JPH01168634A - ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの製造方法Info
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- JPH01168634A JPH01168634A JP32720287A JP32720287A JPH01168634A JP H01168634 A JPH01168634 A JP H01168634A JP 32720287 A JP32720287 A JP 32720287A JP 32720287 A JP32720287 A JP 32720287A JP H01168634 A JPH01168634 A JP H01168634A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンの製造方法に関する。さらに詳細には式（１） （式中、２つのベンゼン環（ａ）は、同一のシクロヘキ
サン環炭素と結合、）で示されるテトラキス（４〜ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサンを水素受容体を使用
せずに分解反応させることを特徴とする式（ｆｆ） で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンの製造方法に関する。
キサンの製造方法に関する。さらに詳細には式（１） （式中、２つのベンゼン環（ａ）は、同一のシクロヘキ
サン環炭素と結合、）で示されるテトラキス（４〜ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサンを水素受容体を使用
せずに分解反応させることを特徴とする式（ｆｆ） で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンの製造方法に関する。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンはポ
リマー原料あるいは医薬中間体等として有用な化合物で
ある。
リマー原料あるいは医薬中間体等として有用な化合物で
ある。
フェノールと１．３−シクロヘキサジエンを触媒存在下
に反応させて、１．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキサンを得ることは知られている（英国特
許１１２２３７２（’６８）等）。
に反応させて、１．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキサンを得ることは知られている（英国特
許１１２２３７２（’６８）等）。
しかし上記従来法においては原料として用いる１、３−
シクロヘキサジエンが高価であり、工業的に入手も困難
であり、有利な方法とは言い難い。
シクロヘキサジエンが高価であり、工業的に入手も困難
であり、有利な方法とは言い難い。
本発明者等は、安価な工業的に入手可能な原料を用いた
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの製
造方法につき鋭意検討し本発明に到達した。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの製
造方法につき鋭意検討し本発明に到達した。
即ち、本発明は式（Ｉ）
（式中、２つのベンゼン環（ａ）は、同一のシクロヘキ
サン環炭素に結合。）で示されるテトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサンを水素受容体を使用
せずに分解反応させることを特徴とする式（ｎ） で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンの製造方法である。
サン環炭素に結合。）で示されるテトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサンを水素受容体を使用
せずに分解反応させることを特徴とする式（ｎ） で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンの製造方法である。
本発明に於いて原料として使用されるテトラキス（４−
ヒドロキシフェニ）−シクロヘキサンは、例えば特開昭
５６−５５３２８に記載されているようなシクロヘキサ
ンジオンとフェノールを触媒存在下に反応させることに
より得ることができる。
ヒドロキシフェニ）−シクロヘキサンは、例えば特開昭
５６−５５３２８に記載されているようなシクロヘキサ
ンジオンとフェノールを触媒存在下に反応させることに
より得ることができる。
また、シクロヘキサジオンは対応するジヒドロキシベン
ゼン、卯ちカテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの
還元、あるいはシクロヘキサンジオールの酸化等により
得ることができる。
ゼン、卯ちカテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの
還元、あるいはシクロヘキサンジオールの酸化等により
得ることができる。
本発明は、このようにして得られる弐（１）のテトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを水素
受容体を使用せずに分解反応させることにより、式（Ｉ
Ｉ）のビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンを得るものであり、安価で工業的に入手が容易なジヒ
ドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン）とフェノールより効率的に目的生成物を得るこ
とができる。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを水素
受容体を使用せずに分解反応させることにより、式（Ｉ
Ｉ）のビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンを得るものであり、安価で工業的に入手が容易なジヒ
ドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン）とフェノールより効率的に目的生成物を得るこ
とができる。
この分解反応は次の様に進行する。１．１，４．４−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
（■°）を例に挙げて説明すると以下のようになる。
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
（■°）を例に挙げて説明すると以下のようになる。
（Ｂ） （ｎ’）即ち、式（ビ）
化合物が分解されて弐（Ａ）で示される中間体となり、
この化合物（Ａ）が不均化反応を起こして、通常約２＝
１で目的の（■”）と副生物（Ｂ）となる。この不均化
反応は、水素移動反応であるので、水素移動触媒の使用
により、温和な条件で反応を進めることが好ましい。
化合物が分解されて弐（Ａ）で示される中間体となり、
この化合物（Ａ）が不均化反応を起こして、通常約２＝
１で目的の（■”）と副生物（Ｂ）となる。この不均化
反応は、水素移動反応であるので、水素移動触媒の使用
により、温和な条件で反応を進めることが好ましい。
また、反応系に水素移動触媒と水素受容体を加えること
により、（Ｂ）の４．４’−ジヒドロキシターフェニル
のみを効率よく製造できることを本発明者らは別に提案
したが、本発明方法においては、水素受容体を使用しな
い。水素受容体の使用は（Ｂ）のみへの反応を増し、目
的の（■゛）の収率が低下する。
により、（Ｂ）の４．４’−ジヒドロキシターフェニル
のみを効率よく製造できることを本発明者らは別に提案
したが、本発明方法においては、水素受容体を使用しな
い。水素受容体の使用は（Ｂ）のみへの反応を増し、目
的の（■゛）の収率が低下する。
分解反応においては塩基又は酸触媒が使用される。効率
的な分解用触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等の如きアルカリ金属水酸化物、水酸
化マグネシウム、水酸化バリウム等の如きアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノキシト、有機弱
酸の塩を包含する。
的な分解用触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等の如きアルカリ金属水酸化物、水酸
化マグネシウム、水酸化バリウム等の如きアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノキシト、有機弱
酸の塩を包含する。
また酸類としては、Ｐ−トルエンスルホン酸の如き、酸
、亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アルミ
ニウム、塩化第一すず及びその他の酸性金属塩化物が包
含される。
、亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アルミ
ニウム、塩化第一すず及びその他の酸性金属塩化物が包
含される。
特に好ましい触媒は、水酸化ナトリウム等の強塩基性触
媒である。その使用量は通常、式（１）のテトラキス（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンに対し通常
０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲
である。
媒である。その使用量は通常、式（１）のテトラキス（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンに対し通常
０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲
である。
本発明方法は水素移動触媒なしでも実施できるが、水素
移動触媒を共存させることにより、より高収率で、また
より温和な条件で実施できる。
移動触媒を共存させることにより、より高収率で、また
より温和な条件で実施できる。
水素移動触媒は公知のものなら特に限定されないが、例
えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを珪藻
土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々
の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバルト、
還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト触媒
、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、パラ
ジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、パラ
ジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム
−酸化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウム、パ
ラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金黒、コ
ロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素のどの白
金−担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、ロジウ
ム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ルテニウ
ム触媒などの白金族触媒、七酸化ニレニウム、レニウム
−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化
モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タングステ
ン触媒、銀触媒などが挙げられる。
えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを珪藻
土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々
の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバルト、
還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト触媒
、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、パラ
ジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、パラ
ジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム
−酸化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウム、パ
ラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金黒、コ
ロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素のどの白
金−担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、ロジウ
ム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ルテニウ
ム触媒などの白金族触媒、七酸化ニレニウム、レニウム
−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化
モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タングステ
ン触媒、銀触媒などが挙げられる。
これらの触媒の内ではパラジウム触媒等白金族触媒が好
ましい、これらの水素移動触媒の使用割合は、前記−最
大（１）で表されるテトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン１モルに対し前記触媒の金属原子
として通常０．００１〜０．２グラム原子、好ましくは
０．００２〜０．０１グラム原子の範囲である。
ましい、これらの水素移動触媒の使用割合は、前記−最
大（１）で表されるテトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン１モルに対し前記触媒の金属原子
として通常０．００１〜０．２グラム原子、好ましくは
０．００２〜０．０１グラム原子の範囲である。
反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３０
０℃の範囲で実施するのが良い０反応温度が低い場合は
反応速度が小さく、高い場合は副反応が起こり得策では
ない。
０℃の範囲で実施するのが良い０反応温度が低い場合は
反応速度が小さく、高い場合は副反応が起こり得策では
ない。
本発明方法は気相でも実施することができるが、原料や
生成物の融点が高いので、気相反応の場合は３００℃以
上の高温を必要とし、収率、操作性、エネルギー等の面
から液相で実施するのが好ましい、その際、溶媒の存在
下に実施するのが良く、具体的には水のほかエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエー
テル、ジフェニルエーテル等のエーテル、エタノール、
イソプロパツール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル、ベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の
芳香族炭化水素などが挙げられる。
生成物の融点が高いので、気相反応の場合は３００℃以
上の高温を必要とし、収率、操作性、エネルギー等の面
から液相で実施するのが好ましい、その際、溶媒の存在
下に実施するのが良く、具体的には水のほかエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエー
テル、ジフェニルエーテル等のエーテル、エタノール、
イソプロパツール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル、ベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の
芳香族炭化水素などが挙げられる。
また、スチレン類、フェノール類、ニトロベンゼン、ア
セトンの如き水素受容性の溶媒の使眉は副生の４，４＃
−ジヒドロキシクーフェニル類の生成量を高め、その分
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの収
率が低下するので好ましくない。
セトンの如き水素受容性の溶媒の使眉は副生の４，４＃
−ジヒドロキシクーフェニル類の生成量を高め、その分
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの収
率が低下するので好ましくない。
このようにして生成したビス（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロへ′キサンは、反応終了後の混合物より水素
移動触媒を分離したのち、酸析や再結晶等の方法で取り
出すことができる。
）−シクロへ′キサンは、反応終了後の混合物より水素
移動触媒を分離したのち、酸析や再結晶等の方法で取り
出すことができる。
また、本発明方法に於いて、必ず副生ずる４、４”−ジ
ヒドロキシターフェニル類は、式（ＩＩ）のビス（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンと、酸性度、溶
解度等が異なるので、ｐｌ＋を調整して酸析を行うこと
により、あるいは抽出、再結晶を行うことにより分Ｌ！
することができ、高純度のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン及び４，４′−ジヒドロキシター
フェニルを得ることができる。
ヒドロキシターフェニル類は、式（ＩＩ）のビス（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンと、酸性度、溶
解度等が異なるので、ｐｌ＋を調整して酸析を行うこと
により、あるいは抽出、再結晶を行うことにより分Ｌ！
することができ、高純度のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン及び４，４′−ジヒドロキシター
フェニルを得ることができる。
以下、実施例によい本発明を具体的に説明する。
〔実施例−１〕
１．４−シクロヘキサンジオンとフェノールを酸触媒下
に反応させて１，１，４．４−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンを得た。
に反応させて１，１，４．４−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンを得た。
このようにして得られた１、１，４．４−テトラキス（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン４５．３ｇ
（０，１０モル）、苛性ソーダ２．３ｇ、 ５％パラジ
ウム炭素２．３ｇ、水１００ ｄを３００ ｄステンレ
ス製オートクレイプに仕込み、内部を窒素ガスで置換し
たのち１９０°Ｃで６時間反応させた。反応終了後、塩
酸水でｐＨ＝４とし、結晶を分離した。ついでこの結晶
をメタノールに加熱溶解し、不溶のパラジウム炭素を分
離回収した。メタノールを留去して白色結晶２０．４ｇ
を得た。ＨＰＬＣによる１、４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサンの純度６５．１％で不純物
の大部分は４，４“−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル
であった。純度換算収率４９．５％であった。
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン４５．３ｇ
（０，１０モル）、苛性ソーダ２．３ｇ、 ５％パラジ
ウム炭素２．３ｇ、水１００ ｄを３００ ｄステンレ
ス製オートクレイプに仕込み、内部を窒素ガスで置換し
たのち１９０°Ｃで６時間反応させた。反応終了後、塩
酸水でｐＨ＝４とし、結晶を分離した。ついでこの結晶
をメタノールに加熱溶解し、不溶のパラジウム炭素を分
離回収した。メタノールを留去して白色結晶２０．４ｇ
を得た。ＨＰＬＣによる１、４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサンの純度６５．１％で不純物
の大部分は４，４“−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル
であった。純度換算収率４９．５％であった。
〔実施例−２〕
１．３−シクロヘキサンジオンとフェノールから１、Ｌ
３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサンを同様に合成した。次に１．１゜４．４体に
替え、この１．１，３．３体を用いて実施例−１と同様
に反応、処理して１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン１９．９ｇを得た。
３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサンを同様に合成した。次に１．１゜４．４体に
替え、この１．１，３．３体を用いて実施例−１と同様
に反応、処理して１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン１９．９ｇを得た。
ＨＰＬＣによる純度６３．９％であり、不純物の大部分
は４．４１−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニルであった
。
は４．４１−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニルであった
。
純度換算収率４７．４％であった。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、２つのベンゼン環（ａ）は、同一のシクロヘキ
サン環炭素と結合。） で示されるテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサンを水素受容体を使用せずに分解反応させる
ことを特徴とする式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62327202A JP2516233B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62327202A JP2516233B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168634A true JPH01168634A (ja) | 1989-07-04 |
| JP2516233B2 JP2516233B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=18196455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62327202A Expired - Fee Related JP2516233B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516233B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002062736A1 (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-15 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Diphenol and process for producing the same |
| WO2005061473A1 (ja) | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物 |
| WO2007105809A1 (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2008130028A1 (ja) | 2007-04-19 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ組成物 |
| JP2013256494A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Honshu Chem Ind Co Ltd | １，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP62327202A patent/JP2516233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002062736A1 (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-15 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Diphenol and process for producing the same |
| WO2005061473A1 (ja) | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物 |
| US7538166B2 (en) | 2003-12-24 | 2009-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Epoxy compounds and cured epoxy resins obtained by curing the compounds |
| WO2007105809A1 (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2008130028A1 (ja) | 2007-04-19 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ組成物 |
| JP2013256494A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Honshu Chem Ind Co Ltd | １，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2516233B2 (ja) | 1996-07-24 |
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