JPH0116845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、パーオキサイド加硫可能な含フツ素
エラストマーの製造方法に関する。更に詳しく
は、分子中にハロゲン原子を結合させており、そ
れを架橋点とするパーオキサイド加硫可能な含フ
ツ素エラストマーの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、含フツ素エラストマー加硫物は、耐熱
性、耐溶剤性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性な
どにすぐれているので、例えばオイルシール、パ
ツキン、ガスケツト、Ｏリングなどのシール材、
ダイヤフラム、ホースライニング、コーテイング
剤、接着剤などとして工業的に広く使用されてい
る。 従来、このような含フツ素エラストマー加硫物
を得る一つの方法として、有機過酸化物を加硫剤
とするパーオキサイド加硫法が採用されており、
この場合の含フツ素エラストマーとしては、ヨウ
素または臭素を架橋点として結合させているもの
が用いられている。それらのいくつかの例が下記
されるが、いずれも次に述べるような問題点を有
している。 特開昭53−125491号公報： 一般式RfIx（Rfはフルオロ炭化水素基またはク
ロルフルオロ炭化水素基である）で表わされるヨ
ウ素化合物を用いる方法 このヨウ素化合物は、下記特開昭60−221401号
公報に記載される如く、高価でしかも毒性が強
く、光照射下では含フツ素エラストマーに結合し
たヨウ素が容易に脱離する。 特開昭60−221401号公報： 一般式RI_1〜2（Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基で
ある）で表わされるヨウ素化合物を用いる方法 このヨウ素化合物は廉価でしかも前記RfIx化
合物よりも毒性が少ないが、加硫速度、加硫物の
耐熱性および圧縮永久歪の点で劣つている。 特開昭59−20310号公報： 一般式RBrx（Ｒは飽和脂肪酸炭化水素基であ
る）で表わされる臭素化合物を用いる方法 この発明は、前記特開昭53−125491号公報記載
の発明と共同発明者の一部を共通にしており、前
記ヨウ素を結合させた含フツ素エラストマーより
もすぐれた性能を有していると述べられている。
事実、ヨウ素を結合させた含フツ素エラストマー
の光安定性の点は良好であるが加硫速度、加硫物
の耐熱性および圧縮永久歪は劣つている。 特公和54−1585公報： ブロムトリフルオロエチレン、４―ブロム―
３，３，４，４―テトラフルオロブテン―１など
の臭素化オレフイン化合物を用いる方法 得られる含フツ素エラストマーは、ゲル化し易
く、加工性（流動特性）に劣るばかりではなく、
その加硫物の伸びおよび圧縮永久歪の点において
も十分ではない。 特開昭60−195113号公報： 一般式ROCX＝CYZ（Ｘ，ＹおよびＺの内の１
個または２個は臭素およびヨウ素から選ばれ、残
りは水素、ヨウ素または塩素であり、Ｒは鎖状ま
たは環状のアルキル基またはアルケニル基あるい
はアリール基である）で表わされるビニルエーテ
ル硬化部位モノマーを約５モル％以下、好ましく
は0.1〜1.5モル％共重合させる方法 このビニルエーテル硬化部位モノマーとして
は、上記一般式上からは臭素およびヨウ素の両者
で置換された化合物を選択し得るが、同公開公報
には、Ｘ，ＹおよびＺで示されるハロゲン置換基
が臭素または少し劣るがヨウ素のいずれかである
含臭素または含ヨウ素ビニルエーテルが硬化部位
モノマーとして用いられると記載されている。 そして、この方法の場合にも、上記特公昭54−
1585号公報記載の発明と同様の欠点がみられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、上記従来技術にみられる問題点
を解決し、加工性、加硫特性および何硫物性など
にすぐれた加硫物を与え得るパーオキサイド加硫
可能な含フツ素エラストマーを製造する方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、含フツ素オレフイン
をヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物化
合物の存在下に重合させ、含フツ素エラストマー
分子中に架橋点としてヨウ素および／または臭素
を導入することにより、かかる課題が効果的に解
決されることを見出した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明はパーオキサイド加硫可能な含
フツ素エラストマーの製造方法に係り、含フツ素
エラストマーの製造は、ヨウ素および／または臭
素含有有機過酸化物化合物の存在下に、炭素数２
〜８の含フツ素オレフインを単独重合または共重
合させることにより行われる。 ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物
は、重合開始剤および連鎖移動剤として作用する
と共に、生成含フツ素エラストマー共重合体の分
子鎖末端に容易に架橋点となるヨウ素原子およ
び／または臭素原子を導入する。 かかる有機過酸化物としては、過酸型、ケトン
パーオキサイド型、パーエステル型、パーエーテ
ル型、パーカーボネート型、ハイドロパーオキサ
イド型など、重合条件下で副反応を起してその効
果を失わないものであれば任意のものを使用し得
るが、好ましくは調製上の簡便さから過酸型のも
のが用いられる。 過酸化有機過酸化物のいくつかの例（Ｘ，
X′＝ＩまたはBr）は、次に示される。 Ｘ（CH₂）_1〜3COO―OCO（CH₂）_1〜3X Ｘ（CF₂）_1〜2COO―OCO（CF₂）_1〜2X CF₃CFXCOO―OCOCFXCF₃ XCF₂CFXCF₂COO―OCOCR₂CFXCF₂X XX′CH（CH₂）_0〜2COO―OCO
（CH₂）_0〜2CHXX′ XX′CF（CF₂）_0〜1COO―OCO（CF₂）_0〜1CFXX′ XCF₂CFX′COO―OCOCFX′CF₂X Ｘ（CF₂）_1〜2COO―OCO（CF₂）_1〜2X′ また、これらのヨウ素および／または臭素含有
有機過酸化物は、連鎖移動剤としても使用する下
記〔〕〜〔〕の含ハロゲン化合物と併用して
用いることが好ましい。 〔〕 一般式RBrnImで表わされる含ヨウ素臭
素化合物： 上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合物と
しては、重合条件下副反応を起して効果を失わな
いものの中から選ばれ、Ｒ基は一発に炭素数１〜
10のフルオロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水
素基、クロル炭化水素基または炭化水素基から選
ばれ、いずれの基も―Ｏ―、―Ｓ―、＝NR、―
COOH、―SO₂、―SO₃H、―PO₃Hなどの官能
基が結合されていてもよい。 かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和また
は不飽和の、鎖状または芳香族の化合物であつ
て、好ましくはｎおよびｍがそれぞれ１のものが
使用される。ｎおよび／またはｍが２のものは、
生成する含フツ素エラストマーが３次元構造とな
るので、加工性が損われない範囲内で使用される
ことが望まれる。 鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば１
―ブロム―２―ヨードパーフルオロエタン、１―
ブロム―３―ヨードパーフルオロプロパン、１―
ブロム―４―ヨードパーフルオロブタン、２―ブ
ロム―３―ヨードパーフルオロブタン、１―ブロ
ム―２―ヨードパーフルオロ（２―メチルプロパ
ン）、モノブロムモノヨードパーフルオロシクロ
ブタン、モノブロムモノヨードパーフルオロペン
タン、モノブロムモノヨードパーフルオロ―ｎ―
オクタン、モノブロムモノヨードパーフルオロシ
クロヘキサン、１―ブロム―１―ヨード―２―ク
ロルパーフルオロエタン、１―ブロム―２―ヨー
ド―２―クロルパーフルオロエタン、１―ヨード
―２―ブロム―２―クロルパーフルオロエタン、
１，１―ジブロム―２―ヨードパーフルオロエタ
ン、１，２―ジブロム―２―ヨードパーフルオロ
エタン、１，２―ジヨード―２―ブロムパーフル
オロエタン、１―ブロム―２―ヨード―１，２，
２―トリフルオロエタン、１―ヨード―２―ブロ
ム―１，２，２―トリフルオロエタン、１―ブロ
ム―２―ヨード―１，１ジフルオロエタン、１―
ヨード―２―ブロム―１，１―ジフルオロエタ
ン、１―ブロム―２―ヨード―１―フルオロエタ
ン、１―ヨード―２―ブロム―１―フルオロエタ
ン、１―ブロム―２―ヨード１，１，３，３，３
―ペンタフルオロプロパン、１―ヨード―２ブロ
ム―１，１，３，３，３，―ペンタフルオロプロ
パン、１―ブロム―２―ヨード３，３，４，４，
４―ペンタフルオロブタン、１―ヨード―２―ブ
ロム―３，３，４，４，４―ペンタフルオロブタ
ン、１，４―ジブロム―２―ヨードパーフルオロ
ブタン、２，４―ジブロム―１―ヨードパーフル
オロブタン、１，４―ジヨード―２―ブロムパー
フルオロブタン、１，４―ジブロム―２―ヨード
３，３，４，４―テトラフルオロブタン、１，４
―ジヨード―２―ブロム―３，３，４，４―テト
ラフルオロブタン、１，１―ジブロム―２，４―
ジヨードパーフルオロブタン、１―ブロム―２―
ヨード―１―クロルエタン、１―ヨード―２―ブ
ロム―１―クロルエタン、１―ブロム―２―ヨー
ド―２―クロルエタン、１―ブロム―２―ヨード
―１，１―ジクロルエタン、１，３―ジブロム―
２―ヨードパーフルオロプロパン、２，３―ジブ
ロム―２―ヨードパーフルオロプロパン、１，３
―ジヨード―２―ブロムパーフルオロプロパン、
１―ブロム―２―ヨードエタン、１―ブロム―２
―ヨードプロパン、１―ヨード―２―ブロムプロ
パン、１―ブロム―２―ヨードブタン、１―ヨー
ド―２―ブロムブタン、１―ブロム―２―ヨード
―２―トリフルオルメチル―３，３，３―トリフ
ルオロプロパン、１―ヨード―２―ブロム―２―
トリフルオロメチル―３，３，３―トリフルオロ
プロパン、１―ブロム―２―ヨード―２―フエニ
ルパーフルオロエタン、１―ヨード―２―ブロム
―２―フエニルパーフルオロエタン、３―ブロム
―４―ヨードパーフルオロブテン―１、３―ヨー
ド―４―ブロムパーフルオロブテン―１、１―ブ
ロム―４―ヨードパーフルオロブテン―１、１―
ヨード―４―ブロムパーフルオロブテン―１、３
―ブロム―４―ヨード―３，４，４―トリフルオ
ロブテン―１、４―ブロム―３―ヨード―３，
４，４―トリフルオロブテン―１、３―ブロム―
４―ヨード―１，１，２―トリフルオロブテン―
１、４―ブロム―５―ヨードパーフルオロペンテ
ン―１、４―ヨード―５ブロムパーフルオロペン
テン―１、４―ブロム―５―ヨード―１，１，２
―トリフルオロペンテン―１、４―ヨード―５ブ
ロム―１，１，２―トリフルオロペンテン、―
１、１―ブロム―２―ヨードパーフルオロエチル
パーフルオロメチルエーテル、１―ブロム―２―
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエ
ーテル、１―ブロム―２―ヨードパーフルオロエ
チルパーフルオロプロピルエーテル、２―ブロム
―３―ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテル、１―ブロム―２―ヨードパーフ
ルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、１―
ブロム―２―ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロアリルエーテル、１―ブロム―２―ヨードパ
ーフルオロエチルメチルエーテル、１―ヨード―
２―ブロムパーフルオロエチルエーテル、１―ヨ
ード―２―パーフルエチルエチルエーテル、１―
ブロム―２―ヨードエチル―2′―クロルエチルエ
ーテルなどが挙げられる。これらの含ヨウ素臭素
化合物は、適宜公知の方法により製造することが
でき、例えば含フツ素オレフインに臭化ヨウ素を
反応させることにより、モノブロムモノヨード含
フツ素オレフインが得られる。 また、芳香族の含フツ素臭素化合物としては、
例えばベンゼンの１―ヨード―２―ブロム、１―
ヨード―３―ブロム、１―ヨード―４―ブロム、
３，５―ジブロム―１―ヨード、３，５―ジヨー
ド―１―ブロム、１―（２―ヨードエチル）―４
―（２―ブロムエチル）、１―（２―ヨードエチ
ル）―３―（２―ブロムエチル）、１―（２―ヨ
ードエチル）―４―（２―ブロムエチル）、３，
５―ビス（２―ブロムエチル）―１―（２―ヨー
ドエチル）、３，５―ビス（２―ヨードエチル）
―１―（２―ブロムエチル）、１―（３―ヨード
プロピル）―２―（３―ブロムプロピル）、１―
（３―ヨード―プロピル）―３―（３―ブロムプ
ロピル）、１―（３―ヨードプロピル）―４―
（３―ブロムプロピル）、３，５―ビス（３―ブロ
ムプロピル）―１―（３―ヨードプロピル）、１
―（４―ヨードブチル）―３―（４―ブロムブチ
ル）、１―（４―ヨードブチル）―４―（４―ブ
ロムブチル）、３，５―ビス（４―ヨードブチル）
―１―（４―ブロムブチル）、１―（２―ヨード
エチル）―３―（３―ブロムプロピル）、１―
（３―ヨードプロピル）―３―（４―ブロムブチ
ル）、３，５―ビス（３―ブロムプロピル）―１
―（２―ヨードジエチル）、１―ヨード―３―
（２―ブロムエチル）、１―ヨード―３―（３―ブ
ロムプロピル）、１，３―ジヨード―５―（２―
ブロムエチル）、１，３―ジヨード―５―（３―
ブロムプロピル）、１―ブロム―３―（２―ヨー
ドエチル）、１―ブロム―３―（３―ヨードプロ
ピル）、１，３―ジブロム―５―（２―ヨードエ
チル）、１，３―ジブロム―５―（３―ヨードプ
ロピル）などの各置換体、パーフルオロベンゼン
の１―ヨード―２―ブロム、１―ヨード―３―ブ
ロム、１―ヨード―４―ブロム、３，５―ジブロ
ム―１―ヨード、３，５―ジヨード―１―ブロム
などの置換体が用いられる。 これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応の際
有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易
にヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに
生じたラジカルの反応性が高いためモノマーが付
加成長反応し、しかる後に含ヨウ素臭素化合物か
らヨウ素および臭素を引き抜くことによつて反応
を停止させ、分子未満にヨウ素および臭素が結合
した含フツ素エラストマーを与える。 また、このようにして生成した含フツ素エラス
トマーは、ラジカル発生源の存在下に分子未満の
ヨウ素および臭素を容易にラジカル開裂し、そこ
で生じたポリマーラジカルが同様の反応性を有す
るので、複数回重合を行なうことにより、重合モ
ノマーの種類に応じたセグメント化ポリマーを得
ることもできる。 これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分子未
端に結合して効率的に架橋を達成させる含フツ素
エラストマーを与えるが、それは得られる含フツ
素エラストマー中にそれぞれヨウ素および臭素と
して約0.001〜５重量％、好ましくは約0.01〜３
重量％となるように結合させる。これより少ない
結合量では、含フツ素エラストマーの架橋密度が
低くなつて加硫が不十分となり、一方これ以上の
割合で結合させると、加硫物のゴム弾性（伸び）
および耐熱性などが劣つてくるようになる。 〔〕 一般式RBrn′Im′で表わされる含ヨウ素
または臭素化合物： 上記一般式で表わされる含ヨウ素または臭素化
合物としては、′n′が０のときm′が１または２、
またはm′が０のときn′が１または２のもの、例え
ばヨードトリフルオロエチレン、ヨードジフルオ
ロエチレン、４―ヨード―３，３，４，４―テト
ラフルオロブテン―１、４―ヨードパーフルオロ
ブテン―１、４―ヨード―５―クロルパーフルオ
ロペンテン―１（以上n′0、m′＝１）、ブロムトリ
フルオロエチレン、ブロムジフルオロエチレン、
４―ブロム―３，３，４，４―テトラフルオロブ
テン―１、４―ブロムパーフルオロブテン―１
（以上n′＝１、m′＝０）、１，２―ジヨードパーフ
ルオロエタン、ジヨードパーフルオロメタン、ジ
ヨードメタン、１，５―ジヨード―２，４―ジク
ロルパーフルオロ―ｎ―ペンタン、１，３―ジヨ
ードパーフルオロ―ｎ―プロパン、１，４―ジヨ
ードパーフルオロ―ｎ―ブタン、１，２―ジヨー
ドパーフルオロベンゼン、１，３―ジヨードパー
フルオロベンゼン（以上n′＝０、m′＝２）、１，
２―ジブロムパーフルオロエタン、ジブロムジフ
ルオロメタン、１，２―ジブロムパーフルオロ―
ｎ―プロパン、１，２―ジブロム―１―クロルパ
ーフルオロエタン、１，２―ジブロムパーフルオ
ロベンゼン、１，３―ジブロムパーフルベンゼン
（以上n′＝２、m′＝０）などが用いられる。 〔〕 (1)臭素原子または臭化アルキル基あるい
は(2)ヨウ素原子またはヨウ化アルキル基によつ
てポリ置換された、臭素あるいはヨウ素のいず
れかを含有する芳香族化合物またはパーフルオ
ロ芳香族化合物 かかる含臭素または含ヨウ素芳香族化合物とし
ては、例えば１，２―ジブロムベンゼン、１，３
―ジブロムベンゼン、１，４―ジブロムベンゼ
ン、１，４―ビス（２―ブロムエチル）ベンゼ
ン、１，２―ジブロムパーフルオロベンゼン、
１，３―ジブロムパーフルオロベンゼン、１，４
―ジブロムパーフルオロベンゼン、パーフルオロ
〔１，４―ビス（２―ブロムエチル）ベンゼン〕
およびこれらに対応するジヨード化合物などが挙
げられ、好ましくは臭化アルキル基またはヨウ化
アルキル基を置換基として有するベンゼンまたは
パーフルオロベンゼンが用いられる。 上記〔〕または〔〕の含臭素または含ヨウ
素化合物は、一般に分子末端に結合して効率的に
架橋を達成させる含フツ素エラストマーを与える
が、それは得られる含フツ素エラストマー中にそ
れぞれ臭素またはヨウ素として約0.001〜５重量
％、好ましくは約0.01〜３重量％となるように結
合させる。これより少ない結合量では、含フツ素
エラストマーの架橋密度が低くなつて加硫が不十
分となり、一方これ以上の割合で結合させると、
加硫物のゴム弾性（伸び）および耐熱性などが劣
つてくるようになる。 本発明方法で重合される含フツ素オレフインと
しては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば
フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペ
ン、クロルトリフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオ
ロエチルパーフルオロビニルエーテル、パーフル
オロプロピルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロプロポキシプロピルパーフルオロビニル
エーテルなどの少くとも一種が主として用いら
れ、これ以外にもフツ化ビニル、トリフルオロエ
チレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオ
ロ（メチルシクロプロペン）、ヘキサフルオロイ
ソブテン、１，２，２―トリフルオロスチレン、
パーフルオロスチレンなども用いられる。 これらの含フツ素オレフインは、炭素数２〜６
のオレフイン性化合物および／または炭素数４〜
８の含フツ素ジエンと共重合させることもでき
る。 オレフイン性化合物としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽
和ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル
などの炭素数２〜６のものが挙げられ、これらは
一般に約0.1〜50モル％の割合で共重合せしめる。 また、含フツ素ジエンとしては、例えばパーフ
ルオロ―１，３―ブタジエン、パーフルオロ―
１，４―ペンタジエン、１，１，２―トリフルオ
ロ―１，３―ブタジエン、１，１，２―トリフル
オロ―１，４―ペンタジエン、１，１，２，３，
３―ペンタフルオロ―１，４―ペンタジエン、パ
ーフルオロ―１，７―オクタジエン、パーフルオ
ロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフ
ルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロアリ
ルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテル
などの炭素数４〜８のものが挙げられる。これら
の含フツ素ジエンは、含フツ素エラストマー中に
約１モル％以下の割合で存在するように共重合さ
せることが好ましい。これより多い割合で共重合
させると、共重合体エラストマーのゲル化が著し
くなり、加工性（流動特性）および加硫物の伸び
が悪化するようになる。 具体的な含フツ素オレフイン共重合体として
は、ヘキサフルオロプロペン―フツ化ビニリデン
共重合体、ヘキサフルオロプロペン―フツ化ビニ
リデン―テトラフルオロエチレン３元共重合体、
テトラフルオロエチレン―フツ化ビニリデン―パ
ーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル３
元共重合体、テトラフルオロエチレン―フツ化ビ
ニリデン―パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル３元共重合体、テトラフルオロエチ
レンパーフルオロプロポキシプロピルパーフルオ
ロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
レン―パーフルオロメチルパーフルオロビニルエ
ーテル共重合体、テトラフルオロエチレン―プロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン―フツ
化ビニリデン―ヘキサフルオロプロペン―ペンタ
フルオロプロペン４元共重合体、テトラフルオロ
エチレン―ヘキサフルオロプロペン―フツ化ビニ
リデン―パーフルオロメチルパーフルオロビニル
エーテル４元共重合体、テトラフルオロエチレン
―ヘキサフルオロプロペン―ヘキサフルオロイソ
ブテン３元共重合体、テトラフルオロエチレン―
シクロヘキシルビニルエーテル共重合体、ヘキサ
フルオロプロペン―フツ化ビニリデン―クロルト
リフルオロエチレン３元共重合体などが挙げられ
る。 重合反応は、含フツ素オレフインまたはこれと
上記共単量体とを、ヨウ素および／または臭素含
有有機過酸化物またはこれと他の有機過酸化物、
有機アゾ化合物などとを重合開始剤に用い、好ま
しくは前記〔〕〜〔〕の含ハロゲン化合物の
存在下で、従来公知の方法により溶液重合または
けん濁重合させることにより行われる。 液溶重合の場合には、パーフルオロ（１，２―
ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（１，２
―ジクロルエタン）、パーフルオロ（１，２，２
―トリクロルエタン）、パーフルオロシクロヘキ
サン、パーフルオロトリブチルアミン、α，ω―
ジハイドロパーフルオロポリメチレン、パーフル
オロ（メトキシポリエトキシエタン）、パーフル
オロシクロブタン、第３ブタノールなどの連鎖移
動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる。 またけん濁重合の場合には、これをそのままあ
るいはトリフルオロトリクロルエタン、メチルク
ロロホルム、ジクロルテトラフルオロエタン、ジ
フルオロテトラクロルエタンなどの溶媒に溶解さ
せた溶液として用い、水中にモノマーを分散させ
た状態で重合反応が行なわれる。 更に、メタノール、エタノール、イソペンタ
ン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素
などの連鎖移動剤を用いて、含フツ素エラストマ
ーの分子量を調節することをできる。更に、重合
液中のポリマー粒子の安定分散、ポリマー濃度の
上昇、重合槽へのポリマーの付着防止などの目的
で、含フツ素カルボン酸塩やフツ素スルホン酸塩
などの乳化剤を用いることもできる。 これら各種の重合反応は、ラジカル反応が進行
し、生成ポリマーの解重合が起らない範囲内の温
度、一般には−30〜150℃の温度で行われ、重合
圧力についても特に制限はなく、目的の重合速度
および重合度に応じて広範な圧力範囲を採用し得
るが、一般には約１〜100Kgｆ／cm²に範囲内で行
われる。 本発明方法で得られる含フツ素エラストマーは
従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物
を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合
物を用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化
合物を用いるポリオール加硫法あるいは化学線、
電子線などの照射法などによつて硬化させること
ができるが、これらの中でパーオキサイド加硫法
は、硬化したエラストマーが機械的強度にすぐれ
かつ架橋点の構造が安定な炭素一炭素結合を形成
し、耐薬品性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を
与えるため、特に好ましい方法といえる。 パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化
物としては、例えば２，５―ジメチル―２，５―
ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
―ジメチル―２，５―ビス（第３ブチルパーオキ
シ）ヘキシン―３、ベンゾイルパーオキサイド、
ビス（２，４―ジクロルベンゾイル）パーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジ第３ブチルパ
ーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイ
ド、第３ブチルパーオキシベンゼン、１，１―ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）―３，５，５―トリ
メチルシクロヘキサン、２，５―ジメチルヘキサ
ン―２，５―ジヒドロキシパーオキサイド、α，
α′―ビス（第３ブチルパーオキシ）―ｐ―ジイソ
プロピルベンゼン、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが使
用される。 これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサ
イド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不
飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンビスマレイ
ミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルア
ミン）―ｓ―トリアジン、亜リン酸トリアリル、
１，２―ポリブタジエン、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールアクリレー
トなどが、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、
圧縮永久歪を得る目的で併用される。 また、目的によつては、架橋助剤として２価金
属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、
マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または水酸
化物を用いることもできる。これらの化合物は受
酸剤としても作用する。 パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成
分は、一般に含フツ素エラストマー100重量部当
り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは
約0.5〜５重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10
重量部、好ましくは約0.5〜５重量部の割合で、
また架橋助剤が約15重量部以下の割合でそれぞれ
用いられる。 以上の加硫系各成分は、そのまま含フツ素エラ
ストマーに配合し、混練してもよいし、あるいは
カーボンブラツク、シリカ、クレー、タルク、け
いそう土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フ
ツ素エラストマーとのマスターバツチ分散物とし
て使用される。配合物中には、上記各成分に加え
て、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、
加工助剤、顔料などを適宜配合することもでき
る。 本発明に係る含フツ素エラストマーは、パーオ
キサイド架橋性を有する他の物質、例えばシリコ
ーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコー
ンゴム、フルオロホスフアゼンゴム、エチレン―
酢酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン―プロピレン（―ジエ
ン）共重合ゴム、アクリロニトリル―ブタジエン
共重合ゴム、アクリル酸エステルゴムなどとブレ
ンドし、共架橋させることもできる。 加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混
合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いら
れている混合法によつて混合した後、加熱するこ
とによつて行われる。加熱は、一般には約100〜
250℃で約１〜120分間程度行われる一次加硫およ
び約150〜300℃で０〜30時間程度行われる二次加
硫によつて行われる。 〔発明の効果〕 本発明方法によつて得られる含ヨフツ素エラス
トマーは、加工性の点ですぐれているばかりでは
なく、パーオキサイド加硫法における加硫特性お
よび加硫物性（機械的強度、伸び、耐熱性、圧縮
永久歪など）の点でも大幅に改善されているの
で、前記の如き諸用途にいずれも有効に使用する
ことができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 内容積３のオートクレーブ中に脱イオン水
1500mlおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム7.5gを仕込み、内部空間をフツ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエチレ
ン（モル比42／38／20）混合ガスで十分置換し
た。次いで、この混合ガスで内圧を12Kg／cm²Ｇに
加圧した後、撹拌しながら内温を40℃に昇温させ
た。 そこに、トリクロルトリフルオロエタン20mlに
溶かしたヨードジフルオロアセチルパーオキサイ
ド3gを加え、重合反応を開始させた。反応の進
行と共に低下するので、フツ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロペン／テトラフルオロエチレン
（モル比58／20／22）混合ガスで再加圧して重合
反応を継続し、４時間後オートクレーブ中の未反
応混合ガスをパージして反応を停止させた。 得られた水性乳濁液に、６％塩化マグネシウム
水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで
水洗、乾燥して、652gのゴム状共重合体を得た。 実施例 ２ 実施例１において、ヨードジフルオロアセチル
パーオキサイドと共に、2.0gの１―ブロム―２―
ヨードパーフルオロエタンを用いて共重合反応を
行ない、583gのゴム状共重合体を得た。 実施例 ３ 実施例１において、ヨードジフルオロアセチル
パーオキサイドと共に、1.5gのヨードトリフルオ
ロエチレンを用いて共重合反応を行ない、591g
のゴム状共重合体を得た。 実施例 ４ 実施例１において、ヨードジフルオロアセチル
パーオキサイドの使用量2.2gに変更すると共に、
2.5gのパーフルオロ〔１，４―ビス（２―ヨード
エチル）ベンゼン〕を用いて共重合反応を行な
い、534gのゴム状共重合体を得た。 実施例 ５ 実施例１において、ヨードジフルオロアセチル
パーオキサイドの使用量を2.2gに変更すると共
に、１―ブロム―２―ヨードパーフルオロエタン
1.2gおよびヨードトリフルオロエチレン0.8gを併
用して共重合反応を行ない、568gのゴム状共重
合体を得た。 実施例 ６ 実施例１において、ヨードジフルオロアセチル
パーオキサイドと共に、2.6gのトリフルオロブタ
ジエンを用いて共重合反応を行ない、536gのゴ
ム状共重合体を得た。 実施例 ７〜８ 実施例１において、ヨードジフルオロアセチル
パーオキサイドの代りに、ヨードブロムフルオロ
アセチルパーオキサイド3.2g（実施例７）または
ブロムジフルオロアセチルパーオキサイド2.7g
（実施例８）を用いて共重合反応を行ない、603g
（実施例７）または538g（実施例８）のゴム状共
重合体を得た。 比較例 １ 実施例１において、ヨードジフルオロアセチル
パーオキサイドの代わりに過硫酸アンモニウム
3gを用い、また連鎖移動剤としてアセトン5gを
用いて共重合反応を行ない、562gのゴム状共重
合体を得た。 比較例 ２ 比較例１において、アセトンを用いず、ジヨー
ドテトラフルオロエタン2.4gの存在下で共重合反
応を行ない、465gのゴム状共重合体を得た。 以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られ
た含フツ素エラストマー100重量部に、MTカー
ボンブラツク20重量部、2.5―ジメチル２，５―
ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン1.5重量部
およびトリアリルイソシアヌレート４重量部を加
え、ロール混練した。 この混練物を、160℃で10分間プレス加硫した
後、180℃で４時間オーブン加硫して、シート状
およびＯリング状の加硫物を得た。ただし、比較
例１のものは加硫できず、発泡するのみであつ
た。 各加硫物について、下記方法に従つて常態物性
その他の測定を行なつた。得られた結果は、用い
られたフツ素エラストマーの極限粘度と共に、次
の表に示される。 常態物性：JIS Ｋ―6301による 耐熱老化性：230℃のギヤーオーブン中に70時
間さらした後の引張強度の変化率として測定 圧縮永久歪：線径3.5mmのＰ―24 Ｏリングを
230℃で70時間、25％圧縮したものについて
測定

【表】

【表】 実施例 ９ 内容積３のオートクレーブ内に、 脱イオン水 1500ml C₃F₇O（CF₂）₃OCF（CF₃）COONH₄ 15g CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₃ 250g CF₂＝CF₂ 150g CF₂＝CFOCF₃ 250g NaHPO₄ 12g をそれぞれ仕込み、撹拌しながら内温を40℃に上
げた。そこに、トリクロルトリフルオロエタン20
mlに溶かしたヨードジフルオロアセチルパーオキ
サイド3gを加え、重合反応を開始させた。24時
間後、オートクーブ中の未反応混合ガスをパージ
して反応を停止させた。 得られた水性乳濁液に、６％塩化マグネシウム
水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで
水洗、乾燥して、255gのゴム状共重合体を得た。 得られた含フツ素エラストマーの共単量体モル
比（¹⁹F―NMRによる）および極限粘度は、次
のような値を示している。 CF₂＝CF₂ 53モル％ CF₂＝CFOCCF₃ 36モル％ CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₃ 11モル％ 極限粘度［η］［（CF₃）₂CFI，35℃］ 0.7 また、この含フツ素エラストマー100重量部に、
MTカーボンブラツク15重量部、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン0.8重量部、トリアリルイソシアヌレート２重
量部および酸化鉛３重量部を加え、ロール混練
し、この混練物を180℃で10分間プレス加硫した
後、175℃で６時間オーブン加硫し、シート状お
よびＯリング状の加硫物を得た。これらの加硫物
について、前記と同様にして、常態物性、耐熱老
化性および圧縮永久歪の測定を行ない、次のよう
な測定値を得た。 硬度（JIS Ａ） 76 100％モジユラス 53Kgｆ／cm² 引張強度 139Kgｆ／cm² 伸 び 221％ 耐熱老化性 ＋51％ 圧縮永久歪 49％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物
   化合物の存在下に、炭素数２〜８の含フツ素オレ
   フインを単独重合または共重合させることを特徴
   とする含フツ素エラストマーの製造方法。 ２ ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物
   が過酸型有機過酸化物である特許請求の範囲第１
   項記載の含フツ素エラストマーの製造方法。 ３ ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物
   化合物および一般式RBrnIm（ここで、Ｒはフル
   オロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水素基、ク
   ロル炭化水素基または炭化水素基であり、ｎおよ
   びｍはいずれも１または２である）で表わされる
   含ヨウ素臭素化合物の存在下に、炭素数２〜８の
   含フツ素オレフインを単独重合または共重合させ
   ることを特徴とする含フツ素エラストマーの製造
   方法。 ４ ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物
   化合物および一般式RBrn′Im′（ここで、Ｒはフル
   オロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水素基、ク
   ロル炭化水素基または炭化水素基であり、n′およ
   びm′はその一方が０で、他方が１または２であ
   る）で表わされる含ヨウ素または臭素化合物の存
   在下に、炭素数２〜８の含フツ素オレフインを単
   独重合または共重合させることを特徴とする含フ
   ツ素エラストマーの製造方法。 ５ ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物
   化合物および(1)臭素原子または臭化アルキル基あ
   るいは(2)ヨウ素原子またはヨウ化アルキル基によ
   つてポリ置換された、臭素あるいはヨウ素のいず
   れかを含有する芳香族化合物またはパーフルオロ
   芳香族化合物の存在下に、炭素数２〜８の含フツ
   素オレフインを単独重合または共重合させること
   を特徴とする含フツ素エラストマーの製造方法。