JPH01169455A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
もｌＮの光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性、および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂（
特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共重
合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６−
８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知られ
ている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、
低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹脂で
平均分子量が１０１〜１０４の分布の成分のものと１０
４〜２×１０４の分布の成分のものを併用することによ
り、静電特性（特にｐｐｃ怒光体としての繰り返し再現
性が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されている
。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、Ｍｗｌ、８〜ｌ０ＸＩ
Ｏ’でＴｇｌＯ〜８０″Ｃの樹脂と、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとフマル酸以外の他の七ツマ−とから成
る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−５４０２
７号では、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも
原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル
酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開昭
５４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４号では
、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを含む４元文は５元共重合体を用いるもの、又特開昭
５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のアルキル基
を置換基とする（メタ）アクリル酸エスチル及びカルボ
ン酸含有のとニルモノマーを含む３元共重合体を用いる
もの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記
載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記した静電特性、耐湿特性及び耐久性に効果
があるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると
特に帯電性、暗電荷保持性、光感度の静電特性、光導電
層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるものでは
なかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高温の如く変動した場合でも、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、併用し得る増悪色素の種類による
影響をうけにくい電子写真感光体を提供することである
。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させない
平版印刷原版を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記の問題点は無機光導電材料及び結着剤を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくと
も２種を含有して成る事を特徴とす茗電子写真感光体に
より解決される。

（ｉ）樹脂〔Ａ〕　； １０３〜３×１０４の重量平均分子量を有し、かつ−Ｐ
Ｏ，Ｈ基、−ＳＯ３Ｈ基及び−Ｃｏｏ）１基から選択さ
れる少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖の末端に結合
して成る樹脂 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕　； １０’〜５×１０４の重量平均分子量を有し、かつ、併
用する樹脂〔Ａ〕に含まれる酸性基のｐＫａより大きい
ｐＫａを有する、−ＰＯ，Ｈ５−ＳＯ３Ｈ。

−Ｃ０ＯＨ及び−Ｐ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す）Ｈ から選択される少なくとも１種の酸性基を含有する共重
合成分を含有する樹脂 即ち、本発明に供される結着樹脂は、上記酸性基の少な
くとも１種を、重合体主鎖に連結する側鎖には含有せず
に該主鎖の末端にのみ結合する低分子量の樹脂〔Ａ〕と
、これよりもｐＫａの太きい酸性基を共重合成分の側鎖
として含有する高分子量の樹脂ＣＢ）とから少な（とも
構成される。

囲は５×１０４〜１．５×１０４であり、該酸性基の重
合体中における存在割合は単位重量部当り０．１〜２０
重量％が好ましい。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−１０”Ｃ−１
００″Ｃの範囲、より好ましくは一５°Ｃ〜８０″Ｃで
ある。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は３×１０４〜２×１０％
が好ましい。

樹脂ＣＢ）の重合体側鎖に含有される酸性基は樹脂〔Ｂ
〕中に０．０５〜５重量％の割合で含有されることが好
ましい。特に好ましくは下記表−への組合せ及び酸性基
の割合である。

表−Ａ 樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０°Ｃ〜１２０
°Ｃの範囲、より好ましくは０℃〜１００°Ｃである。

更に好ましくは１０°Ｃ〜８０℃である。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐剛性
向上のためにその分子量は大きいものであり（例えば５
×１０４以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重
合体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖に
ランダムに存在しているものであった。

これに対し、本発明で用いられる低分子量の結着樹脂〔
Ａ〕は、樹脂中に含有される酸性基が主鎖の末端に結合
した重合体であり、これを高分子量の従来の酸性基含有
樹脂と組合せたものである。

本発明では、樹脂〔Ａ〕の重合体末端の酸性基の部分が
無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子
量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上さ
せることで、光導電体のトラップを補償すると共に湿度
特性を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわ
れ、凝集を抑制する。

樹脂ＣＢ）は、樹脂〔Ａ〕に比べ、光導電体粒子に対し
て、非常に弱い相互作用を示し、緩やかに被覆する機能
をもち、樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく、樹
脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分
にならしめるものである。

樹脂〔Ａ〕における末端酸性基含有量が単位重量部当り
０．　５重量％よりも少ないと、初期電位が低くて充分
な画像濃度を得ることができない。

一方、該酸性基含有量が２０重量％よりも多いと、分散
性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高温特性が低
下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚
れが増大するため好ましくない。

更に、樹脂〔Ｂ〕中の側鎖の酸性基含有量が５重量％を
越えると、樹脂ＣＢ）の先導体粒子への吸着が生じ、光
導電体の分散が破壊され、凝集物あるいは沈澱物が生成
してしまい、塗膜ができない状態になってしまうかある
いはたとえ塗膜ができたとしても得られた光導電体の静
電特性は著しく低下してしまったり、感光体表面の平滑
度が粗らくなり機械的摩耗に対する強度が悪化してしま
うため好ましくない。

電子写真式平版印刷用原版として光導電層表面の平滑性
の粗い感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不惑脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし
、結果として印刷物非画像部の地汚れを生じてしまう。

更に、本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結
着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充
分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平
滑性及び静電特性においても良好で、しかも地汚れのな
い画質が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではな
く、耐久性において満足すべき結果が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合にのみ無機光導体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

樹脂〔Ｂ〕における−Ｐ−ＯＲ基において、ＲＨ は更に具体的には、例えば炭素数１〜１２の置換されて
いてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、クロロベン
ジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は置換され
ていてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基
、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、クロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基等）を表わす。

樹脂〔Ａ〕及びＣＢ）は、前記した物性を有していれば
従来公知の樹脂のいずれでもよく、例えばポリエステル
樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコ゛−ン樹脂、オレフィ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂
、アルカン酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノ
ール樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等が
用いられる。

更に具体的には、下記一般式（１）で示される単量体を
共重合体成分としてその総量で３０重量％以上含有する
（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の
例としてそれぞれ挙げることができる。

一般式（１） ％式％ 一般式（１）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒｏは、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基、エトキ
シベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の
置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）
、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシル基
、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基等）を表わす。

樹脂〔Ａ〕は、これらの共重合成分からなる共重合体の
主鎖の末端に該酸性基を結合させるように合成すればよ
い。具体的には、該酸性基又は後に変換して酸性基に代
えることのできる官能基を含有する重合開始剤を用いる
方法、あるいは該酸性基又は後に該酸性基に変換できる
官能基を含有する連鎖移動剤を用いる方法、前記両者を
併用する方法、更には、アニオン重合法において停止反
応を利用し、該官能基を導入する方法等を用いて製造す
ることができる。

例えば、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、　Ｑｕｉ
ｒｋ、　Ｅｎｃｙｃｌ。

Ｐｏ１ｙａ＋、　Ｓｃ、ｉ、　Ｅｎｇ、７．　５５１　
（１９８７）、Ｖ。

Ｐｅｒｃｅｃ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１３ｎ＋、　Ｓｃｉ
、　　２８５．　９５　（１９８５）　、Ｐ、　Ｆ、　
Ｒｅｍｐｐ、　Ｅ、　Ｆｒａｎｔａ、　Ａｄｖ、　Ｐｏ
ｌｙｍ。

Ｓｃｉ、５８．　１　（１９８４）、Ｙ、　Ｙａｍａｓ
ｈｉｔａ、　Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙｓ、　Ｓｃｉ、　Ａｐｐｌ、　　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｙ＋ｗｐ、　　３６゜１９３　（１９
８１）　、Ｒ，Ａｓａｎ＋ｉ、　Ｍ、　Ｔａｋａｋｉ。

Ｍａｋｒｏｏ＋ｏ１．　Ｃｈｅｍ、　５ｕｐｐ１．１２
．　１６３　（１９８５）等の総説引例の合成方法によ
って製造することができる。

本発明の樹脂〔Ｂ〕における「酸性基を含有する共重合
体成分」は、例えば前記の一般式（１）と共重合し得る
酸性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも用
いることができる。例えば、高分子学会編ｒ高分子デー
タ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６刊）等
に記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／
又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−
アセトキシメチル体、α−（２−アミノメチル体、α−
クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチ
ルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イ　。

タコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミ
ド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例え
ば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−
オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル
−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エス
テル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボ
ン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル
基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はス
ルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導゛体の置換基中
に該酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕及びＣＢ）はそれぞれ、前記
した一般式（１）の単量体及び樹脂〔Ｂ〕においては酸
性基を含有する単量体とともに、これら以外の他の単量
体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール
、ビニル−ジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾ
ール、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の他に他の樹脂を
併用させることもできる。それらの樹脂としては、例え
ば、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフ
ィン類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジェン樹脂、アクリレート−ブタジェン樹脂
、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂ＣＢ）の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが、一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用い
る割合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好ま
しくは１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

樹脂〔Ａ〕と樹脂ＣＢ）の重量平均分子量の比は、好ま
しくは１．２以上、より好ましくは２．０以上である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重
量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で
使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる０例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３（Ｎａ８）第１２頁、　Ｃ，Ｊ
、Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　１５．　
４６９　（１９５４）、清田航平等、電気通信学会論゛
　文語Ｊ６３−Ｃ（Ｎα２）、９７　（１９８０）、原
崎勇次等、工業化学雑誌旦旦゛　７８　及び１８８（１
９６３）、谷忠昭８日本写真学会誌１１．２０８　（１
９７２）等゛の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェ
ニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン
系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン
色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、特
開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許第３゜０５２．５４０号、米国特許第４．　０
５４．　４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載
のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、　
Ｍ、　Ｗａｒｍｍｅｒ　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には
、米国特許第３．０４７．３８４号、米国特許第３，１
１０，５９１号、米国特許第３，１２１，００８号、米
国特許第３゜１２５．４４７号、米国特許第３，１２８
，１７９号、米国特許第３，１３２．９４２号、米国特
許第３，６２２．３１７号、英国特許第１．２２６．８
９２号、英国特許第１，３０９，２７４号、英国特許第
１，４０５．８９８号、特公昭４８−７８１４号、特公
昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０
６１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１
２２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５
１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−
２６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第
３゜６１９．１５４号、米国特許第４，１７５．９５６
号、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　
１９８２年、２１６、第１１７〜１１Ｂ頁等に記載のも
のが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素を併
用させても、その性能が増悪色素により変動しにくい点
において優れている。更には、必要に応じて、化学増感
剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤を
併用することもできる。例えば、前記した総説：イメー
ジング１９７３（Ｎα８）第１２頁等の総説引例の電子
受容性化合物（例えばハロゲン、ベンゾキノン、クロラ
ニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最
近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６
章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引
例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダードフェノー
ル化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられ
る。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対してＯ１’０００１〜２
．０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。

この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１１！！以上をコートしたもの、前記支持
体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表
面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層
が設けられたもの、Ａ２等を蒸着した基体導電化プラス
チックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４．　　（ｋｌ）。

ｐ２〜１１　（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の
化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ、Ｐ。

１（ｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｅｔ
、　Ｃｈｅｔ　Ａ　−４（６）　ｒ第１３２７〜１４１
７頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

実施例１及び比較例Ａ−Ｃ （合成例１） エチルアクリレート９５ｇ、）ルエン２００ｇ及びイソ
プロピルアルコール５０ｇの混合溶液ヲ窒素気流下８５
°Ｃの温度に加湿した後、４．４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）（以下略号Ａ。

Ｂ、　　Ｃ０Ｖ、とする）５ｇを加え、１０時間反応さ
せた。

得られた共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は８，６
００、ガラス転移点は４６°Ｃであった。

（合成例２） エチルメタクリレ−）９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０°Ｃの温度に
加温した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）６ｇを加え、１０時間反応させた。得ら
れた共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は７８００、
ガラス転移点は４５°Ｃであった。

（合成例３） エチルメタクリレート９８ｇ、下記構造〔Ａ〕の単量体
２ｇ、トルエン２００ｇ及びイソプロピルアルコール３
０ｇの混合溶液を窒素気流下８５°Ｃの温度に加温した
後、２，２′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）２．０ｇを加え、１０時間反応させた。得られ
た共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は５４，０００
ガラス転移点は４８°Ｃであった。

ＣＨ。

占□ 構造〔Ａ〕 （合成例４） エチルメタクリレート９７ｇ１アクリル酸３ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を合成例３と同一の条件で反応
し、重量平均分子量５ｏｏｏｏの共重合体（Ｂ−２）を
得た。ガラス転移点は４８°Ｃであった。

実施例１ 合成例１で製造°した共重合体（Ａ−１）８ｇ（固形分
量として）、合成例３で製造した共重合体（Ｂ−１）３
２ｇ　（固形分量として）、酸化亜鉛２００　ｇ、テト
ラブロムフェノール０．０３ｇ。

ローズベンガル０．０３ｇ、無水マレイン酸０゜０５　
ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中で２時
間分散して、感光層形成物を調整し、これを導電処理し
た紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ボとなる様にワイヤーバ
ーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。次いで暗所で
２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間放置すること
により電子写真窓光体を作製した。

比較例Ａ 実施例１で用いた結着樹脂（Ａ−１）及び（Ｂ−１）の
代わりに合成例１で製造した共重合体（Ａ−１）のみを
４０ｇ（固形分量として）用いる以外は実施例１と同様
にして比較用電子写真感光体Ａを製造した。

比較例Ｂ 実施例１で用いた結着樹脂（Ａ−１）及び（Ｂ−１）の
代わりに、合成例４で製造した共重合体（Ｂ−２）のみ
を４０ｇ（固形分量として）を用いる以外は実施例１と
同様にして比較用電子写真感光体Ｂを製造した。

比較例Ｃ 実施例１で用いた結着樹脂（Ａ−１）及び（Ｂ−１）の
代わりに、合成例（２）で製造した共重合体（Ａ−２）
を８ｇ（固形分量として）及び合成例（４）で製造した
共重合体（Ｂ−２）を３２ｇ（固形分量として）を用い
た以外は実施例１と同様にして、比較用電子写真感光体
Ｃを製造した。

これらの感光材料の皮瞼性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性及び環境条件を３０°Ｃ２８０％Ｒ）Ｉとした
時の撮像体を調べた。

更に、これらの感光材料をオフットマスクＡ−用原版と
して用いた時の光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後
の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性（地汚
れ、耐刷性等）を調べた。

撮像側及び印刷性は、全自動製版ＥＬＰ４０４■（富士
写真フィルム■製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて露光・
現像処理して画像を形成し、不感脂化液ＥＬＰ−Ｅを用
いてエツチングプロセッサーでエツチングして得られた
平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマダス
ター■製ハマダスター８００ＳＸ型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１ 表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用いて６ｋＶで２０秒間コロナ放
電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位ｖ１
゜を測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間静置した
後の電位■、。を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電
位の保持性、即ち、暗減衰保持率［ＤＲＲ（％）］を（
Ｖ’ｌ。／Ｖ＋ｏ）　Ｘ　１．００　（％）で求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を一４００ｖに帯電
させた後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視
光で照射し、表面電位（Ｖ＋。）が１／ｌＯに減衰する
までの時間を求め、これから露光量Ｅ、７．０（ルック
ス・秒）を算出する。

注３）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム■製）
で製版して得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。撮像時の環境条件は、２０°Ｃ６５％Ｒ
Ｈ（Ｉ）と３０°Ｃ８０％ＲＨ（ｎ）で実施した。

注４）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ　（富士写真フ
ィルム■製）を用いて、エツチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メータ−で測定する。

注５）印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）で製版してトナー画像を形成し、上記（
注３）と同条件で不惑脂化処理し、これをオフセットマ
スターとしてオフセット印刷機（ハマダスター■製ハマ
ダスターｓｏｏｓＸ型）にかけ上質紙上に５００枚印刷
し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。これを印
刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■は、不惑脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れ■と同様の方法で試験する。

Ｈの場合は、■よりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注６）耐刷性： 上記性５）の印刷汚れＩの評価条件で各感光材料を処理
し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程
、耐刷性が良好なことを表わす。） 表−１に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力ブリ
がなく複写画質も鮮明であった。

このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、
粒子表面を被覆していると同時に、バインダー間の相互
作用も充分に保たれていることによるものと推定される
。同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた
場合でも不惑脂化処理液による不感脂化処理が充分に進
行し、非画像部の水との接触角が１５度以下と小さく、
充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印
刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、印
刷枚数は１万枚を越えることが判った。比較例Ａ及びＣ
は、本発明の感光材料に比して耐刷枚数が低下していた
。さらに比較例Ｃは電子写真特性において、Ｄ、　　Ｒ
，Ｒ，が本発明の材料に比らべ劣化した。

比較例Ｂは、光導電層の平滑性が著しく悪く、且つ、電
子写真特性も低下し、複写画像の画質も劣化した。又オ
フセットマスターとして用いた場合も非画像部の親水化
にバラツキが大きく、刷り出しから印刷物に地汚れが発
生した。

以上のことにより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適正を満足する電子写真特性体が得られ
る。

実施例２ エチルメタクリレート９５ｇ１チオグリコール酸５ｇ、
トルエン２００ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｇ
の混合溶液を窒素気流下７５°Ｃの温度に加温した後、
アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加え８時間反応
させた。得られた共重合体（Ａ−３）の重量平均分子量
は７８００、ガラス転移点は４６°Ｃであった。

実施例１で用いた共重合体（Ａ−１）及び（Ｂ−１）の
代わりに、共重合体（Ａ−３）１０ｇ（固形分量として
）及び合成例（３）の共重合体（Ｂ−１）３０ｇ　（固
形分量として）を用いる他は実施例１と同様に操作して
、各感光体を製造し、実施例１と同様に各特性を測定し
た。各感光体の光導電層表面の平滑性は８０（ｓｅｃ／
ｃｃ）で平滑であった。■。；−５５０Ｖ、Ｄ、Ｒ，Ｒ
。

９６％、Ｅｌ／１１１３．　５　（ｌｕｘ、５ｅｃ）で
あり、（３８°Ｃ１８０％ＲＨ）の環境下における撮像
性でも良好な画質であった。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更に実施例１と同様にして製版した後、オフセットマス
ター原版として印刷しても１万枚印刷しても地汚れの発
生のない、鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例３〜６ 実施例２において用いたチオグリコール酸を表−２の化
合物に代えた他は、実施例２と同様の条件にして各共重
合体を合成した。

表−２ 実施例１で用いた共重合体（Ａ−１）及び（Ｂ−１）の
代わりに、共重合体Ａ−４〜Ａ−７各１０ｇ（固形分量
として）及び合成例３で製造した共重合体（Ｂ−１）３
０ｇ　（固形分量として）を用いる他は実施例１と同様
に操作して、各怒光体を製造し、実施例１と同様に各特
性を測定した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力プリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。更に、オフ
セットマスター原版として用いて印刷した所、１万枚印
刷後の印刷物の画質は地汚れのない鮮明なものであった
。

実施例７〜１２ 本発明の樹脂［Ｂ）として、表−３の共重合体を合成し
た。

表−３ 表−２の樹脂〔Ａ〕及び表−３の樹脂〔Ｂ〕を（１／３
）重量比で表−４に示す通りに用いる他は実施例１と同
様の操作で実施し、各感光材料を作製した。更に実施例
１と同様の操作で静電特性を測定した。その結果を表−
４に記した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０’Ｃ，８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生のない鮮明な画像を与えた。

更に実施例１と同様にして製版した後、オフセットマス
ター原版として印刷しても１万枚印刷しても地汚れの発
生のない、鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例１３ ベンジルメタクリレ−）９５ｇ、及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下９５°Ｃの温度に加温した後、
２．　２’−アゾビス（４−シアノヘプタツール）５ｇ
を加え、８時間反応させた。更に温度を８５℃にした後
コハク酸無水物１．２ｇ及びピリジンＩｇを加え１０時
間反応させた。得られた共重合体（Ａ−８）の重量平均
分子量は８゜５００で、ガラス転移点は３８°Ｃであっ
た。

実施例２において、共重合体（Ａ−３）の代わりに、共
重合体（Ａ−８）１０ｇを用いた他は、実施例２と同様
に操作して、感光材料を作製した。

実施例１と同様に各特性を測定した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０℃、８０
％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。更に、オフセ
ットマスター原版として用いて印刷した所、１万枚印刷
後の印刷物の画質は地汚れのない鮮明なものであった。

本発明の感光材料は帯電性、暗電荷保持率、光感度に優
れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８０％ＲＨ
）の過酷な条件においても地力プリの発生や細線飛びの
発生等のない鮮明な画像を与えた。

更に実施例１と同様にして製版した後、オフセットマス
ター原版として印刷しても１万枚印刷しても地汚れの発
生のない、鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例１４ ｎ−プロピルメタクリレート９４ｇ、２−アミノエタン
チオール６ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｇ及び
テトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７
５°Ｃの温度に加温した後、アゾビスイソプヂロニトリ
ル１．０ｇを加え８時間反応させた。冷却後水２１中に
再沈し、反応物を沈殿させて、溶媒をデカンテーション
した後、温度４０°Ｃにて減圧乾燥した。

得られた共重合体をトルエン２００ｇに溶解し温度を９
０°Ｃにした後、無水マレイン酸１．３ｇ及びピリジン
１ｇを加え１０時間撹拌し反応させた。得られた共重合
体（Ａ−９）の重量平均分子量は６．２００で、ガラス
転移点は３５°Ｃであった。

実施例１で用いた共重合体（Ａ−１）及び（Ｂ−１）の
代わりに、共重合体（Ａ−９）１０ｇ（固形分量として
）及び合成例（３）の共重合体（Ｂ−１）３０ｇ　（固
形分量として）を用いる他は実施例１と同様に操作して
、各感光体を製造し、実施例１と同様に各特性を測定し
た。

実施例１５及び比較例Ｄ エチレンメソタフリレート４８．５ｇ、ベンジルメタク
リレート４５．５ｇ、チオグリコール酸４．０ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下９０°Ｃの温
度に加温した後、Ａ、　Ｂ、　　Ｃ。

Ｖ　　Ｉｇを加え、８時間反応させた。

得られた共重合体（Ａ−１０）の重量平均分子量は８，
３００ガラス転移点は４３°Ｃであった。

このようにして得られた共重合体８ｇ（固形分量として
）、合成例（３）の共重合体（Ｂ−１）３２ｇ、酸化亜
鉛２００ｇ、下記構造式で示されるヘプタメチンシアニ
ン色素０．０２ｇ、フタル酸無水物０．０５ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分散して
感光層形成物を調整した。以下は、実施例１と同様に操
作して電子写真感光体を作製した（実施例１５゜）（シ
アニン色素） 一方、エチルメタクリレート４８．５ｇ、ベンジルメタ
クリレート４３．５ｇ、メタクリル酸５ｇ及びトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下、１００°Ｃの温度に
加温した後、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇを加
え、８時間反応させた。

このようにして得られた共重合体の重量平均分子量は８
，０００、ガラス転移点は４３°Ｃであった。

この樹脂を実施例（１５）における共重合体（Ａ−１０
）の代わりに用いて、実施例１０と同様にして感光体り
を作製した（比較例Ｄ）。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナライ
ザーを用いて静電特性を測定した。但し光源としてはガ
リウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長
７８０　ｎｍ）を用いた。その結果を表−５に記した。

表−５ 比較例りは前記の比較例Ｃに比べてり、　Ｒ，Ｒ。

が更に悪化している。このことは、従来公知の樹脂は併
用する分光増感色素の種類の影響を著しく受は易いとい
う問題を有することを示す。これに対して本発明の結着
樹脂は、分光増感色素の化学構造が大きく変わっても、
帯電性、暗電荷保持性及び光怒度ともに非常に優れてい
る感光材料を提供するものである。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性及び強度、静電特性
、撮像性、更には印刷物の地汚れ、耐剛性のいずれにお
いても優れた性能を有する電子写真感光材料が得られる
。

更に、本発明の電子写真感光材料は、種々の増悪色素と
併用させても、優れた光導電層の平滑性静電特性等を有
することができる。

手続補正書 昭和６３年９月７０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機光導電材料及び結着剤を少なくとも含有する光導電
   層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、下
   記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を含有し
   て成る事を特徴とする電子写真感光体。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕； １０＾３〜３×１０＾４の重量平均分子量を有し、かつ
   −ＰＯ＿３Ｈ基、−ＳＯ＿３Ｈ基及び−ＣＯＯＨ基から
   選択される少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖の末端
   に結合してなる樹脂 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕； １０＾４〜５×１０＾５の重量平均分子量を有し、かつ
   、併用する樹脂〔Ａ〕に含まれる酸性基のｐＫａより大
   きいｐＫａを有する、−ＰＯ＿３Ｈ、−ＳＯ＿３Ｈ、−
   ＣＯＯＨ及び▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは
   炭化水素基を示す）から選択される少なくとも１種の酸
   性基を含有する共重合成分を含有する樹脂