JPH01168788A - 硫化亜鉛蛍光体及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、陰極線管に使用されて電子線で励起されて青
色に発光する蛍光体に係り、特に、高電流刺激領域にお
ける輝度飽和の少ない硫化亜鉛蛍光体及び硫化亜鉛カド
ミウム蛍光体（本明細書に於て、硫化亜鉛蛍光体とは、
硫化亜鉛カドミウム蛍光体および硫化カドミウム蛍光体
を含む広い意味に使用する）に間する。 更に詳しくは、特定量の多ｉ１Ａｇを付活剤とし、Ａｌ
，Ｂ、Ｂｒを共付活剤として含み、かつ、立方晶系の結
晶構造を有する蛍光体で、励起エネルギーに対する輝度
特性、輝度劣化力が極めて良好な硫化亜鉛蛍光体に関す
る。 ［従来の技術並びに従来の問題点］ 一般に、カラー受像管の画面は、電子線の刺激で青色、
緑色及び赤色に発光する青色、緑色及び赤色発光蛍光体
を、ドツトもしくはストライブ状にフェースプレートに
付着した蛍光面からなっている。この蛍光面上に電子銃
からの電子線を走査することによって蛍光体を発光させ
、これより画像を表示している。 ところで、近年、コンピューター、パソコン等の発達と
文字多重放送等の実施により、カラー受像管に文字を表
示する用途が多くなり、益々カラー受像管には、精度の
高い画像が要求されてきている。これを実現させるため
、蛍光面においても蛍光体のドツト径を小さくし、全画
面におけるドツト数を増加させることにより、解像度を
上げることが行われている。 ところが、ドツト径を小さくし、ドツト数を増加させて
いくと、蛍光面における各ドツトの発光面積が減少し、
画面が暗くなる欠点がある。この為、従来の明るさを維
持する為には、電子線の電圧を上げて、より高い電流密
度の電子線を蛍光面に放射させる必要がある。 また、投写管は、極めて大きな画面に映像を表・ｒ。 示するので、表示面を明るくする為に、蛍光体の刺激エ
ネルギーを大きくして、即ち、高い電流密度で刺激する
ので、この領域で電流密度と発光輝度とがりニア−な関
係にある輝度特性が要求され、また、高電流密度で使用
されて、輝度劣化の少ない蛍光体が必要である。 電流密度特性を向上する蛍光体として、立方晶系銀およ
びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体と、六方晶系蛍光体
とを混合した硫化亜鉛蛍光体が開発されている（特公昭
６２−９５３７８号公報）。 ところが、この公報に開示される蛍光体は、高電流密度
特性に優れた立方晶系ものに、発光輝度が高い六方晶系
のものを０．　５〜１２％混合して、発光輝度が高くて
電流特性の優れた蛍光体を実現している。しかしながら
、蛍光体の大部分を立方晶系が占めるので、全体として
発光輝度が低く、実際には使用できない欠点がある。 出願人は、ホウ素を添加することによって、発光輝度を
殆ど低下させることなく、バーニング特性を向上した硫
化亜鉛蛍光体を開発している（特開昭６２−２０１９９
０号公報）。 ところが、この硫化亜鉛蛍光体は、優れたバーニング特
性を示すが、電流特性が充分でなく、高電流密度領域で
使用される硫化亜鉛蛍光体として好ましい特性を実現で
きない。即ち、低い電流密度領域に於ては、電流密度に
比例して発光輝度が高くなるが、電流密度が高くなると
、電流密度を高めてもこれに比例して発光効率が高くな
らない、いわゆる刺激電流密度による輝度飽和が生起す
る問題がある。 ［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は、更に実験を重ねた結果、銀の付活量を特定
の範囲に制御すると共に、結晶構造を立方晶系とし、更
に、共付活剤として、ホウ素に加えて臭素とアルミニウ
ムとを一緒に含有させるという、多くの条件を同時に満
足させることによって、従来の硫化亜鉛蛍光体の欠点を
著しく改善することに成功した。従って、この発明の重
要な目的は、高電流密度領域における発光輝度のリニア
リティーが向上し、更に、高電圧で使用されて輝度劣化
が少なく、寿命が長くて明るい硫化亜鉛蛍光体を提供す
ることにある。 ［問題を解決する為の手段］ 本発明者等は、上記目的を達成するために、硫化亜鉛蛍
光体の付活剤をＡｇとし、共付活剤をＡ誌、Ｂ、Ｂｒと
して、Ａｇの付活量を特定の範囲に調整し、更に、結晶
構造を立方晶系とすることにより、高電流密度領域に於
ける発光効率が良く、かつ、輝度劣化が少ない硫化亜鉛
蛍光体を完成した。 即ち、本発明は、Ａｇ付活、八α、Ｂ、Ｂｒ共付活硫化
亜鉛蛍光体に係るものであって、硫化亜鉛蛍光体は、Ａ
ｇ、ＡＱ、Ｂ、、Ｂｒを含み、Ａｇの付活量が０．０３
重量％〜０．２０重量％の範囲に特定され、更に、蛍光
体を構成する結晶構造を立方晶系に特定している。 この発明の立方晶系硫化亜鉛蛍光体は、Ａｇの付活量が
０．０３重量％より多くなると、高電流密度領域での発
光輝度の直線性は好ましい特性を示すが、低電流密度領
域での発光輝度が低下する。 反対に、Ａｇの付活量が０．０３重量％よりも少なくな
ると、低電流密度領域での発光輝度は高くなるが、高電
流密度領域での発光輝度の直線性が悪くなり、また、高
電圧で加速された電子線で刺激されると輝度劣化が甚だ
しく、寿命が短くなる。 従って、この発明の硫化亜鉛蛍光体は、電流密度と発光
輝度との直線性と、寿命特性とを考慮してＡｇの含有量
を、通常、０．０３重量％〜０゜２０重量％、好ましく
は、０．０６重量％〜０゜１２重量％の範囲に調整して
いる。 ［好ましい実施例］ 以下、本発明の具体例を更に詳細に説明する。 本発明のＡｇ付活、Ａｌ，Ｂ、Ｂｒ共付活硫化亜鉛蛍光
体は、以下の方法で製造し得る。 まず、ＺｎＳ生粉に、付活剤であるＡｇの原料、共付活
剤であるＡｌ，Ｂ、Ｂｒの原料とを加えて混合し、乾燥
する。 Ａｇの原料としては、６Ｒ酸塩等のＡｇ化合物、ＡＩの
原料としては、硝酸塩等のＡＱ化合物が使用できる。Ｂ
の原料としては、Ｂの水素化合物が、Ｂｒの原料として
は、アンモニウム塩が使用できる。 Ａｇ原料の混合量は、焼成された蛍光体のＡｇ含有量が
、０．０３重量％〜０．２０重量％となる量に調整され
る。 更に、これ等の蛍光体原料に加えて、アルカリ金属、ま
たは、アルカリ土類金属の塩化物を添加し、更にまた、
酸化防止の為に少量のＳを加え、これ等全ての原料を充
分混合した後、乾燥して蛍光体原料を得る。 次に、得られた蛍光体原料混合物を、石英ルツボ等の耐
熱性容器に充填して焼成を行う。焼成は、二硫化炭素、
硫化水素及び硫黄蒸気のうちすくなくとも一種を含む気
体中での強還元性雰囲気で行う。 焼成温度は、結晶構造が立方晶系となるように、６００
℃〜１０００℃の範囲に調整する。焼成時間は、蛍光体
原料混合物の充填量、採用する焼成温度等によっても異
なるが、−船釣には、１〜５時間が適当である。 本発明の立方晶系のＺｎＳ／Ａｇ、　ＡＱ、Ｂ５Ｂｒは
、好ましくは、アルミニウムの付活量が０゜０１５重量
％〜０．２０重層％に、ＢおよびＢ「の付活量が０．０
０１重量％〜０．１Ｏｆｆｉ量％の範囲に調整される。 得られた焼成物を水洗、乾燥して、ＺｎＳ／Ａｇ、　／
’ｌ、Ｂ、Ｂｒ蛍光体を得る。この工程で製造された硫
化亜鉛蛍光体のＸ線回折結果を第２図に示す。この図か
ら明かなように、得られた硫化亜鉛蛍光体は、ＺｎＳ／
Ａｇ、ＡＱ、Ｂ、Ｂｒ蛍光体粒子集合体の結晶構造が、
立方晶系である。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

【実施例１】 下記の蛍光体原料を混合する。 硫化亜鉛　　Ｚｎ３　　　　　　　１００ｇ硫酸銀　　
　ｋｇ２ｓＯａ　　　　　Ｏ，１４５ｇ硫酸？ルミニウ
ム　　ＡＭ２　　（５０４）　　３　　　　０．　　０
９５ｇ硫酸カーリウム？ルミニウＬ Ｋ２Ａρ−２（ＳＯ４）　　＜　　０．　１　４３　　
ｇ臭化？ンモニウム　　ＮＨ４Ｂｒ　　　　　　　　　
　　　０．　　２ｇ純水　　　　　　　　　　　　　　
３００ｍ１混練された原料を、乾燥させた後、イオウ（
Ｓ）を５　ｇ、　　Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈａを０．２ｇ乾式混
合する。 得られた蛍光体原料を石英ルツボに充填した後、電気炉
に入れて、強還元二硫化炭素雰囲気中で９８０℃の温度
で３．５時間焼成する。その後、焼成品を水洗して、乾
燥する。 得られた硫化亜鉛蛍光体は、ＡｇＯ付活量が０゜１重量
％、Ａ悲の付活量が０．０５重量％、Ｂの付活量が０．
００１５重量％、Ｂｒの付活量が０゜００１０重蚤％で
あった。 この硫化亜鉛蛍光体の、電流特性を、第１図に示す。但
し、第１図に於て、この発明の硫化亜鉛蛍光体の電流特
性は、従来の、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光
体の発光特性を１００％と　゛した相対値で表示し、電
子線あ加速電圧は２７ｋＶとして測定した。 従来の硫化亜鉛蛍光体には、立方晶系と六方晶系とが混
在する、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（特
公昭６２−９５３７８号公報に開示されている蛍光体）
を使用し、Ａｇの付活量を０、　１重量％、Ａ悲の付活
量を０．０５重量％とじた。 このグラフに於て、曲線す、　　ｃ、　　ｄは、本発明
の実施例１．２．３で試作された硫化亜鉛蛍光体の電流
特性を示し、曲線ａは、従来の銀およびアルミニウム付
活硫化亜鉛蛍光体の電流特性を示す。 このグラフは、本発明の硫化亜鉛蛍光体（曲線す、　　
ｃ、　　ｄ）が、如何に優れた電流特性を有するかを明
確にする。即ち、この発明の硫化亜鉛蛍光体は、優れた
電流特性の硫化亜鉛蛍光体として知られていた、銀およ
びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の電流特性を更に向
上する特性を実現している。 曲線すは、実施例１で得られた硫化亜鉛蛍光体が、従来
の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体に比べると
、電流密度、０．５μＡ／Ｃｍ２に於ては５．４％、５
　ｕ　Ａ　／　ｃｍ２に於て１１．１％、更に、５０μ
Ａ　／　ｃｍ２に於て２０．２％も電流特性が向上する
ことを示している。 又、発光輝度は、高電流密度流域（５０μＡ／ｃｍ２）
に於ては、従来の、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛
蛍光体に比べて、１２．４％も高い発光輝度を示し、好
ましい電流特性に加えて、優れた発光輝度特性を備えて
いる。 更に、試作された硫化亜鉛蛍光体のバーニング特性を測
定した結果、実施例１で得られた本発明の硫化亜鉛蛍光
体は、従来の蛍光体が強制試験後、輝度が８５％に低下
したのに対し、輝度が９３％にしか低下せず、優れたバ
ーニング特性を示した。 但し、バーニング特性は次の状態で測定した。 パイレックスグラスに蛍光体を沈澱塗布し、これにアク
リルラッカーフィルミング及びメタルバックを施す。そ
して、蛍光体輝度測定装置により、２７ｋＶ、４２μＡ
／ｃｒｎ２で３０分間電子線を走査して強制劣化させて
から、蛍光膜の発光輝度を測定した。バーニング特性は
、初期の発光輝度を１００％として強制劣化後の発光輝
度を測定した。

【実施例２】 実施例１の原料に硫黄５ｇを添加し、焼成温度を９５０
℃、焼成時間を４時間とする以外、実施例１と同様にし
て、硫化亜鉛蛍光体を試作した。 得られた硫化亜鉛蛍光体は、第１図の曲線Ｃで示す優れ
た電流特性を示した。即ち、この硫化亜鉛蛍光体は、電
流密度が０．５μＡ／Ｃｍ２に於ては従来の蛍光体より
も２．３％、５μＡ／ＣｎＩ２に於ては１５．３％、５
０μＡ／Ｃｌ１Ｉ２に於ては２７．８％も電流特性が向
上した。 また、発光輝度は、高電流密度流域（５０７１Ａ／ｃｍ
２）に於ては、従来の、銀およびアルミニウム付活硫化
亜鉛蛍光体に比べて、１５．８％も高い発光輝度を示し
、好ましい電流特性に加えて、優れた発光輝度特性を備
えていた。 更に、この実施例で試作された硫化亜鉛蛍光体のバーニ
ング特性を測定した結果、従来の蛍光体が強制試験後、
輝度が８５％に低下したのに対し、輝度が９０％にしか
低下せず、優れたバーニング特性を示した。

【実施例３】 原料に、硫黄５ｇ、水素化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ
４）ｏ、３ｇを加え、焼成温度を９５０℃、焼成時間を
４時間とする以外実施例１と同様にして硫化亜鉛蛍光体
を試作した。 得られた硫化亜鉛蛍光体は、第１図の曲線ｄで示す優れ
た電流特性を示した。即ち、この硫化亜鉛蛍光体は、電
流密度が０．　５μＡ／ｃｍ２に於ては従来の蛍光体よ
りも７．８％、５μＡ　／　ｃｍ２に於ては１８．０％
、５０　μＡ／ａｍ”に於ては２５．４％も電流特性が
向上した。 また、発光輝度は、高電流密度流域（５０７１Ａ／ｃｍ
２）に於ては、従来の、銀およびアルミニウム付活硫化
亜鉛蛍光体に比べて、１４．６％も高い発光輝度を示し
、好ましい電流特性に加えて、優れた発光輝度特性を備
えていた。 更に、この実施例で試作された硫化亜鉛蛍光体のバーニ
ング特性を測定した結果、従来の蛍光体が強制試験後、
輝度が８５％に低下したのに対し、輝度が９１％にしか
低下せず、優れたバーニング特性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＺｎＳ／Ａｇ、Ａｌ，Ｂ、　　Ｂｒ蛍
光体の電流密度（μＡ／ｃｍ２）と電流特性（相対輝度
％）の関係を示すグラフ、第２図は本発明の硫化亜鉛蛍
光体のＸ線回折グラフ（但しターゲットは銅、フィルタ
ーはニッケル）である。 電流密度（μＡ／ｃｄ） 第２図 回折角（２０°）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　母体の組成が、（Ｚｎ＿ｘＣｄ＿１＿−＿ｘ）
   Ｓで表され（但し、０≦ｘ≦１）、付活剤がＡｇを含み
   、かつ、共付活剤がＡｌとＢとＢｒとを含み、上記付活
   剤であるＡｇが上記蛍光体の母体に対して０．０３重量
   ％〜０．２０重量％含有されており、母体の結晶構造が
   立方晶系であることを特徴とする硫化亜鉛蛍光体。
2. （２）　母体の組成が（Ｚｎ＿ｘＣｄ＿１＿−＿ｘ）Ｓ
   で表され（但し、０≦ｘ≦１）、付活剤にＡｇが含まれ
   ており、Ａｇの含有量が母体に対して０．０３重量％〜
   ０．２０重量％に特定されており、かつ、共付活剤にＡ
   ｌ，Ｂ、Ｂｒが含まれる蛍光体の製造方法に於て、蛍光
   体原料を焼成する一次焼成工程と、一次焼成工程で焼成
   された蛍光体を再び焼成する再焼成工程とからなり、一
   次焼成工程は、蛍光体原料を強還元性雰囲気で焼成し、
   更に、再焼成工程は、一次焼成された蛍光体を、強還元
   性雰囲気あるいは酸化雰囲気で焼成し、上記一次焼成工
   程と再焼成工程の少なくとも何れかは、二硫化炭素、硫
   化水素及び硫黄蒸気のうち少なくとも一種を含む気体中
   で蛍光体原料を焼成する硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
3. （３）　上記蛍光体原料にＬｉ，Ｎａ及びＫのうち少な
   くとも一種の元素を含むアルカリ金属塩を添加する工程
   を更に含むことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の硫化亜鉛蛍光体の製造方法。