JPH01170644A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物及び電気部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物に係る。

更に詳しくは、有機ハロゲン系難燃剤を配合して難燃化
したポリエステル樹脂の成形加工時の金型汚染、或いは
これを電気接点を有する電気部品等に用いた時の接点金
属の汚染等を改良した樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレンテレ
フタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、成形性な
どが優れているため、エンジニアリングプラスチックと
して広汎な用途に使用されている。

この際、電気部品等、難燃性の要求される用途に対して
は、主として有機ハロゲン系難燃剤、又は更に難燃助剤
を配合し、難燃性を付与したものが用いられている。

ところが、かかる難燃剤や難燃助剤の配合されたポリエ
ステル樹脂組成物は、一般に成形加工時に金型を汚染し
、その清掃のため成形効率を悪化させたり、更にはこれ
を電気接点を有する電気部品、例えばスイッチ、リレー
等のハウジングや基板等に用いた時、長期間の使用中に
接点金属を汚染し、接点の電気抵抗値を著しく上昇させ
るという問題を有する。特に後者の問題は電気部品等の
信頼性を著しく損なうものであり重大である。

これに対し、ハロゲンを含有しない難燃剤、例えばリン
系化合物、金属水和物等を用いる方法は、上記の問題の
解決のためには有効であるが、この方法では十分な難燃
性を付与することができず、また多量の難燃剤を必要と
するため、機械的性質等の諸物性が大幅に低下するとい
う問題を有する。

かかる如く、ポリエステル樹脂の優れた特性を損なうこ
となく十分な難燃性を有し、しかも上記の如き金属汚染
の問題もない優れた樹脂組成物が切望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる要求に鑑み、有機ハロゲン系難燃剤
を含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物の優れた
緒特性を損なうことなく、その金属汚染の問題を解決す
るため鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物の添加が有
効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 （Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤１〜２５重量％（組成物中
） （Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミン化合物、及び
下記一般式（２）、　（３）及び（４）で示されるアミ
ド化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化
合物０．０１〜５重量％（組成物中） （Ｄ）無機充填剤０〜６０重量％（組成物中）からなる
難燃性ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してな
る金属接点を有する電気部品を提供するものである。

Ｒ’　−Ｎ　−Ｒ” 〔式中、Ｒ１〜Ｒ１Ｇは水素、炭素数１〜３５のアルキ
ル基若しくは置換アルキル基、アリール基、置換子り−
ル基、重合度１以上のポリオキシアルキレン基又は置換
ポリオキシアルキレン基を示し、各々同一であっても異
なっていてもよいが、Ｒ１−Ｒ３，Ｒ４−Ｒ６，Ｒ１−
Ｒ８，Ｒ９−Ｒ１０の各群において、少なくとも１つは
炭素数１２以上のアルキル基若しくは置換アルキル基、
アリール基又は置換アリール基である。

また、Ｘ、Ｙはアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基を示し、ｍ及びｎは０もし
くは１である。〕 本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルとは、主とし
てジカルボン酸残基とジオール残基或いはオキシカルボ
ン酸残基からなるポリエステルである。

ここで用いられるポリエステルの原料モノマーとしての
ジカルボン酸の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル
酸、２−メチルテレフタル酸、４−メチルテレフタル酸
、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸等の二官能性カルボン酸、又は
そのエステル形成可能な誘導体であり、１種又は２種以
上使用することができる。特にテレフタル酸又はその低
級アルコールエステルが好ましい。

他のモノマーであるジオールの例を示せば、エチレング
リコーノペプロビレングリコーノヘトリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ーノヘブテンジオール、ハイドロキノン、ジヒドロキシ
フェニノヘナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテ／Ｌ’％２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリアルキレングリコール等のグリコ
ール、又はそのエステル形成可能な誘導体等であり、１
種又は２種以上混合使用してもよい。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸等、又はそのエステル形成可能な誘
導体等が挙げられる。

これらの各成分をモノマー成分として重縮合により生成
するポリエステルは何れも単独で、又は２種以上混合し
て、本発明の熱可塑性ポリエステルとして有効に使用で
きるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレートであ
り、特に好ましいものはポリブチレンテレフタレート、
又はこれを主体とするコポリマーである。

また、本発明に用いられる難燃剤とは、一般に熱可塑性
ポリエステルに用いられる有機ハロゲン化合物であれば
何れにてもよいが、特に芳香族臭素化合物が好ましく、
具体例を挙げればジフェニルエーテルの５〜１０臭素置
換化合物などの低分子量臭素化合物、或いはビスフェノ
ールＡなどから誘導される芳香族カーボネート又はエポ
キシ化合物の単量体やそれらの重合体の臭素化物、ポリ
スチレンオリゴマーの臭素化物、臭素化シアヌル酸エス
テル化合物等である。

これらの難燃剤は１種又は２種以上混合使用してもよい
。難燃剤の添加量は、添加量を多くすると組成物の機械
的性質が低下するため、可能な限り少量とすることが好
ましいが、一般には組成物全量中１〜２５重量％であり
、２〜２０重量％が特に好ましい。本発明において、難
燃剤は難燃助剤と共に用いることが好ましい。

ここで用いられる難燃助剤としては、二酸化アンチモン
、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物等である。難燃
助剤の添加量は組成物全量中０〜１５重量％であり、好
ましくは１〜１０重量％である。

熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、上記の如き難燃剤、
或いはこれと難燃助剤を併用して配合することは、難燃
性付与のためには効果的な手段であるが、かかる組成物
は前述した如き金属汚染の問題があり、特にこれを電気
・電子機器部品として使用する場合、切実である。

これに対し、本発明組成物の（Ｃ）成分である特定のア
ミン化合物或いはアミド化合物は、この難燃剤等による
金属汚染を低減するのに極めて有効である。

本発明において、かかる目的で配合されるアミン化合物
とは、下記一般式（１）で示されるものである。

〔式中、Ｒ１，１２，１３は水素、炭素数１〜３５のア
ルキル基若しくは置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、重合度１以上のポリオキシアルキレン基又は
置換ポリオキシアルキレン基を示し、各々同一であって
も異なっていてもよいが、この内生なくとも１つは炭素
数１２以上のアルキル基若しくは置換アルキル基、アリ
ール基又は置換アリール基である。

また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はその中に更にアミノ基、アミ
ド基等を有するものであってもよい。〕本発明において
は、一般式（１）に適合するアミン化合物であれば何れ
も使用できるが、好ましくは芳香族系アミンであり、特
に好ましくはＲ１−Ｒ３の２以上がアリール置換アルキ
ル基、アリール基又は置換アリール基であるアミン化合
物、例エバ、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、４，４°−ビス−（４−α、α′−ジメチル
ベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。

また、本発明においてアミド化合物としては、下記一般
式（２）、　（３）及び（４）で示されるものが用いら
れる。

〔式中、Ｒ４〜ＲＩＧは水素、炭素数１〜３５のアルキ
ル基若しくは置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、重合度１以上のポリオキシアルキレン基又は置換
ポリオキシアルキレン基を示し、各々同一であっても異
なっていてもよいが、Ｒ４〜Ｒ”、　Ｒ″ｙ、Ｒｓ、　
Ｒ９〜ＲＩＧの各群において、少なくとも１つは炭素数
１２以上のアルキル基若しくは置換アルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基である。また、Ｒ４−Ｒ１０は
その中に更にアミノ基、アミド基等を有するものであっ
てもよい。

また、ｘ、ｙはアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基を示し、ｍ及びｎは０もし
くは１である。〕 本発明に右いては、一般式（２）〜（４）に適合するア
ミド化合物であれば何れも使用できるが、好ましくは芳
香族系アミド化合物であり、更に好ましくは一般式（２
）で示され、Ｒ４−Ｒ６の２つ以上の中に芳香族環を有
するもの、及び一般式（３）又は（４）で示され、かつ
化合物中に少なくとも１つの芳香族環を有するものであ
る。特に後者が好ましい。

例えば、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジル
ｔ−フチルー４−ヒドロキシーヒドロキシンナマミド）
、Ｎ、Ｎ”−ビス［３−（３，５−ジーを一ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等が
挙げられる。

本発明において、これらのアミン化合物、アミド化合物
は組成物中０．０１〜５重量％が含有せしめられる様添
加される。０．０１重量％より少ない量では十分な耐金
属汚染効果を得ることができず、５重量％より多い量で
は不経済であるのみならず耐金属汚染の効果は飽和に達
し、逆に物性低下等が無視できなくなるため好ましくな
い。耐金属汚染改良効果、諸物性、経済性の面から好ま
しくは０．０１〜１重量％が用いられる。

次に本発明の組成物には必要に応じ無機充填剤が配合さ
れる。　　　　− 使用される無機充填剤とは、通常、熱可塑性ポリエステ
ルに対し、各種強度、剛性、硬度等の機械的・物理的性
質や耐熱性、耐変形性及び各種の電気的性質等を改善す
る目的で加えられる公知の無機充填剤であって、繊維状
、板状、粉粒状等、その目的によって任意の形状のもの
が用いられる。

例を挙げれば、ガラス繊維、ガラス箔、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスピーズ、アスベスト、タルク、クレー
、カオリン、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム繊維
、カーボン繊維、グラファイト繊維、各種マイカ、ウオ
ラストナイト、珪酸カルシウム、グラファイト、その他
炭酸塩、硫酸塩の如き無機酸塩類、金属繊維、金属箔、
金属粉等である。これらのものは目的に応じ２種以上用
いることもできる。

特に本発明において重要であり、且つ最も有効なのはガ
ラス繊維及びガラス繊維と他の無機充填剤との混合充填
剤である。

かかる無機充填剤はそのまま使用してもよいが、機械的
強度等、その効果を更に高めるため、表面処理剤、又は
カップリング剤にて表面処理するか、又はこれらを同時
添加することが好ましい。

ここに用いる無機充填剤の表面処理剤又はカップリング
剤としては、従来この目的で使用する公知の官能性化合
物、例えばエポキシ化合物、イソシアネート化合物、シ
ラン系化合物及びチタネート系化合物が使用される。

本発明においてかかる無機充填剤の使用量は、組成物全
量中０〜６０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％
である。また、併用される官能性化合物表面処理剤の使
用量は、無機充填剤に対し０〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重景％重量る。

また、本発明の組成物には更に補助的に公知の熱可塑性
樹脂を併用することができる。例えば、ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチ
レン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン−アクリル酸く又はそのエステル）共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、
ポリウレタン、弗素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリブタジェン、ハロゲン
化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴム
、ポリアクリレートを主とする多層グラフト共重合体等
を目的に応じて任意の割合で配合することも可能である
。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、可塑剤、着色剤
、耐熱安定剤、紫外線安定剤等を配合することも勿論可
能である。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調製
される。例えば、ｌ）各成分を混合した後、押出機によ
り練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方
法、１ｉ）−旦組成の異なるペレットを調製し、そのペ
レットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の
成形品を得る方法、１ｉｉ）成形機に各成分の１又は２
以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹
脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合
し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で
好ましい方法である。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性の要
求される種々の成形品に加工されるが、特に金属接点を
有する電気部品に応用した場合、その効果は顕著である
。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の例に示した特性の測定法は次の通りである。

１）　金属汚染の評価法 実施例及び比較例で調製したペレットを十分に乾燥した
後、ペレット２０ｇを銀片（１５ｍｍＸ　２　ｍｍ　ｘ
　０．２ｍｍ）もしくは銀１０％金９０％合金からなる
測定用接点を設けた銅片と共にガラス管に密封し、１５
０℃で２４０時間加熱した後の金属片の電気抵抗値をミ
リオーム計を用い測定した。

２）　物性測定法 引張試験　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠衝撃強度　　
ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠３）　長期熱安定性 引張試験用の試験片をオーブンに入れ、空気雰囲気中、
１８０℃で２０日間加熱した後、引張強度を測定し、初
期強度に対する強度保持率を求めた。

実施例１〜９、比較例１〜４ 固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレートに難燃剤
、難燃助剤、各種充填剤とアミン化合物又はアミド化合
物を表−１，２に示す割合で添加混合し、押出機にてペ
レット状の組成物を得た。

次いでこのペレットを用い、前記金属汚染試験を行い、
又射出成形により試験片を成形し、機械的性質及び長期
熱安定性の評価を行った。

結果を表−１，２に示す。

一方、比較例としてアミン化合物又はアミド化合物を含
まないペレットについても同様に試験し、評価した。

〔発明の効果〕

以上の説明及び実施例により明らかな如（、有機ハロゲ
ン系難燃剤を含有してなるポリエステル樹脂に、更に特
定のアミン化合物もしくはアミド化合物を配合した本発
明の組成物は、かかる難燃剤配合に伴う金属汚染、特に
成形時の金型や使用時に共存する金属汚染の問題が効果
的に改善されるのみならず、樹脂の熱安定性も向上し、
溶融加工時又は長期の高温使用における劣化が改良され
、しかも難燃性、各種強度、剛性等の機械的物性や耐変
形性、各種化学的・電気的性質等を損なうことのないも
のであり、特に電気部品等として好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 （Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤１〜２５重量％（組成物中
   ） （Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミン化合物、及び
   下記一般式（２），（３）及び（４）で示されるアミド
   化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合
   物０．０１〜５重量％（組成物中） （Ｄ）無機充填剤０〜６０重量％（組成物中）からなる
   難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は水素、炭素数１〜３５の
   アルキル基若しくは置換アルキル基、アリール基、置換
   アリール基、重合度１以上のポリオキシアルキレン基又
   は置換ポリオキシアルキレン基を示し、各々同一であっ
   ても異なっていてもよいが、Ｒ＾１〜Ｒ＾３，Ｒ＾４〜
   Ｒ＾６，Ｒ＾７〜Ｒ＾８，Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾０の各群に
   おいて、少なくとも１つは炭素数１２以上のアルキル基
   若しくは置換アルキル基、アリール基又は置換アリール
   基である。 また、Ｘ，Ｙはアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
   ーレン基、置換アリーレン基を示し、ｍ及びｎは０もし
   くは１である。〕 ２　一般式（１）で示されるアミン化合物が、Ｒ＾１〜
   Ｒ＾３の２つ以上の中に芳香族環を有するアミンである
   特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリエステル樹脂組
   成物。 ３　アミド化合物が、上記一般式（３）又は（４）で示
   されるものであり、かつ化合物中に少なくとも１つの芳
   香族環を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ４　熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフ
   タレート樹脂又はこれを主体とするコポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
   の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ５　（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 （Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤１〜２５重量％（組成物中
   ） （Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミド化合物、及び
   下記一般式（２），（３）及び（４）で示されるアミド
   化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合
   物０．０１〜５重量％（組成物中） （Ｄ）無機充填剤０〜６０重量％（組成物中）からなる
   難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる金属接点
   を有する電気部品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は水素、炭素数１〜３５の
   アルキル基若しくは置換アルキル基、アリール基、置換
   アリール基、重合度１以上のポリオキシアルキレン基又
   は置換ポリオキシアルキレン基を示し、各々同一であっ
   ても異なっていてもよいが、Ｒ＾１〜Ｒ＾３，Ｒ＾４〜
   Ｒ＾６，Ｒ＾７〜Ｒ＾８，Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾０の各群に
   おいて、少なくとも１つは炭素数１２以上のアルキル基
   若しくは置換アルキル基、アリール基又は置換アリール
   基である。 また、Ｘ，Ｙはアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
   ーレン基、置換アリーレン基を示し、ｍ及びｎは０もし
   くは１である。〕