JPH01115918A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し、しかも、印刷適性等に優れた活性エネルギー
線硬化性被覆組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリヤーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤。

顔料からなっており、プレポリマーとしてはアルキッド
アクリレート、ポリエステルアクリレート　エポキシア
クリレート　ウレタン変性アクリレート等が、またモノ
マーとしては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド
付加体ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート。

アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加体モノア
クリレート等が用いられていた。

しかし、これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は例
えば、印刷インキに用いた場合、印刷時の汚れ。

インキの乳化により転移不良が生じる事が多い。従って
、これらの硬化性被覆剤の適用範囲を狭めているのが実
状であった。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
印刷適性等に優れた。活性エネルギー線硬化性被覆組成
物を発明するに至った。　すなわち。

（Ａ）ペンタデセニルコハク酸またはその無水物を使用
して得られたアルキッド樹脂。

（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を存するモノマー。

（Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤。

を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
成物に関するものである。

本発明について詳しく述べると一般にアルキッド樹脂と
は多価アルコールに架橋剤としての多価カルボン酸と変
性剤として一塩基酸をエステル化反応させるものであり
、この多価カルボン酸の一部又は全部にペンタデセニル
無水コハク酸を使用するものである。

多価アルコールとして１例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール。

ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペン
チル゛グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、グリセリン、ジグリセリン１　トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ジトリメチロールエタン、テトラメチロール
メタン、ジペンタエリスリトール、ポリシクロペンタジ
ェンジアリルアルコールコポリマー、スピログリコール
、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加体。

ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＦプロピレンオキサイド付加体（アルキレンオキ
サイドの付加モル数はビスフェノールの水酸基１個に対
し１通常１〜２モルである。）、水添加ビスフェノール
Ａ、水添加ビスフェノールＦ等である。

なお、ビスフェノール類に対するアルキレンオキサイド
の付加は、オートクレーブ中にビスフェノール類と、触
媒としての水酸化ナトリウム約０．５重量％（アルキレ
ンオキサイドを含めた全仕込み量に対して）を仕込み、
アルキレンオキサイドを徐々に仕込み、１６０℃、５ｋ
ｇ／ｃｊ以下で反応させ、ゲージ圧０．１　ｋｇ　／　
ｃｎｔ以下で終点とする。

又多塩基酸としてペンタデセニルコハク酸、又はその無
水物とさらに併用する場合は、併用する多価カルボン酸
、すなわち２個以上のカルボキシル基を有する有機化合
物はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデセニルコハク
酸、グルタル酸、マレイン酸またはそれらの酸無水物、
フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、０３Ｋ−ＤＡＳＬ−１２，０３
Ｋ−ＤＡＳＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−１２，０３Ｋ
−ＤＡＳＢ−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＬ−２０，０３Ｋ−
ＤＡＵＢ−２０（Ｏ３Ｋシリーズは間材製油（製）長鎖
二塩基酸）、アマニ油脂肪酸や桐油脂肪酸等のダイマー
酸などの脂肪族ジカルボン酸。

０−フタル酸、水添加０−フタル酸、ハイミック酸。

メチルハイミック酸、ジフェン酸、トリメリット酸。

ピロメリット酸、ナフタリン酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸およびそれらの酸無水物、イソフタル酸。

テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ブレニド
酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼ
ンヘキサカルボン酸、ホモフタル酸、ｏ、ｍ、ｐフェニ
レン酢酸、０−フェニレン酢酸−β−プロピオン酸等の
芳香族多価カルボン酸、ロジンのダイマー酸等が挙げら
れる。

一個カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ
−へブタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢
酸、ヤシ油脂肪酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リルン酸等の脂肪族カルボン酸、
安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸
、フェニル酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ベン
ゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、ロ
ジン、水添加ロジン等がある。

さらには前述の二価カルボン酸と、−価アルコールまた
は一個のアルコール性水酸基を残したエステル化物と、
のエステル化物がある。

なお、−価アルコールとしては、メチルアルコール。

エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール
、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、フェノー
ル、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物
１等の芳香族アルコール、シクロヘキサノール、ロジン
アルコール、水添加ロジンアルコール等が挙げられる。

また、１個のアルコール性水酸基を残したエステル化物
とは先に記載されたー価力ルボン酸とのエステル化物で
ある。

次にその反応方法について述べる。

攪拌機４つロフラスコに多価アルコールと多塩基酸。

−価カルボン酸を官能基比（ＯＨ／Ｃ０ＯＨ基比）０゜
５〜２．０の間で仕込み、さらに必要に応じて不活性反
応溶媒を入れ、窒素又は炭酸ガス等の不活性ガスを吹き
込みながら、反応温度８０〜３００℃、好ましくは１５
０〜２６０℃で理論量の９０％以上反応させる。

反応は酸価で追うのがよい。

又、−塩基酸がラジカル二重結合性をもったー塩基酸２
例えば（メタ）アクリル酸、ソルビン酸、桂皮酸。

ビニール酢酸、クロトン酸を反応させる場合は多価アル
コールと多価カルボン酸、−価カルボン酸のエステル化
反応させた残ＯＨ化合物と８０〜１２０℃で行う。

その際必要に応じて空気吹き込み下で塩酸、硫酸、Ｐ−
トルエンスルホン酸等の反応触媒、ハイドロキノン等の
重合禁止剤を用いる。

本発明の被覆組成物は、樹脂（Ａ）の他に、必要に応じ
てラジカル重合性二重結合を有する他のプレポリマーま
たはモノマー（Ｂ）の１種または２種以上を含むが、そ
のモノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト　アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、カ
プリル（メタ）アクリレート。

デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート　アルキルフェノールの
アルキレンオイサイド付加物の（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能モノマ
ーが挙げられる。さらに２官能以上の七ツマ−としてエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートトリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート　ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピ
パリルヒドロキシピパレートジ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート　（ジ）グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキ
レンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオ
キサイドテトラ（メタ）アクリレート　トリメチロール
エタントリ　（メタ）アクリレート　ジトリメチロール
エタントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリレート
。

ジトリメチロールエタンアルキレンオキサイドテトロ（
メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキ
サイドラ（メタ）アクリレート　ビスフェノールＦアル
キレンオキサイドラ（メタ）アクリレート。

ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート　トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキ
サイドジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ
（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡアルキ
レンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレ−ｈ、水添加
ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ
）アクリレート等が挙げられる。さらにその他にラクト
ン付加体の七ツマ−が挙げられる。

すなわち、ポリエチレングリコールボリラクトネートジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールボリ
ラクトネートジ（メタ）アクリレート、アルキレングリ
コールポリラクトネートジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンポリラクトネートトリ　（メタ）アクリレート　
ジグリセリンポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレ
ート　トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ　
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリラ
クトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールポリラクトネートへキサアクリレート等の各
ポリオールラクトネートポリアクリレートである。なお
、上記モノマーのラクトンはγ−ブチロラクトン８−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステルの官能
基−ＣＯ−Ｏ−を環内に含む化合物である。

本発明の被覆剤の使用において、活性エネルギー線が紫
外線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル重合
開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する必要
があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエコチル。ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増感剤、
ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロ
ロベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、０−
ベンゾイル安息香酸メチル、アセトフェノン等のアリー
ルケトン系増感剤、４，４−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ
−ジメチルアミノアセトフヱノン等のジアルキルアミノ
アリールケトン系増感剤。

チオキサントン、キサントンおよびそのハロゲン置換体
等の多環カルボニル系増感剤が挙げられ、これらの単独
もしくは適宜組み合せにより用いることもできる。

これらの光増感剤は組成物中に１〜３０重量％の範囲で
用いることができるが、好ましくは０〜１５重量％の範
囲であることが望ましい。

また１本発明（Ａ）の樹脂と乾性油、パラフィン。

オレフィン、芳香族ソルベント等の組み合わせで熱重合
、酸化重合型にも使用できる。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、この方法は特に
限定されることなく、三本ロール、ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また。

有機、無機１体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤。

界面活性剤、熱重合禁止剤等を添加することができる。

勿論、Ｒ料を使用していないインキ組成物があってもよ
い。さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を
併用することも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例−１ トリメチロールプロパン　　　　　　　　２６８部無水
フタル酸　　　　　　　　　　　　　　１４８部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　２０部を攪拌機４
つロフラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で５時
間反応させ酸価４．８になったので冷却しハイドロキノ
ン０．６部、ｐ−トルエンスルホン酸６部を仕込み空気
を吹き込みながらアクリル酸２６０部を仕込み、１００
℃で１０時間後、酸価が９゜９になったので脱溶媒し、
くみ出した。

これを樹脂ａとする。

製造例−２ トリメチロールプロパン　　　　　　　　２６８部ペン
タデセニル無水コハク酸　　　　　　３１０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　２５部を攪拌ａ４つ
目フラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で５時間
反応させ、酸価４．９になったので冷却し、ハイドロキ
ノン０．７部、ｐ−１−ルエンスルホン酸７部を仕込み
空気を吹き込みながらアクリル酸２６０部を仕込み、１
００℃で１０時間後酸価が９．８になったので脱溶媒し
、くみ出した。

これを樹脂すとする。

製造例−３ グリセリン　　　　　　　　　　　　　１４８部コハク
酸　　　　　　　　　　　　　　１１８部０−ベンゾイ
ル安息香酸　　　　　　　　８１３部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　　７５部を攪拌機４つロフラス
コに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１１時間反応さ
せ酸価４．７になったので脱溶媒し、くみ出した。

これを樹脂Ｃとする。

製造例−４ グリセリン　　　　　　　　　　　　　１８４部ペンタ
デセニルコハク酸３２８　部 ０−ベンゾイル安息香酸　　　　　　　　８１３部トル
エン　　　　　　　　　　　　　　　　７５部を攪拌機
４つロフラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１
１時間反応させ酸価４．８になったので脱溶媒し、くみ
出した。

これを樹脂ｄとする。

製造例−５ ペンタエリスリトール　　　　　　　　　　２７２部イ
ソフタル酸　　　　　　　　　　　　　１６６部水添加
ロジン　　　　　　　　　　　　　９９０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　７０部を攪拌機４つロ
フラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１０時間
反応させ酸価４．０になったので冷却シ、ハイドロキノ
ン１．３部、Ｐ−トルエンスルホン酸１３部を仕込み空
気を吹き込みながらアクリル酸１９４部を仕込み１００
℃で９時間酸酢価が９゜８になったので脱溶媒し、くみ
出した。

これを樹脂ｅとする。

製造例−５ ペンタエリスリトール　　　　　　　　　　２７２部イ
ソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　１６６部水添
加ロジン　　　　　　　　　　　　　９９０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　７０部を攪拌機４つ
ロフラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１０時
間反応させ酸価４．０になったので冷却し、ハイドロキ
ノン１．３部、ｐ−トルエンスルホン酸１３部を仕込み
、空気を吹き込みながらアクリル酸１９４部を仕込み、
１００℃で９時間酸酢価が９．８になったので脱溶媒し
、くみ出した。

これを樹脂ｅとする。

製造例−６ ペンタエリスリトール　　　　　　　　　　２７２部ペ
ンタデセニル無水コハク酸　　　　　　３１０部水添加
ロジン　　　　　　　　　　　　　９９０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　７５部を攪拌機４つロ
フラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１０時間
反応させ酸価４．５以下になったので冷却し、ハイドロ
キノン１．６部、Ｐ−トルエンスルホン酸１６部を仕込
み空気を吹き込みながらアクリル酸１９４部を仕込み１
００．℃で９時間酸酢価が９．７になったので脱溶媒し
、くみ出した。

これを樹脂ｆとする。

次に上記樹脂とモノマー等を用い活性エネルギー線硬化
性被覆組成物を作製した。

以下重量平均分子量とその組成物の処方を表に示す。

（注−１）モノマー ＡＢＰＥ−４７ビスフ工ノールＡモルエチレンオキサイ
ド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ　：　トリメチロールプロパントリアクリレ
ート ＴＭＰＥＯＡ　：　トリメチロールプロパン３モルエチ
レンオキサイド付加体トリアクリレ ート 光増感剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン−２１５ 顔料：ファイネスレッドＦ２ＢＷ：東洋インキ製造側製
紅顔料 実施例１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１〜４．実施例サンプル５〜８をＫＯＲＤ
ハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線部への汚れ、
水中（注−２）を測定した（表−２）。

表−２ （注−２）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

実施例−２ 実施例−１で印刷した被覆組成物を比較例サンプル１〜
３．実施例サンプル５／７について８０Ｗ／口の強度を
有する高圧水銀灯２灯の下１０ｃｍのところをコンベヤ
ーにのせ１００ｍ／分照射した。又比較例サンプル４．
実施例サンプル８についてはカーテンビーム型電子線照
射装置を用い３Ｍｒ　ａ　ｄで照射した。いずれも硬化
していた。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例１．実施例２に示されて
いるように印刷効果がよく、活性エネルギー線効果性被
覆組成物の適用範囲を広めることができる。

手続補正書（自発） 昭和し年ｌ＞月】７日 １、事件の表示　昭和６２年特許願第２７３３５９号２
、発明の名称　活性エネルギー線硬化性被覆組成物３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号４、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書第２頁第１７行の「被覆剤」を「被覆組成
物」に訂正する。

（２）明細書第３頁第１１行の「−塩基酸」を「−価カ
ルボン酸」に訂正する。

（３）明細書第４頁第１８行の「多塩基酸」を「多価カ
ルボン酸」に訂正する。

（４）明細書第７頁第１０行の「−塩基酸」を「−価カ
ルボン酸」に訂正する。

（５）明細書第７頁第１０〜１１行の「−塩基酸」を「
−価カルボン酸」に訂正する。

（６）明細書第１５頁第５〜１６行の「製造例−５・・
・・・・これを樹脂ｅとする。」を削除する。

（７）明細書第１９頁の表−２において、実施例サンプ
ル７の「汚れ発生開始枚数」の欄がｒ２０，０００枚で
発生」となっているのをｒ２０，０００枚で発生なし」
に訂正する。

（８）明細書第１９頁の表−２において、実施例サンプ
ル８の「汚れ発生開始枚数」の欄がｒ２０．０００枚で
発生」となっているのをｒ２０，０００枚で発生なし」
に訂正する。

（９）明細書第２０頁第８行のｒ５／７Ｊを「５〜７」
に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ペンタデセニルコハク酸またはその無水物を
   使用して得られたアルキッド樹脂、 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、 （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤、 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物。