JPH01168767A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し、しかも、印刷適性、基材への密着性および折
曲げ性等に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物に
関するものである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリヤーフェス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなって
おり、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート等が、またモノマーとしては、
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレートアルキルフェノールアルキレンオキ
サイド付加体モノアクリレート等が用いられていた。

最近、印刷や塗装の高速化が行われており、これらに対
処するため活性エネルギー線硬化性被覆組成物はプレポ
リマーとして硬化性の速いエポキシアクリレートが使用
されている場合が多い。しかしエポキシアクリレートは
２級の水酸基があり、また油成分が少ないため、これを
硬化性被覆組成物として。

例えば印刷インキに使用した場合、印刷時の汚れ。

インキの乳化により転移不良が生じることが多い。

また基材への密着性、折曲げ性も劣る。このためこれら
の硬化性被覆組成物の適用範囲を狭めているのが実状で
あった。また、エポキシアクリレートをさらにラクトン
化合物で反応させたプレポリマーも知られているが、１
級の水酸基があり、上記したような問題を生じることが
多い。

また（ａ）トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、及びトリメチロールブタンなどの３価アルコール
をポリオール原料とし、これに（メタ）アクリル酸と脂
肪酸とをエステル化した化合物と。

（ｂ）（ａ）に可溶な固形樹脂、　（Ｃ）光重合開始剤
、をビヒクル主成分とする紫外線硬化型インキが知られ
ているが、このインキは（ａ）の化合物の硬化性が不満
足であり、適用範囲は狭いのが現状である。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
印刷適性や基材への密着性、折曲げ性に優れた活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物を発明するに至った・ すなわち１本発明は（８）１分子中に４個以上のアルコ
ール性水酸基を有し、かつ水酸基当量が５０以下である
多価アルコールに（メタ）アクリル酸と炭素数６以上の
脂肪酸とをエステル化して得られる活性エネルギー線硬
化型希釈剤にて、　（ｂ）（ａ）の活性エネルギー線硬
化希釈剤に可溶で、活性エネルギー線硬化性を実質的に
有しない固形樹脂、を溶解してビヒクルの主成分として
用い、必要に応じて光重合開始剤を含む、活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物に関する。

゛本発明の（ａｌ活性エネルギー線硬化性希釈剤におい
て１分子中に４個以上のアルコール性水酸基を有し。

かつ水酸基当量５０以下である多価アルコールとしては
、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール
、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリト
ール；ジグリセリン、トリグリセリン等のポリグリセリ
ン；ジトリメチロールプロパン。

トリ・トリメチロールプロパン等のポリメチロールプロ
パン；イノシトール等およびこれらのアルキレンオキサ
イド付加体；等が挙げられ、これらのポリオールは単独
でも、また必要に応じて混合して用いることができる。

ここで１分子内のアルコール性水酸基が４個より少ない
ポリオールを用いた場合は活性エネルギー線硬化性組成
物の硬化性が劣化するとともに皮膜強度の低下をきたす
。また水酸基当量５０より大のポリオールの利用も同様
の結果となる。

次に炭素数６以上の脂肪酸としては、バレリアン酸、ト
リメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−へブタン酸。

カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢酸
、ノニル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、アラキン酸、ヘキサデセン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、シ
ーマリン酸およびこれらの混合物である植物油脂肪酸が
挙げられ、必要に応じこれらを混合して使用することも
可能である。

次に本発明に用いられる樹脂は、固形樹脂であり。

本発明の活性エネルギー線硬化型希釈剤に可溶であるこ
とが必要であり、アルキッド樹脂、エポキシエステル樹
脂２石油樹脂、キシレン樹脂、天然樹脂変性フェノール
樹脂、ケトン樹脂およびジアリルフタレート樹脂などが
挙げられる。

本発明に使用できるアルキッド樹脂は、１塩基酸として
はウッドロジン、ガムロジン、水添加ロジン。

不均化ロジン、トール油ロジン等のロジン類、先にあげ
た脂肪酸類、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸。

０−ベンゾイル安息香酸等の安息香酸誘導体等の一船釣
一塩基酸が利用でき、ポリオールとして、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等のグリコール類、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールヘキサン、グリセリン
等の３価ポリオールおよびこれらの多量体、ペンタエリ
スリトールおよびペンタエリスリトールの多量体などの
一般的ポリオールが利用できる。

また、多価カルボン酸、すなわち２個以上のカルボキシ
ル基を有する有機化合物とはシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アルキルコハク酸、グルタル酸。

マレイン酸またはそれらの酸無水物、フマル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸。

セバシン酸、０３Ｋ−ＤＡＳＬ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳ
Ｌ−２０，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＢ
−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＢ−
２０（Ｏ５Ｋシリーズは岡村製油−長鎖二塩基Ｍ）、ア
マニ油脂肪酸や桐油脂肪酸等のダイマー酸などの脂肪族
ジカルボン酸、０−フタル酸。

水添加０−フタル酸、ハイミック酸、メチルハイミック
酸、ジフェン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナ
フタリン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびそ
れらの酸無水物、イソフタル酸。

テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ブレニド
酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸。

ベンゼンヘキサカルボン酸、ホモフタル酸、ｏ、ｍ。

ｐフェニレン酢酸、０−フェニレン酢酸−β−プロピオ
ン酸等の芳香族多価カルボン酸、ロジンのダイマー酸等
が挙げられる。

これらの原料を必要に応じて組合わせ、エステル化する
ことによって得られるアルキッド樹脂が得られる。

エポキシエステル樹脂としては、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの反応物および縮合による多量体であ
り、市販品としてはエピコート８２８゜エピコート１０
０１．エピコート１００４．エピコート１００９　（い
ずれも「油化シェルエポキシ■製）がある。ノボラック
樹脂とエピクロルヒドリンの反応物としては、市販品と
してはＤＥＮ４３１゜ＤＥＮ４３８　（ダウケミカル■
）、ＹＤＣＮ７０１゜ＹＤＣＮ７０２．ＹＤＣＮ７０４
　（東部化成＠）などがあげられる。その他エポキシリ
ングを持つ化合物と、−塩基酸をエステル化反応させた
ものが使用できる。これらの−塩基酸は先にアルキッド
原料として掲げた一般的な一塩基酸の使用が可能である
。

次に石油樹脂としてはＣ１留分を主成分とした重合物で
あり、市販品としてはネオポリマー（目方化学＠））、
ベトロジン（三井石油化学＠）、ベトコール（東洋曹達
）などが挙げられ＋Ｃ５留分を主成分とした重合物とし
てはネオレジン（目方化学■）などが挙げられる。キシ
レン樹脂としてはニカノール（三菱ガス化学）、などが
ある。

天然樹脂変性フェノール樹脂としては従来製品の油性イ
ンキ一般に使用されているものが、使用できる。市販品
としてはタマノール（荒用化学工業■）。

テスポール（日立ポリマー＠）、ハリフタール（播磨化
成側）などが挙げられる。

ケトン樹脂としてはハイラック８０．ｌｌＯＨ。

１１１．２２２　（日立化成■）、ハロン８０，１１０
　（本州化学側）が挙げられる。またジアリルフタレー
ト樹脂としてはグイソーダツブ（大阪ソーダ■）を挙げ
ることができる。

次に本発明に於いて必要に応じて光重合開始剤を使用す
ることができる。本発明に利用できる光重合開始剤とし
ては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増悪剤、ベ
ンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロ
ベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、０−ベ
ンゾイル安息香酸メチル、アセトフェノン等のアリール
ケトン系増感剤、４．４−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン。

ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン等のジアルキルアミノアリールケトン系増感剤、チ
オキサントン、キサントンおよびそのハロゲン置換体等
の多環カルボニル系増感剤、メチルベンジルケタール、
エチルベンジルケタール、イソプロピルベンジルケター
ル等のベンジルケタール系増感剤等の公知の増感剤の利
用が可能で、これらの増感剤は単独での利用および適宜
組合わせにより用いることができる。またこれら光増感
剤は組成物中に１〜３０重量％の範囲であることが望ま
しい。

本発明において活性エネルギー線硬化性インキ組成物と
するには上記組成物をバインダーとして用い。

顔料を分散させるが、この方法は特に限定されるもので
なく、三本ロール、ボールミル等の常法の分散を行うこ
とが可能であり、また体質顔料、その他必要に応じ、ワ
ックスコンパウンド、熱重合禁止剤等の添加剤が利用で
きる。

さらに本発明の硬化を阻害しない範囲で他の樹脂を併用
することも可能である。

以下具体的に例をもって説明する。例中の部は全て重量
部を示す。

製造例１ 〔固形樹脂の合成〕 水分離管付き冷却器、攪拌器つき４つロフラスコに水添
加ロジン（ハイペール、荒用化学工業）６５部とＯ−ベ
ンゾイル安息香酸（ＳＫＰ−１０Ａ、精工化学側）５部
、ペンタエリスリトール（広栄化学＠）１１．９部と混
合キシレン５部を仕込み、Ｎ２ガスを吹き込みながら加
熱、１４０℃として攪拌し。

更に加熱を続け２７０℃として６時間反応して、酸価１
８とした。その後１９０℃に冷却し、水添無水フタル酸
（リカジッドＴＨ，新日本理化■）１８．１部を添加し
、更に昇温し、２８０℃で４時間反応し。

酸価１５としてキシレンを留去し、　〔アルキッド樹脂
１〕を得た。

この樹脂は　酸価　１４．６ 融点　１２２℃（キャピラリー法） であった。

製造例２ 製造例１と同じ反応装置に水添ロジン６５部とペンタエ
リスルトール１２．１部にキシレン５部を仕込む、Ｎ８
ガスを吹込みながら加熱し、１４０℃とし。

攪拌２７０℃に昇温して、同温度で７時間反応し。

酸価１９とした。１８０℃に冷却し、水添無水フタル酸
１７．９部を添加して、再加熱し、２８０℃として４時
間反応して酸価１４．８となったので、キシレンを留去
して、１５０℃となった時点でメチルイソブチルケトン
１０部を添加、更に１００℃としてシクロヘキサン１０
部を滴下し、混合する。次に９８％アクリル酸５部とｐ
−）ルエンスルホン酸１部。

ハイドロキノン０．０１部を混合して添加し、１００℃
、６時間反応して、酸価１６とした。その後１００℃で
５０ｍｍｌ（ｇの減圧下で２時間攪拌して。

ハチルイソプチルケトン、シクロヘキサンを留去した。

得られた固形樹脂を〔アルキッド樹脂−２〕とする。

〔アルキッド樹脂−２〕は 酸化　１３．４ 融点　１０２℃（キャピラリー法） であった。

製造例３ 製造例１および２で用いた装置を用いてエピコート１０
０４　（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ樹脂）５０
部と水添ロジン５０部、キシレン５部を仕込み、Ｎｔガ
スを吹込みながら１３０℃に昇温し。

溶解、攪拌を開始し、トリエチルアミン０．１部を加え
て、１時間保温し、その後２００℃にて１時間反応し、
更に２６０℃に昇温、脱水させながら、９時間反応し、
酸価１６として、キシレンを留去して。

固形樹脂を得た。この樹脂を〔エポンエステル樹脂−１
〕とする。

エポンエステル樹脂−１は 酸化　１５．２ 融点　１０２℃（キャピラリー法） であった。

実施例１ 〔活性エネルギー線硬化性インキビヒクルの製造〕製造
例１〜３に用いた装置を用いてビヒクルを作成した。フ
ラスコにアロニックスＳ−１０（東亜合成化学工業■製
）活性エネルギー線硬化性希釈剤。

ジペンタエリスリトールモノラウレート−ペンタアクリ
レート６０部、ハイドロキノン０．１部を加え。

Ｎ！ガス／空気＝１／１の混合ガスを吹込みながら。

加熱、攪拌し、１００℃として、〔アルキッド樹脂１〕
を４０部添加（８部づつ５回に分けて添加）シ。

溶解した。このワニスをワニス１とする。

同様にして 実施例２　アロニックス５−１０と〔アルキッド樹脂−
２〕で作成したワニスをワニス２ 〃　３　アロニックス５−１０と〔エポンエステル樹脂
−１〕で作成したワニスをワニス〃　４　アロニックス
５−１０と目方ネオポリマーＮＰ１２０（目方化学■製
石油樹 脂）で作成したワニスをワニス４ 〃　５　アロニックス５−１０とハイラック２２２（日
立化成側型ケトン樹脂）で作成したワニスをワニス５ 〃　６　アロニソクス５−１０とグイソーダツブ（大阪
ソーダ■製シアルリフタレート樹脂）で作成したワニス
をワニス６ 〃　７　アロニックス５−１０とニッカノールＨＰ１２
０　（三菱ガス化学■製キシレン樹脂）で作成したワニ
スをワニス７ 〃　８　アロニックスＳ−１９（東亜合成化学工業■製
活性エネルギー線硬化性希釈剤ジペンタエリスリトール
モノカプリレートペンタアクリレート）と〔アルキッド
樹脂−１〕で作成したワニスをワニス８〃９　アロニソ
クスＳ−６（東亜合成化学工業■製活性エネルギー線硬
化性希釈剤ペンタエリスリトールモノステアレート、ト
リアクリレート）と〔アルキッド樹脂− １〕で作成したワニスをワニス９ 〃１０　アロニソクス５Ａ−２（東亜合成化学工業■製
油性エネルギー線硬化性希釈剤ジグリセリンモノカプロ
ネートートリアクリレート）と〔アルキッド樹−１〕で
作成したワニスをワニス１０ 〃１１　アロニックス５Ａ３（同上トリペンタエリスリ
トールモノカプリネート−モノステアレートへキサアク
リレート）と〔アルキッド樹脂＝１〕で作成したワニス
をワニス１１ とした。

〔インキの作成〕

それぞれのワニス６５部、リオノールブルーＳＭ（東洋
インキ製造側基シアニンブルー顔料）１８部を三本ロー
ルミルで練肉分散し、更にトータルで１００部となるよ
う、それぞれのワニスと反応性希釈剤を用いてタック１
０〜１１．フロー１７〜１８となるよう調整してインキ
を作成し、インキ１　　（１１〜１１（１）を得た。

また、このインキのそれぞれ１００部にＥＡＢ（採土ケ
谷化学製開始剤）２部、イルガキュア９０７（日本チバ
ガイギー製増感剤）３部、ゲイトキュアーＦＡＡ　（大
東化学製開始剤）１部、カヤキュアーＤＥＴＸ　（日本
化薬製増感剤）２部を練り込み。

インキ１　　ｔｚ＞　〜１１−ｍ　を得た。

比較例１ リポキシ５Ｐ１５１９Ｘ（昭和高分子製エポキシアクリ
レート）６０部、ジオノールブルー５Ｍ１８部を三本ロ
ールミルで分散後、Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学製、活
性エネルギー線硬化型希釈剤、、ビスフェノールＡ、エ
チレンオキサイド付加体のジアクリレート）とリポキシ
５Ｐ１５１９Ｘでトータル１００部、タック１０．５．
フロー１６．８として、比較インキ１ｃ１）　　とした
。

また、このインキ１００部に実施例と同じ開始剤。

増悪剤を加えて比較インキ１　　（Ｋｌ　　とした。

比較例２ 比較例１と同様にしてリポキシ５Ｐ１５１９Ｘとアロニ
ックス５−１０によって比較インキ２−３１゜、２（Ｚ
）を得た。

比較例３ 実施例１と同様にしてグイソーダツブとＮＫエステルＡ
−ＢＰＥ−４（新中村化学製希釈剤）とによってワニス
化およびインキ化し、比較インキ３−。

皿）　・　３　　（２）　　とした・ 比較例４ 実施例１と同様にして〔アルキッド樹脂１〕とＮＫエス
テルＡ−ＴＹ　（新中村化学製希釈剤）トリメチロール
プロパンのヤシ油脂肪酸１モルおよびアクリル酸２モル
の反応物によるインキを作成し比較インキ４−ｍ　、　
　４　　＜ｚ＞　　とした。

これらのインキについて評価の結果を表に示す。

表−■はインキ１−ｏ）　〜１１（１）および比較例１
−（＋）〜３（Ｉ）をハイデルＷＯＲＤ−１（ハイデル
ベルグ社製オフセット印刷機）にてマリコート（北越製
紙製、男ルトン用コート紙）およびポリエチコート（ポ
トラソジ製、ポリエチレンラミネート紙）に印刷し、カ
ーテンビーム型電子線照射装置を用いて、硬化させた後
、評価したものである。

表−■はＵＶ硬化型インキの評価結果である。

「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化製被覆組成物は従来から
知られているものより印刷効果１作業性とも優れたもの
である。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１分子中に４個以上のアルコール性水酸基を
   有し、かつ水酸基当量が５０以下である多価アルコール
   に（メタ）アクリル酸と炭素数６以上の脂肪酸とをエス
   テル化して得られる活性エネルギー線硬化性希釈剤によ
   り、 （ｂ）（ａ）の活性エネルギー線硬化型希釈剤に可溶で
   、活性エネルギー線硬化性を実質的に有しない固形樹脂
   、を溶解してなるビヒクルを主成分とし、必要に応じて
   光重合開始剤を含むことを特徴とする活性エネルギー線
   硬化性被覆組成物。 ２、（ａ）活性エネルギー線硬化性希釈剤における炭素
   数６以上の脂肪酸が（メタ）アクリル酸に対してモル比
   で１／２．５以下である特許請求範囲第１項記載の活性
   エネルギー線硬化性被覆組成物。 ３、（ｂ）固型樹脂の融点が６０℃〜１６０℃の範囲に
   ある特許請求範囲第１項または第２項記載の活性エネル
   ギー線硬化被覆組成物。