ８ 特許請求の範囲第１項において、微多孔性支
   持膜がポリエステルまたは芳香族ポリアミドから
   選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛によ
   つて強化されてなることを特徴とする複合半透
   膜。 ９ 特許請求の範囲第１項において、超薄膜が界
   面重縮合によつて形成された架橋ポリアミドから
   なることを特徴とする複合半透膜。 １０ ピペラジンと式［］で示される第２アミ
   ンを含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含
   有する、水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、微
   多孔性支持膜上に超薄膜を界面重縮合により形成
   するに際して、該水溶液に式［］、［］、［］
   で示される化合物のうち少なくとも一種を含有さ
   せることを特徴とする複合半透膜の製造方法。 （Ｒ＝−Ｈまたは−CH₃、ｎは０から３までの整
   数） Ａ−（SO₃Na）_o ［］ （ｎは１または２ Ａ，A′は脂肪族、芳香族系炭化水素、 ＡとA′は同じであつもよい Ｘは−CH₂−、−Ｏ−、−Ｓ−） Ｂ（OH）_o ［］ （Ｂは脂肪族系炭化水素、ｎは１から６までの整
   数） １１ 特許請求の範囲第１０項において、超薄膜
   を界面重縮合により形成するに際して、 ピペラジンと式［］で示される第２アミンを
   含有する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次
   いで水の一部又は全部を乾燥し、 さらに多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と
   非混和性の有機溶媒溶液を塗布し、 水溶液との界面で重縮合を行ない、架橋ポリマ
   を形成させ、 しかる後、乾燥熱処理を行なうことを特徴とす
   る複合半透膜の製造方法。 １２ 特許請求の範囲第１０項において、式
   ［］、［］で示される化合物が芳香族ジスルホ
   ン酸ナトリウムであることを特徴とする複合半透
   膜の製造方法。 １３ 特許請求の範囲第１０項において、式
   ［］で示される化合物がソルビトールである複
   合半透膜の製造方法。 １４ 特許請求の範囲第１０項において、ピペラ
   ジンと式［］で示される第２アミンを含有する
   水溶液が、さらにリン酸ナトリウムを含有するこ
   とを特徴とする複合半透膜の製造方法。 １５ 特許請求の範囲第１０項において、式
   ［］で示される第２アミンが１，３−ビス−（４
   −ピペリジル）プロパンであることを特徴とする
   複合半透膜の製造方法。 １６ 特許請求の範囲第１０項において、ピペラ
   ジンと式［］で示される第２アミンを含有する
   水溶液が式［］を主な繰返し単位とするポリア
   ミノエーテルを含むことを特徴とする複合半透膜
   の製造方法。 １７ 特許請求の範囲第１０項において、多官能
   酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物物あることを特
   徴とする複合半透膜の製造方法。 １８ 特許請求の範囲第１０項において、多官能
   酸ハロゲン化物がトリメシン酸、テレフタル酸、
   イソフタル酸の酸ハロゲン化物から選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする複合半透膜の
   製造方法。 １９ 特許請求の範囲第１０項において、有機溶
   媒がｎ−ヘキサン、トリクロロトリフロロエタン
   から選ばれる少なくとも一種であることを特徴と
   する複合半透膜の製造方法。 ２０ 特許請求の範囲第１０項において、微多孔
   性支持膜がポリスルホンからなることを特徴とす
   る複合半透膜の製造方法。 ２１ 特許請求の範囲第１０項において、微多孔
   性支持膜がポリエステルまたは芳香族ポリアミド
   から選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛
   によつて強化されてなることを特徴とする複合半
   透膜の製造方法。