JPH01168446A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、グラフト変性ポリオレフィン系エラストマー
からなる層と、ポリアミド、ポリウレタン、又はポリエ
ステルからなる層とを積層して成る積層体に関するもの
であり、より詳細には、ペルオキシド架橋型オレフィン
系共重合体ゴムと、オレフィン系プラスチックの混合物
を、不飽和カルボン酸乃至はその銹導体、不飽和エポキ
シ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選
ばれた少なくとも１種の単量体とともに、有機ペルオキ
シドの存在下で動的に熱処理することによって部分的に
架橋されたグラフト変性ポリオレフィン系エラストマー
からなる層と、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエス
テルからなる層を積層させてなる積層体に関する。

（従来技術及びその問題点） 自動車の床、壁、天井などの内装材としては、表面がエ
ンボス加工され、そこにしぼ付けされた皮革模様を有す
るポリ塩化ビニルシートが従来から使用されている。

黙しながらこのポリ塩化ビニルシートは、ポリ塩化ビニ
ル自体に可塑剤が配合されているため、表面がベタつい
たり、可塑剤の蒸発によりシートが硬くなったり或いは
車内が曇る等の問題がある。

またポリ塩化ビニルの単独シートを用いる代わりに、こ
れに発泡体層及び必要に応じて樹脂骨材層を順次裏打ち
した積層体も従来から使用されている。

この積層体は、次の様な各工程を経て製造されている。

（１）軟質ポリ塩化ビニルをカレンダー成形してシート
を作製する。

（２）このシート表面に、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの混合物を塗布し、ウレタン処理することによっ
て艶消処理を行なう。

この艶消処理は、後記工程（７）の熱成形時にシート表
面が光沢を帯びてくるのを予め防止することにある。

（３）エンボス加工して、しぼ付けされた皮革模様を表
面に形成させる。

（４）表面がエンボス加工されたシートの裏面を火炎処
理して溶融させ、別途供給されるポリウレタン発泡体シ
ートとロールにより圧着させる。

（５）ポリ塩化ビニルシートとポリウレタン発泡体シー
トとの積層シートのポリウレタン発泡体シート側に、接
着剤層を更に設ける。

（６）真空成形、圧空成形などの熱成形法により、所定
形状の樹脂骨材を成形する。

（７）ポリ塩化ビニル−ポリウレタン発泡体−接着剤積
層シートを予備加熱した後、これを樹脂骨材成形品に載
置し、両者を熱成形して一体化する。

かように内装材として使用する従来の積層体は、その製
造工程が極めて煩雑であるという問題がある。

また、かかる積層体も、それ自体可塑剤を含有している
軟質ポリ塩化ビニルシートを使用しているため、前述し
たのと同様に、表面のベタツキ、車内の曇り等の問題を
有している。

また他の材料としては、（１）耐候性・耐熱性に優れた
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを主成分とす
る加硫ゴムと接着剤とナイロン繊維の複合材（２）同加
硫ゴムと耐摩耗性に優れた接着剤の複合材（３）異型押
出成型用軟質ポリ塩化ビニルが用いられている。（１）
、　（２）は耐候性・耐熱性に優れたエチレン・プロピ
レン・ジエン共重合ゴムの加硫物を基材としているため
耐候性、耐熱性、寸法安定性に優れている。しかし製造
工程がエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムと充填
剤の混練工程、押出成形工程、表面パフかけ工程、接着
剤塗布工程、乾燥工程、繊維植毛工程からなり非常に複
雑である。一方、（３）は軟質ポリ塩化ビニルを異型押
出成形して製造するため、製造工程は簡略化されている
。しかし、耐熱性や寸法安定性が悪く、（１）　、　（
２）に比較して実用性能は劣る。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、 （ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム１
００乃至１０重量部、 （ｂ）オレフィン系プラスチック０乃至９０重量部、 （（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部） （ｃ）不飽和カルボン酸乃至はその誘導体、不飽和エポ
キシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体０．０１乃至１０重量
部、 を含有するブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下で
動的に熱処理されて部分的に架橋されているグラフト変
性ポリオレフィン系エラストマー（＾）からなる層と、
ポリアミド、ポリウレタン、又はポリエステル（Ｂ）か
らなる層とが積層されていることを特徴とする積層体が
提供される。

本発明によれば、さらに、前記ブレンド物には、（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、さら
に （ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物′ｘＯ乃至１００
重量部、及び／又は （ｅ）鉱物油系軟化剤０乃至２００重量部、を含有する
態様の積層体が提供される。

（作用） 本発明の積層体において、層（Ａ）を構成する熱可塑性
エラストマーは、グラフト変性ポリオレフィン系エラス
トマーであって、部分架橋されたオレフィン系共重合ゴ
ムと、オレフィン系プラスチック、好ましくは、ペルオ
キシド分解型オレフィン系プラスチックから成るため、
優れた流動性と、耐熱性、耐熱老化性、ゴム弾性を有す
るものである。

また、層（Ｂ）を構成する樹脂であるポリアミド、ポリ
ウレタン、及びポリエステルは、いずれも、すぐれた耐
油性と耐傷付性を有するものであって、これにより積層
体の片面には所定の耐油性と耐傷付性が保持される。

さらに、層（Ｂ）をポリウレタン発泡体で構成する場合
には、積層体に更に柔軟性と軽量性が付与される。

本発明の積層体が、グラフト変性ポリオレフィン系エラ
ストマーと、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエステ
ルの長所を十分に発揮するのは、該エラストマーがポリ
ウレタンと物理的及び化学的に結合し易い不飽和カルボ
ン酸や不飽和エポキシ単量体または不飽和ヒドロキシ単
量体によって均一に変性されているからである。

即ち本発明の積層体においては、熱可塑性エラストマー
として未変性のものを使用した場合、或いは該エラスト
マーにポリアミド、ポリウレタン又はポリエステルと相
溶するセグメントを有する第三成分を添加した場合に比
して、層（Ａ）　と層（Ｂ）との積層界面が強固に接着
しているため、上述した利点が達成されるのである。

かように、本発明によれば、上記各成分の作用により、
耐油性、機械的強度、耐熱老化性の優れた積層体が提供
される。

（好適態様の説明） 、可塑性エラストマー　（＾） 本発明の積層体において、該層（Ａ）に用いる熱可塑性
エラストマーはグラフト変性ポリオレフィン系エラスト
マーであり、 （ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム１
００乃至１０重量部、好ましくは９５乃至１０重量部、
特に好ましくは９５乃至６０重量部、 （ｂ）オレフィン系プラスチック０乃至９０重量部、好
ましくは５乃至９０重量部、特に好ましくは５乃至４０
重量部、 （−（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部） （ｃ）不飽和カルボン酸乃至はその誘導体、不飽和エポ
キシ単量体もしくは不飽和ヒドロキシ単量体０，０１乃
至１０重量部、好ましくは０．１乃至５重量部、 を含有するブレンド物を、有機ペルオキシドの存在下に
おいて動的に熱処理を行ない、部分的に架橋せしめるこ
とにより得られる。

また熱処理を行なうべきブレンド物には、上記（ａ）乃
至（ｃ）成分以外に、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量１
００！量部当り、（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物
貿０乃至１００重量部、好ましくは５乃至１００重量部
、特に好ましくは５乃至５０重量部、及び／又は、（ｅ
）鉱物油系軟化剤０乃至２００重量部、好ましくは３乃
至１００重量部、特に好ましくは３乃至８０重量部を更
に配合することが、特に得られる熱可塑性エラストマー
の成形加工性を向上させるという見地から望ましい。

成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム弾
性等のゴム的特性にすぐれるとともに、成形性のすぐれ
た組成物となる。

成分（ｂ）、　（ｄ）及び、（ｅ）を前記の範囲で配合
することにより、ゴム弾性等のゴム的特性にすぐれると
ともに、流動性ならびに成形性のすぐれた組成物となる
。

成分（ｃ）を前記の範囲で配合することにより、成形性
ならびに樹脂や金属に対する熱接着性がすぐれたものに
なる。

（ａ）へ土ヱ九ヱ五果匪呈土上ｌ工２玉１１澄旦ゴ△ 本発明において使用するペルオキシド架橋型オレフィン
系共重合体ゴムとは、例えばエチレンーブロビレンン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、
エチレン−ブタジェン共重合体ゴムの如く、オレフィン
を主成分とする無定形の弾性共重合体であって、有機ペ
ルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより架橋
して流動性が低下し或いは流動しなくなるゴムをいう。

尚、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１．４
−へキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン等を指称する。

本発明では、これらの共重合体ゴムの内でも、エチレン
ーブロビレンン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非
共役ジエンゴムが好ましく使用され、エチレン単位とプ
ロピレン単位のモル比（エチレン／プロピレン）が５０
１５０乃至９０／１０であるもの、特に５５／４５乃至
８５／１５であるものが好適に使用され、なかでもエチ
レン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチ
レン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合体コム及びエチレン−プロピレン−５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン−ジシクロペンタジェン四元共重
合体が、耐熱性、引張性及び反発弾性が優れた熱可塑性
エラストマーが得られる点で好ましい。

またこの共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ＋＋４（１０
０℃）は１０乃至２５０、特に４０乃至１５０が好まし
く、使用され、ムーニー粘度が、この範囲にあることに
より、引張特性及び流動性が優れたエラストマー組成物
になる。

更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は２５以下で
あることが好ましく、この範囲で流動性とゴム的特質の
バランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。

（ｂ）オレフィン系プラスチック 本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法又は
低圧法の何れかによる１種又はそれ以上のモノオレフィ
ンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生成物から
なる。かかる樹脂の例としては、たとえばアイソタクチ
ック及びシンジオタクチックのモノオレフィンのホモ又
は共重合体樹脂があげられるが、これらの代表的なもの
は商業的に人手できる。

適当な原料オレフィンの材料としては、例えばエチレン
、フロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの２種以
上の混合系を挙げることができる。重合様式はランダム
型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであれ
ば採用できる。

中でも好ましいオレフィン系プラスチックはペルオキシ
ド分解型のオレフィン系プラスチック及びポリエチレン
である。

ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、ペ
ルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分
解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィ
ン系プラスチックをいい、例えば、アイソタクチックポ
リプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン
との共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−１−ブテンン共重合体、プロピレン−１−
ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペン
テン共重合体等を挙げることができる。混合されるオレ
フィン系プラスチックのメルトインデックス（ＡＳＴＭ
−Ｄ−１２３８−６５Ｔ　、　２３０℃）は０．１ない
し５０、とくに５ないし２０の範囲のものが好ましい。

本発明において、オレフィン系プラスチックは、組成物
の流動性の向上、および耐熱性を向上さす役割を持つ。

体 本発明において（ｃ）成分の１つとして用いる不飽和カ
ルボン酸乃至はその誘導体としては、具体的にはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸のようなα
、β不飽和カルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン
酸、無水マレイ酸ン、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸のようなα、β不飽和カ
ルボン酸の無水物、ビシクロ［２，２，１３ヘプト−２
−ニンー５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボ
ン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマー
ル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエ
チル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［
２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６ジカルボン酸ジ
メチル等の不飽和カルボン酸のエステル等を例示するこ
とができる。これらの中でもマレイン酸、ビシクロ［２
，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ま
たはこれらの無水物が好適である。

また、本発明において（ｃ）成分の他の１つである不飽
和エポキシ単量体としては、例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカル
ボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシ
ジルエステル；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、ブテントリカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２
，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、
エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エ
ン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸などの不飽和ポ
リカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグ
リシジルエステル；アルリルグリシジルエーテル、２−
メチルアルリルグリシジルエーテル、〇−アルリルフェ
ノールのグリシジルエーテル、ｍ−アルリルフェノール
のグリシジルエーテル、ｐ−アルリルフェノールのグリ
シジルエーテル、イソプロペニルフェノールのグリシジ
ルエーテル、０−ビニルフェノールのグリシジルエーテ
ル、ｍ−ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−
ビニルフェノールのグリシジルエーテルなどの不飽和グ
リシジルエーテル；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレ
ンオキシド、２−　（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオ
キシド、　２−　（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオ
キシド、２−　（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキ
シド、２−（ｏ−アルリルフェニル）エチレンオキシド
、２−（ｐ−アルリルフェニル）エチレンオキシド、２
−（ｏ−アルリルフェニル）プロピレンオキシド、２−
（ｐ−アルリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グ
リシジルスチレン、３．４−エポキシ−１−ブテン、３
．４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エ
ポキシ−１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチル
−１−ペンテン、５．６−エボキシー１−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド、アルジル−２，３−
エポキシシクロベンチルエーテルなどが好適である。

さらに、本発明の（ｃ）成分の他の１つである不飽和ヒ
ドロキシ単量体とは、エチレン性不飽和結合及びヒドロ
キシル基を各１個以上有する単量体、例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
トなどがあげられ、特に、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

これらの（ｃ）成分は、後述する動的な熱処理に際して
、グラフト変性剤として作用し、ポリアミド、ポリウレ
タン又はポリエステルからなる層とグラフト変性ポリオ
レフィン系エラストマー層との積層界面の接着力を強化
する働きを有する。

（ｄ）ペルオキシトド架橋型ゴム状 この（ｄ）成分のペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは
、例えばポリイソブチレン、ブチルゴム（ＩＩＲ）　、
プロピレン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重
合体ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如く、ペル
オキシドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動
性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。これら
の内では、ポリイソブチレン及びブチルゴム（ＩＩＲ）
が性能および取扱上量も好ましい。

かかる成分は、エラストマー組成物の流動性を改良する
ものであり、特にムーニー粘度が６０以下のものが好適
である。

（ｅ）藍腹皿互監丈見 （ｅ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加工
する際、ゴム分子間作用力を弱め、加工を容易にすると
ともに、充填剤として配合するカーボンブラック、ホワ
イトカーボン等の分散を助は或いは加硫ゴムの硬さを低
下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高
沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン系、芳
香族系等に区別されているものである。

グラフト　性ポリオレフィン系エラストマーの製造 本発明の積層体において、層（Ａ）を構成するエラスト
マーは、前述した（ａ）乃至（ｃ）の各成分及び必要に
より、（ｄ）及び／又は（ｅ）の各成分を前述した量比
に従ってブレンドし、有機ペルオキシドの存在下で動的
に熱処理し、部分的に架橋せしめることによって製造さ
れる。

また製造される熱可塑性エラストマーの流動性（成形性
）、ゴム的性質及びポリアミド、ポリウレタン又はポリ
エステル層との接着性を損わない範囲内において、繊維
状フィラー、ポリオレフィンプラスチック、又は充填剤
、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、高−５
中−１低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロ
ピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク
、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ
、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファ
イト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボ
ン繊維等あるいは着色剤、例えば、カーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料
、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等を
配合することができる。

本発明ではまたフェノール系、サルファイド系、フェニ
ルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安定
剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等をオレ
フンイン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合体
ゴムで使用する程度配合することができる。

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋
して、変性ポリオレフィン系エラストマーを製造する。

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう
。

本発明において変性ポリオレフィン系エラストマーを製
造する際に用いる有機ペルオキシドとしては、例えばジ
クミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，
３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）
ベンゼン、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）−３，３，５−トルメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレ
レート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイ
ルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキ
シド、　ｔａｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロビルカーボネート、ジアセチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ｔａｒｔ−ブチルク
ミルペルオキシド等を挙げることができる。

これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１
．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５〜トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが
好ましく、なかでも１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

この有機ペルオキシドの配合量は、（ａ）　、　（ｂ）
及び（ｃ）成分の合計量当り０．０５乃至３重量％、好
ましくは０．１乃至１重量％の範囲にある様に選ばれる
。配合量を上記範囲にすることにより、得られるエラス
トマーの耐熱性、引張特性、弾性回復及び反撥弾性等の
ゴム的性質及び強度が十分なものとなり成形性もすぐれ
たものとなる。

又、熱可塑性エラストマー組成物における（ｃ）成分の
含有量は、赤外吸光度分析法、又は化学分析法により測
定される。

混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放
型のバンバリーミキサ−１押出機、ニーダ−１連続ミキ
サー等、従来より公知のものを使用しつる。これらのう
ちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素や
炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ま
しい。混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１
分未満となる温度、通常１５０乃至２８０ｔ、好ましく
は１７０ないし２４０℃で、１ないし２０分、好ましく
は１ないし１０分間混練を行なえばよい。また加えられ
る剪断力は剪断速度で通常１０〜１０　’５ｅｃ−’、
好ましくは１０　’　〜１０　”５ｅｃ−’とするのが
よい。

本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分架
橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、　ｐ、ｐ
’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、
４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニル
グアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ、Ｎ’−ｍ−
フェニレンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤ある
いは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレートの如き多官能性メタクリレー
トモノマー、ビニルブチラードまたはビニルステアレー
トの如き多官能性ビニル千ツマ−を配合することができ
る。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応
が期待できる。

とくに本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、
取扱いやすさ、前記被処理物を主成分たるオレフィン系
ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶性が良好
であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペル
オキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋
効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物
が得られるため最も好ましい。本発明においては、この
ような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合
量は、被処理物全体に対し０．１ないし２重量％、とく
に０．３ないし１重量％の範囲が好ましく、この範囲で
配合することにより、流動性にすぐれ、かつ、組成物を
加工成形する際の熱履歴により物性の変化をもたらさな
い組成物かえられる。

また、有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、２，４゜６−トリス
（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アル
ミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジ
゛ルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等の
ナフテン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。

上述したような、有機ペルオキシド存在下での動的な熱
処理によって、部分的な架橋が行なわれるとともに（ｃ
）成分によってグラフト変性されたポリオレフィン系エ
ラストマーが得られる。

なお、本発明において、グラフト変性ポリオレフィン系
エラストマーが部分的に架橋されたとは、下記の方法で
測定したゲル含量が２０％以上、好ましくは２０乃至９
９．５％、特に好ましくは４５乃至９８％の範囲内にあ
る場合をいう。

笠土皇ｌΩ皇亙 熱可塑性エラストマーの試料を１００ｍｇ秤取し、これ
を０．５　ｍｍＸ０．５　ｍｍｘｏ、５　ｍｍの細片に
裁断したものを、密閉容器中にて３０＋ａｕのシクロヘ
キサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち、試料を濾紙
上に取出し、室温で７２時間以上、恒量となるまで乾燥
する。

この乾燥残漬の重量からポリマー成分以外のすべてのシ
クロヘキサン不溶性成分（１ａ維状フイラー、充填剤、
顔料等）の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の試料中の
オレフィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、
「補正された最終重量（Ｙ）」　とする。

一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量、［すなわち、試料の重量から■ペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分（例えば、鉱油や可塑剤）及び■オレフ
ィン系プラスチック成分、及び■ポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性成分（ｉａ維状状フィラー充填剤、
顔料等）の重量を減じたもの］を、「補正された初期重
量（Ｘ）」　とする。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

本発明の積層体は、上記のようにして製造されたグラフ
ト変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）からなる層
と、下記ポリアミド、ポリウレタン又はポリエステルＣ
Ｂ）からなる層と積層させることによって製造すること
ができる。

二１１土五星健） 本発明におけるポリアミドとしては、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２．４−または２，４．４−トリメチルへキサ
メチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等
の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、
スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳
香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリ
アミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリ
アミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の
ラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分
からなる共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物
等が例示される。

具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０
、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
６／６６、ナイロン６６７６１０、ナイロン６／１１等
が挙げられる。

ポリウレタン層（Ｂ） 本発明における、ポリウレタンとしては、それ自体公知
のものは全て使用し得る。例えば、原料ポリオール成分
の点から分類されるポリエステル系のものやポリエーテ
ル系のもの、及び硬さの点から分類される軟質、半硬質
または硬質のもの等、何れのものをも使用し得る。

特に本発明の積層体を、自動車等の車両の内装材として
用いる場合には、層（Ｂ）をポリウレタンシートの形で
形成することが好適である。この場合、積層の容易さの
点から熱可塑性のポリウレタンを用いることが望ましい
。

また上記層（Ｂ）　　として、ポリウレタン発泡体を用
いることもできる。発泡体を用いる場合には、柔軟性、
耐熱性及び吸音性等の見地から、はぼ連続の気泡構造を
有している軟質発泡体であって且つ発泡倍率が約１０乃
至１００倍程度の範囲にあるものを用いることができる
。

ポリエステル層（Ｂ） 本発明におけるポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンイソフタレート等の熱可塑性ポリエステルが使用さ
れる。

積層体の構造 本発明の積層体は、上述した熱可塑性エラストマー層（
Ａ）　　とポリアミド、ポリウレタン又はポリエステル
層＜８）　とを積層することによって得られる。

積層の方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性等に
よって異なるが、例えば以下の様にして製造することが
できる。

（１）あらかじめ成形された（Ａ）層、（Ｂ）層を少な
くとも一方の層が溶融する以上の温度でカレンダーロー
ル成形機、圧縮成形機等を用いて熱融着する。

（２）あらかじめシート成形された（Ｂ）を押出成形、
カレンダー成形をしている（Ａ）　に熱融着する。

（３）多層押出成形機で（八）と（Ｂ）を同時に押出成
形し熱融着する。

また、（Ｂ）層として、ポリウレタン発泡体を用いる場
合は、グラフト変性ポリオレフィン系エラストマーを押
出成形、或いはカレンダー成形してシートを形成し、こ
れとポリウレタン発泡体シートとを圧着ロールを用いて
積層することにより、層間接着性に優れた積層体を得る
ことができる。

かくして製造された本発明の積層体は、その用途等によ
っても異なるが、一般に熱可塑性エラストマー層（Ａ）
の厚みは０．１乃至５０　ｍｍ、ポリアミド、ポリウレ
タン又はポリエステル層（Ｂ）の厚みは５μｍ乃至１０
μｍの範囲にあることが好ましい。

（発明の効果） 本発明の積層体は、熱可塑性エラストマー層（Ａ）　　
とポリアミド、ポリウレタン又はポリエステル層（Ｂ）
との層間接着性が著しく優れるとともに、軟質ポリ塩化
ビニル等に比して軽量であり、可塑性等の滲出による表
面のベタつきもなく、耐熱性、寸法安定性の点でも優れ
ている。従って、自動車内装材、シール材以外にも家具
、建材、家電用ハウジング、カバン、スポーツ用品、事
務用品などとして有効に使用することができる。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中の（ａ
）成分と（ｂ）成分の含有比は、Ｄ−５−Ｃ法及び／又
は赤外吸光度分析法により測定でき、又、組成物中の（
ｄ）及び（ｅ）成分の含有量は、溶剤抽出法（ソックス
レー抽出法（溶剤：アセトン））及び／又は赤外吸光度
分析法により測定することができる。

（実施例） 五葛ヱＯエ エチレン含有量７０モル％、沃素価１２、ムーニー粘度
ＭＬ、や、（１００℃）１２０のエチレン・プロピレン
・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以
下ＥＰＤＭ（１）と略す）８０重量部、ＭＦＲ（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ１２３Ｂ−６５Ｔ、２３０℃）１３、密度０．９
１ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン（以下ＰＰと略す）２０
重量部をバンバリーミキサ−で窒素雰囲気中、１８０℃
で５分間混練した後、ロールを通しシート状にし、これ
をシートカッターで角ベレットにした。次にこの角ベレ
ットと１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン（以下ペルオキシド（ａ）と略す）
０．３重量部、ジビニルベンゼン（以下ＤＶＢと略す）
０．５重量部、無水マレイン酸（以下ＭＡＲと略す）０
．５重量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。次い
でこの′混合物をＬ／Ｄ−３０、スクリュー径５０ｍｍ
の一軸押出機で窒素雰囲気中、２２０℃で押出し、グラ
フト変性ポリオレフィン系エラストマー（八）を製造し
た。そして、前述した方法で変性ポリオレフィン系エラ
ストマー（Ａ）中の共重合体ゴムのゲル含量を測定し、
第１表に測定値を示した。

次にこの変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）を１
９０℃で圧縮成形し、物性測定用のシートを作成し、以
下の物性を測定した。その結果を第１表に示した。

強度：　Ｔ　ａ　ｋｇｆ／ｃｍ２ＪＩＳＫ６３０１に準
拠し、２２０Ｈ／ｍｉｎの引張り速度で破断点の引張強
さを測定した。

柔軟性：ねじり剛性ｋｇｆ／ｃｍ’　ＡＳＴＭＤ１０４
３に準拠成形性：　ＭＥＲｇ／１０分ＡＳＴＭ［１１２
３８に準拠２３０℃２．１Ｂｋｇ 次に変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）を東芝機
械（株）製９０ｍｍ径のＴダイ押出成形機を用いて、ス
クリューがフルフライト、Ｌ／Ｄ＝２２、押出温度２２
０℃、Ｔダイがコートハンガーダイ、引取速度２．５ｍ
／分でシート状に押出し、押出された溶融状態にあるシ
ート状の変性ポリオレフィン系エラストマーを、ポリア
ミドシート（東しく株）製、ナイロン６　商品名アミラ
ンＣＭ１０２１０．５ｍｍ厚）と積層させた状態で一対
のロール間を通し、その際変性ポリオレフィン系エラス
トマーはロール温度６０℃のロール側に又、ポリアミド
は室温のロール側に接触させるようにし、変性ポリオレ
フィン系エラストマー層の厚み１．０ｍｍ、ポリアミド
層の厚み０．５ｍｍの積層体を製造した、次に得られた
積層体について層間接着強度を以下の方法で測定した。

結果を第１表に示した。

試験片；巾２５＋ａ＋ａ、長さ１００ｍｍ試験方法；１
８０度剥離 引張速度；　２５　ｍｍ／ｍＩｎ 接着強度：剥離荷重を試験片の巾で除した値で示した（
ｋｇ／ｃｍ　） 尚、基材が破壊した場合は材破と記した。

■藍±１ 無水マレイン酸の配合量を０とすること以外は実施例１
と同様に行った。

五層■ユ ペルオキシド（ａ）の配合量を０．６重量部、無水マレ
イン酸の配合量を２．０重量部とする以外は実施例１と
同様に行フた。

五層■１ 変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）を製造する際
に、ＥＰＤＭ（１）　、　Ｐ　Ｐに加えて、ブチルゴム
（エッソ製ＩＩＲ−０６５、不飽和度０．８モル％、以
下ＩＩＲと略す）とパラフィン系オイルを第１表の如く
配合する以外は実施例１と同様に行った。

東ｉ盟Ａ 無水マレイン酸０．５１ｉ量部をグリシジルメタクリレ
ート０．５重量部とすること以外は実施例３と同様に行
った。

犬五■１ ＥＰＤＭ％　ＰＰ、ＩＩＲ，オイル、無水マレイン酸を
第１表の如くとする以外は実施例３と同様に行った。

東族■互又ｌユ ＥＰＤＭ、　Ｐ　Ｐ、　ＩＩＲ、オイル及び無水マレイ
ン酸又はグリシジルメタクリレートの配合量を第１表の
通りとし、ペルオキシドの配合量を実施例６では１．０
重量部、実施例７では１．５重量部とする以外には、実
施例３と同様に行なった。結果を第１表に併せ示す。

東五班互 ＥＰＤＭ　（１）を７５１１量部、ｐｐを２５重量部と
する以外は、実施例１と同様の方法でグラフト変性ポリ
オレフィン系エラストマー（Ａ）を製造した。

このエラストマーのゲル含量を第２表に示した。

次にこのエラストマーから実施例１と同様の方法でシー
トを作成して物性を測定し、これを第２表に示した。

次に変性ポリオレフィシ系エラストマーを東芝機械（株
）製９０ｍｍ径のＴダイ押出成形機を用いて、実施例１
と同一条件で押出し、押出された溶融状態にあるシート
状の変性ポリオレフィン系エラストマーを、ポリウレタ
ンシート（日本ポリウレタン：熱可塑性ポリウレタンＰ
２６ＳＲＮＡＴ、　０．５ｍｍ厚）と積層させた状態で
一対のロール間を通し、その際変性ポリオレフィン系エ
ラストマーはロール温度６０℃のロール側に又、ポリウ
レタンは室温のロール側に接触させるようにし、変性ポ
リオレフィン系エラストマー層（Ａ）の厚み１．０ａｕ
ａ　、ポリウレタン層（Ｂ）の厚み０．５ｍｍの積層体
を製造した０次に得られた積層体について層間接着強度
を実施例１と同じ方法で測定した。結果を第２表に示し
た。

±箆±１ 無水マレイン酸の配合量を０とすること以外は実施例８
と同様に行った。

五層±１ ペルオキシドの配合量を０．６重量部、無水マレイン酸
の配合量を２．０重量部とする以外は実施例８と同様に
行った。

夾族！工旦 実施例３に記載された方法で、変性ポリオレフイン系エ
ラストマーを製造し、実施例８と同様の方法で積層体を
製造した。

火五班土工 無水マレイン酸０．５重量部の代わりにグリシジルメタ
クリレート０．５重量部を配合すること以外は実施例１
０と同様に行った。

夫族■土ス 無水マレイン酸０．５重量部をヒドロキシプロピルメタ
クリレート０．５重量部とすること以外は実施例１０と
同様に行った。

夾ｉ丞エユ ポリウレタンシートに代えて、発泡倍率４０倍、厚さ４
ｍｍのポリウレタン発泡体を用いる以外は実施例１２と
同様に実施した。

犬Ａ班１１ ＥＰＤＭ％　ＰＰ％ＩＩＲ、オイル、無水マレイン酸を
第２表の如く変えた以外は実施例１０と同様に行りた。

実１艷Ｉｔ旦 ペルオキシドの配合量を０．９重量部、無水マレイン酸
の配合量を３．５重量部とする以外は実施例８と同様に
行った。

夾五五１互 無水マレイン酸をヒドロキシプロピルメタクリレートに
変える以外は、実施例３と同様に行った。

結果を第１表に示した。

哀族■エユ ペルオキシド（ａ）の配合量を１重量部に、無水マレイ
ン酸をグリシジルメタクリレート３重量部に、ポリアミ
ドシートをポリエステルシート（東しく株）ルミラー厚
み０．３ｇ＋＋ａ）に変える以外は、実施例３と同様に
行フな、結果を第１表に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体
   ゴム１００乃至１０重量部、 （ｂ）オレフィン系プラスチック０乃至９０重量部、 （（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部） （ｃ）不飽和カルボン酸乃至はその誘導体、不飽和エポ
   キシ単量体及び不飽和ヒドロキ シ単量体からなる群から選ばれた少なく とも１種の単量体０．０１乃至１０重量部、を含有する
   ブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処
   理されて部分的に架橋されているグラフト変性ポリオレ
   フィン系エラストマー（Ａ）からなる層と、ポリアミド
   、ポリウレタン、又はポリエステル（Ｂ）からなる層と
   が積層されていることを特徴とする積層体。
2. （２）前記ブレンド物には、（ａ）成分と（ｂ）成分の
   合計量１００重量部に対して、さらに、 （ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質０乃至１００重
   量部、及び／又は （ｅ）鉱物油系軟化剤０乃至２００重量部、を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層体。
3. （３）前記（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重
   合体ゴムが９５乃至６０重量部であり、前記（ｂ）オレ
   フィン系プラスチックが５乃至４０重量部（（ａ）成分
   と（ｂ）成分の合計量は１００重量部）であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層
   体。