JPH01169874A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPH01169874A
JPH01169874A JP62326871A JP32687187A JPH01169874A JP H01169874 A JPH01169874 A JP H01169874A JP 62326871 A JP62326871 A JP 62326871A JP 32687187 A JP32687187 A JP 32687187A JP H01169874 A JPH01169874 A JP H01169874A
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JP
Japan
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positive electrode
polyurethane
battery
lithium
acryloyl
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Pending
Application number
JP62326871A
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English (en)
Inventor
Hidetomo Ashitaka
芦高 秀知
Toru Takahashi
透 高橋
Masayoshi Ishii
石井 政良
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、負極の活物質として金属リチウム、またはリ
チウム合金を用いた電池、特に正極体の結着剤として固
体電解質を用いてなる電池に関する。
[従来の技術] リチウム電池の正極体は、種々の形状に加工するため結
着剤を使用するが、よく用いられるポリテトラフルオロ
エチレンなどは、イオン伝導性が小さく、多量に使用さ
れると、正極活物質が結着剤で被覆され、正極の内部抵
抗が増大して電池特性が低下する。そのため、多量に結
着剤を含有することができず、加工性が悪いという欠点
があった。
この問題を解決するため、例えば、特開昭58−852
69号では高分子固体電解質組成物に有機溶媒を添加し
て、見かけ上、固体状態を保ったままでイオン伝導性を
有する組成物を正極の結着剤として用いる方法が提案さ
れている。しかし、上記の方法では、用いられている有
機溶媒の沸点がさほど高くないことから、使用中に組成
物から徐々に気化してイオン伝導性が低下したり、有機
溶媒が組成物からにじみ出したりするなど、長期信頼性
に問題がある。
また、高分子の易加工性から薄膜化が容易なため1例え
ば、ICカードなどのバックアップ用な、どの超薄型リ
チウム電池へ応用が考えられているが、使用中の繰り返
しの折り曲げに対して、正極シートの局部的な折れや亀
裂などの破損が起こらないように、結着剤が優れた機械
的特性を有する必要がある。
また、電池の放電反応が進行するにつれて、正極活物質
がリチウムイオンと反応して進行するにつれ、−殺菌に
正極活物質中にリチウムイオンがとりこまれ、正極内部
の体積が増加することが知られているが、これに応じて
結着剤が柔軟に変形できる特性が要求されている。
したがって、本発明の目的は、従来の結着剤の欠点を改
良し、イオン伝導性、加工性1機械的特性および長期信
頼性などに優れた特性を有する正極体を備えた電池を提
供することにある。
[問題点を解決するた−めの手段] 本発明者等は、種々検討した結果、負極活性物質が特定
の物質からなる電池において、正極体の結着剤として、
特定の高分子化合物および特定の無機イオン塩を含有す
る組成物を用いることにより、上記目的が達成されるこ
とを知見した。
本発明は、上記知見によりなされたもので、負極の活物
質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いた電池
において、正極体の結着剤として■アクリロイル変性ポ
リアルキレンオキシド、■無機イオン塩、および■ポリ
ウレタンまたはポリウレタンウレアからなる組成物、あ
るいは、該組成物に、ざらに■ポリアルキレングリコー
ルまたはその誘導体を含有している組成物を硬化させた
ものを用いたことを特徴とする電池を提供するものであ
る。
以下、本発明の電池について説明する。
本発明の電池は、以下に詳述する組成物を正極体の結着
剤として用いたものである。
本発明の組成物を構成する■成分であるアクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、トリエチ
レングリコールモノアクリレ−1−。
テトラエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチ
レングリコールモノアクリレート。
フェノキシテトラエチレングリコールモノアクリレート
、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールトリメチロールプロ
パントリアクリレートおよび、これらの化合物のエチレ
ングリコール構造を、プロピレングリコール構造あるい
はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの任意
の割合からなる共重合構造に代えた化合物などを挙げる
こよができる。
上記アクリロイル変性ポリアリキレンオキシドは、分子
量は特に制限は匁く、通常200〜30000、好まし
ぐは250〜3000のものが用いられる。また、上記
アクリロイル変性ポリアリキレンオキシドは2種以上併
用することができる。
また、本発明の組成物を構成する■成分であるリチウム
イオン塩としては、特に制限はないが、Li(、fLO
4、LiI、Li5CN、LiBF4゜LiAsF6.
LiCF3SO3、LiPF6などを挙げることができ
る。
また、リチウムイオン塩の含有量は、アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシドおよびポリアルキレンゲリコー
ルのアルキレンオキシドユニット(以下、EOと略称す
る)に対して(リチウムイオン塩/EO)X100 (
モル%)が好ましくは0.05〜50モル%、より好ま
しくは0.1〜30モル%となる量である。
上記リチウムイオン塩の含有量が多すぎると、過剰のリ
チウムイオン塩が解離せず、単に混在するのみになり、
このためイオン伝導性が逆に低下し、また、含有量が少
なすぎても、解離するイオンの数が小さくなり、イオン
伝導性が低下して。
電池性能が低下する。また、上記リチウムイオン塩は、
2種以上併用することができる。
また、本発明の組成物を構成する■成分であるポリウレ
タンあるいはポリウレタンウレアとしては特に制限はな
いが、柔軟性に富み、機械的特性に優れたポリウレタン
あるいはポリウレタンウレアが好ましい。
上記ポリウレタンまたはポリウレタンウレアの含有量と
しては、前記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド
に対して、好ましくは3〜200重量%、特に好ましく
は5〜100重量%の範囲である。上記ポリウレタンま
たはポリウレタンウレアの含有量が多すぎると、イオン
伝導性が低下し、少なすぎると硬化物の機械的特性が低
下して電池性能が低下する。
また、本発明における上記組成物には他の成分を含有さ
せることができ、その−成分としては、前記■成分であ
る前記一般式(I)で表わされるポリアルキレングリコ
ールまたはその誘導体(以下、適宜ポリアルキレングリ
コール等と略記する)がある。
上記ポリアルキレンゲリコール等としては、例えば、テ
トラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、
オクタエチレングリコール、およびそれらのモノあるい
はジメチルエーテル、並びに上記の化合物のエチレング
リコール構造を、プロピレングリコール構造あるいはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合構造
に代えた化合物などを挙げることができる。上記ポリア
ルキレングリコール等は、2種以上併用することができ
る。
上記ポリアルキレングリコール等は、分子量が100〜
2000のものが好ましい0分子量が高すぎると、イオ
ン伝導性が低下し、また、分子量が低すぎると、沸点が
低くなり、徐々に気化する問題がある。
上記ポリアルキレングリコール等の含有量は、前記アク
リロイル変性ポリアルキレンオキシドに対して、好まし
くは500重量%以下、特に好ましくは300重量%以
下の範囲である。上記ポリアルキレンゲリコール等の含
有量が多すぎると硬化物の機械的性質が低下し、実用上
好ましくない。
また、少なすぎるとイオン伝導度が低下する。
また、上記の組成物を構成する各成分の混合方法として
は、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶
媒を用いて均一に混合iたり、常温または加熱下に機械
的に混練することもできる。
また1本発明の組成物を硬化する手段としては、特に制
限はないが、好ましくは加熱する方法が用いられる。
上記の加熱する方法による場合は、必要ならば、上記組
成物に、開始剤として過酸化物、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t
−プチルパーオキシピパレート、ジイソブロピルバーオ
キシカーポネートなどを添加しておくのが好ましい。
正極体を作成する方法としては、上記組成物と、正極活
物質および導電剤を混合し加圧成形する方法、あるいは
、ざらに溶媒を加えて懸瀾液として集電板に塗布乾燥し
て作成する方法などを用いることができる。
ここで、正極活物質としては、よく知られている二酸化
マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムなどの
金属酸化物、また、チタン、あるいはニオブなどの硫化
物などを用いることができる。導電剤としては、アセチ
レンブラック、グラファイトなどを用いることができる
。なお、上記正極活物質、導電剤および前記組成物それ
ぞれの量的関係には特に制限はなく、目的に応じて適切
な範囲で種々変更可撤である。
[発明の効果] 本発明の電池は、高分子化合物を主成分とする固体電解
質が正極体の結着剤として使用され、正極体がイオン伝
導性、加工性9機械的性質が良好であり、かつ、液漏れ
などの欠点がないので、電気的特性、長期信頼性などに
優れ、しかも大きな電池容量を有している。
[本発明の実施例] 以下に本発明の実施例と比較例と共に挙げ1本発明をさ
らに詳細に説明する。
X施主」 〔正極体の作成〕 二酸化マンガン960mg、アセチレンブラック193
mg、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト(新中村化学AM−90G)を87mg、 ポリウレ
タンエラストマー樹脂(日本ポリウレタン工業製、ニラ
ボラン4330)を15mg、過塩素酸リチウム(Li
CIO4)のテトラヒドロフラン溶液(濃度o 、 1
 g/cc) ’kO,2cc、および溶媒としてテト
ラヒドロンラン1Occを混合し、懸濁液とする。これ
から。
減圧乾燥により溶媒を留去し、80℃、2時間加熱して
正極合剤とする。この合剤から所定量採取し、プレス機
にて加圧成形して、26X26XO,3mmの正極シー
トを作成した。
〔電池の作製〕
外装板兼集電体として、40X40X0.057mmの
ステンレス箔上に負極活物質として28×28X0.0
5mmのリチウム箔を圧着させる。
また、電解質溶液としてメトキシポリエチレングリコー
ルモノアクリレート(新中村化学AM−90G)を1.
7g、ポリウレタンエラストマー樹脂(日本ポリウレタ
ン工業製、ニラポラン433Q)を0.30g、過塩素
酸リチウム(LiC交04)のテトラヒドロフラン溶液
(濃度0 、1 g/cc)を2cc、 2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノンを0.004gを
混合し、テトラヒドロフランを留去して、均一溶液を準
備した。この溶液を前記リチウム箔上に薄く塗布し、こ
れに、窒素雰囲気で250Wの超高圧水銀灯を用い。
5mW/cm”の照度で照射して固体電解質フィルムを
形成し、外装板(集電体)−負極−イオン伝導性隔膜の
積層体を作製した。これに、上記作製の正極シート、さ
らに、ステンレス箔の外装板を積層して厚み0.5mm
の薄型電池を作製した。
電池性能試験として、5.6にΩで定抵抗放電試験を行
ったところ、19.3mAhの電池容量を得た。
尖施剖ヱ 実施例1における正極体の合成工程において、結着剤の
成分としてさらにポリエチレングリコールジメチルエー
テル(旭電化製0LE−400、分子[400,過塩素
酸リチウムを5wt%含有)を75mg添加して作成し
た以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。電池
容量は。
31.0mAhであった。
比救港し2 実施例1において、結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレンを用いた以外実施例1と同様にして電池を作り、
放電試験を行ったところ電池容量は、4.2mAhであ
った。
ベン−ング・ 実施例の電池の折り曲げ試験を、ICカードの曲げ強度
測定法(DP78−16/2)に準じて行った。実施例
1.2の電池は、ペンディングテス) 1000回後も
電池特性に異常は認められなかったが、比較例1の電池
では、開路電圧が3.45Vからt、5−avへ低下し
た。
特許出願人  宇部興産株式会社

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)負極に金属リチウムまたはリチウム合金を活物質
    として用いた電池において、正極結着剤として(1)ア
    クリロイル変性ポリアルキレンオキシド、(2)無機イ
    オン塩、および(3)ポリウレタンまたはポリウレタン
    ウレアからなる組成物を硬化させたものを用いたことを
    特徴とするリチウム電池。
  2. (2)上記組成物が、下記一般式( I )
  3. (3)R′O(CH_2CHRO)n−R″・・・(
    I )(但し、R、R′、R″は水素または低級 アルキル基、nは3〜30の整数を示す) で表されるポリアルキレングリコールまたはその誘導体
    を含有している特許請求の範囲第(1)項記載のリチウ
    ム電池。
JP62326871A 1987-12-25 1987-12-25 リチウム電池 Pending JPH01169874A (ja)

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JP62326871A JPH01169874A (ja) 1987-12-25 1987-12-25 リチウム電池

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JP62326871A JPH01169874A (ja) 1987-12-25 1987-12-25 リチウム電池

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ID=18192662

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JP (1) JPH01169874A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0234660A (ja) * 1988-07-22 1990-02-05 Yuasa Battery Co Ltd 高分子固体電解質

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0234660A (ja) * 1988-07-22 1990-02-05 Yuasa Battery Co Ltd 高分子固体電解質

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