JPH04345655A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPH04345655A
JPH04345655A JP14648891A JP14648891A JPH04345655A JP H04345655 A JPH04345655 A JP H04345655A JP 14648891 A JP14648891 A JP 14648891A JP 14648891 A JP14648891 A JP 14648891A JP H04345655 A JPH04345655 A JP H04345655A
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JP
Japan
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flame retardant
flame
resin composition
component
general formula
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JP14648891A
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Inventor
Shinji Saegusa
三枝 伸司
Toshio Hatayama
敏雄 畑山
Akihiro Suzuoka
章黄 鈴岡
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリブチレンテレフタレ
ート系の難燃性樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは、優れた難燃性とバランスのとれた性能を有し、
成形加工性(流動性、成形サイクル、金型汚染性、金型
腐蝕性等)が大巾に改善され、かつ電気部品等に用いた
時の金属の汚染性や揮発ガスや揮発物の発生性を極度に
抑制し、かつ成形品の表面外観性を大巾に改良すると共
に、機械特性、耐熱性の向上等をバランスよく改良した
樹脂組成物を提供するものである。
【0002】
【従来技術とその課題】ポリブチレンテレフタレートホ
モポリマー又は少くともブチレンテレフタレートモノマ
ーを60重量%含有する共重合体及び/又は少くともポ
リブチレンテレフタレートを60重量%以上含有する熱
可塑性ポリエステル混合物(以下、総称してPBTと略
称する)は結晶性熱可塑性樹脂として、機械的性質、電
気的性質、その他物理的・化学的特性に優れているため
、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・
電子機器等の広範な用途に使用されている。
【0003】従来、一般に電気部品等、難燃性の要求さ
れる用途に対して主として有機ハロゲン系難燃剤、要す
れば更に難燃助剤を配合し、難燃性を付与したものが用
いられている。
【0004】ところが難燃剤や難燃助剤の配合された従
来のPBT樹脂組成物には次のような問題がある。■難
燃剤や併用助剤の存在により成形品の物理的性質が低下
する。■難燃剤や併用助剤或いはそれらの相互作用によ
り組成物調製時や成形加工時、或は成形品を高温雰囲気
下で使用する時に基体となるPBTが分解劣化する。■
難燃剤や併用助剤或いはそれらの分解副生物により揮発
ガスが発生し金型が腐食し、汚染し、成形品寸法精度や
加工効率が悪化する。■難燃剤や併用助剤或いはそれら
の分解副生物や、上記■のようなPBTの分解物により
、成形品に斑点を生じたり、近在する他の部品に付着・
変色し、美観、性能を害する。■難燃剤と樹脂との相溶
性不良により成形品表面に難燃剤が滲出し、種々の不都
合をもたらす。■樹脂の流動性が阻害され、成形に支障
をきたす。■成形品使用時に難燃剤や併用助剤はそれら
の分解発生物により、接着又は近在する金属が腐食又は
汚染し、部品の機能が害される。例えば金属製の電気接
点を有する電気部品(例えば、スイッチ、リレー等のハ
ウジングや基板等)に用いた時、長期間の使用中に接点
金属を汚染し、接点の電気抵抗値を著しく上昇させる。
【0005】これらの問題に対して夫々改良提案がなさ
れている。しかしながら、その一部は満足されるに至っ
ても、上記問題のすべてを改良した難燃性PBT組成物
を得ることは至難であり、その実現が切望されていた。
【0006】また一般にPBTはポリエチレンテレフタ
レートに比べ成形は比較的容易であるが、近年成形品の
形状複雑化、小形化、肉薄化に伴い、更に高流動な樹脂
やまた成形品の製造コストを低減することが望まれる場
合も多く、成形サイクルの短縮(あるいはハイサイクル
成形)による生産性の向上を要求されることが増えてき
ている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは優れた難燃
性を備え、しかも上記の如き、欠点のないバランスのと
れた優れた機能を有し、特に流動性が大巾に改良され、
同時に成形サイクルを短縮でき、ハイサイクル成形が可
能で金属汚染が高温雰囲気下での揮発ガスや揮発物の発
生を極度に抑制し、かつ成形品の表面外観性を改良した
PBT樹脂組成物を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、
本発明に到達した。
【0008】即ち、本発明は、(A)ポリブチレンテレ
フタレート及び/又はブチレンテレフタレートモノマー
を60.0wt%以上含有する共重合体、及び/又はポ
リブチレンテレフタレートを60.0wt%以上含有す
る熱可塑性ポリエステル混合物、(B)臭素化エポキシ
樹脂系難燃剤及び/又は臭素化ポリカーボネート系難燃
剤2.0〜25.0wt%(全組成物中)、(C)三酸
化アンチモン及び/又は五酸化アンチモンを主成分とす
る難燃助剤2.0〜15.0wt%(全組成物中)、(
D)エチレン−エチルアクリレート共重合体2.0〜2
0.0wt%(全組成物中)、(E)マグネシウムとア
ルミニウムとの含水塩基性炭酸塩化合物0〜10.0w
t%(全組成物中)、および(F)無機充填剤0〜70
.0wt%(全組成物中)からなる難燃性樹脂組成物で
ある。
【0009】以下、本発明の樹脂組成物の構成成分につ
いて詳しく説明する。
【0010】先ず、本発明に用いられる(A)PBT樹
脂とは、1,4−ブタンジオールとテレフタール酸又は
その低級アルコールエステルとを重縮合して得られるポ
リブチレンテレフタレートであり、ポリブチレンテレフ
タレートを60重量%以上含有する共重合体であっても
よい。共重合されるモノマーとしては、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ト
リメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸、
またはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸
、ヒドロキシナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体、1,3−プロパンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタン
ジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノー
ルA、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ア
ルコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モ
ル付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2
モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール
、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキ
シ化合物またはそのエステル形成性誘導体等があげられ
る。
【0011】さらには、ポリブチレンテレフタレートを
60重量%以上含有する熱可塑性混合物であってもよく
、物性を著しく損なわない範囲で、上記酸成分、グリコ
ール成分、オキシカルボン酸成分よりなる熱可塑性ポリ
エステルを混合することが可能である。熱可塑性ポリエ
ステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート等が例示される。
【0012】特に好ましいのは、ポリブチレンテレフタ
レートホモポリマーである。
【0013】次に本発明において使用する(B)成分の
含有量は組成物全量中2〜25重量%であり、好ましく
は5〜20重量%である。過大になると機械的、物理的
性質、熱安定性等を害し、樹脂の外観、成形性を阻害す
るので好ましくない。また、過少の場合は難燃性が不充
分となるのみならず、熱安定性、成形性をも阻害する。
【0014】次に本発明で使用される(C)三酸化アン
チモン及び/又は五酸化アンチモンを主成分とする難燃
助剤の添加量は組成物全量中2〜15重量%であり、好
ましくは3〜10重量%である。過大になると樹脂や配
合剤の分解を促進し、過少になると難燃性が不充分とな
る。五酸化アンチモンを主成分とする難燃助剤は、一般
式(III )で示される。       (Na2 O)p ・Sb2 O5 ・q
H2 O        (III )(pは0.4〜
0.9であり、qは結晶水であって0〜4の数値を示す
。)
【0015】難燃剤(B)成分として臭素化エポキシ系
難燃剤を用いた時には併用助剤として、三酸化アンチモ
ンおよび/又は上記(III )式の五酸化アンチモン
を主成分とする助剤を用いることが出来るが、一方、臭
素化ポリカーボネート系難燃剤を用いると三酸化アンチ
モンを用いる事が望ましい。上記(III )式の助剤
を用いるとカーボネート基の分解が促進され易く、当該
樹脂組成物が分解発泡し機械的・物理的性質、熱安定性
等を害する。
【0016】(D)成分のエチレン−エチルアクリレー
ト共重合体はエチルアクリレート含量が10〜50%の
ものが好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物中の(D)
成分の使用量は2〜20wt%であり好ましくは2〜1
0wt%である。2wt%未満では揮発ガス(特にTH
F量)の発生低下、及び流動性を向上させる効果は少な
く、20wt%を超えると強度低下の原因となり好まし
くない。
【0017】(E)成分は、例えば式Mg6 Al2 
(OH)16CO3 ・4H2 O、又はMg4.2 
Al2 (OH)12.4CO3 ・kH2 O又はM
g4.5 Al2 (OH)13CO3 ・3.5 H
2 Oで示される天然又は合成のハイドロタルサイト類
化合物である。従って、下記一般式(V)で示すことが
できる。       Mg1−h Alh (OH)2 (CO
3 )h/z ・kH2 O    (V)(但しhは
0.2〜0.4であり、kは結晶水で2以下の数値を示
す。)
【0018】(E)成分の含有量は組成物全量中0〜1
0.0重量%であり、好ましくは0〜7.0重量%であ
る。過大になるとPBTや難燃剤の分解を促進するし、
過少であれば分解抑制の効果が不充分となる。
【0019】次に本発明で用いられる無機充填剤(F)
は機械的強度、耐熱性、寸法安定性(耐変形、そり)、
電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために配合す
ることが好ましく、これには目的に応じて繊維状、粉粒
状、板状の充填剤が用いられる。
【0020】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、シリカ繊維、シカリ・アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チ
タン酸カリ繊維、更にステンレス、アルモニウム、チタ
ン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物
質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊
維又はカーボン繊維である。なおポリアミド、アクリル
樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することがで
きる。
【0021】一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラ
ック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅
酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、
クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化
鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸カグネシウムのごとき金属
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属
の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種
金属粉末があげられる。
【0022】また、板状充填剤としてはマイカ、ガラス
フレーク、各種の金属箔等があげられる。
【0023】これらの無機充填剤は、1種又は2種以上
併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維
と粒状及び/又は板状充填剤の併用は機械的強度と寸法
精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組合せであ
る。
【0024】これらの充填剤の使用にあたつては必要な
らば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。 この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系
化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能
性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理
又は収束処理を施して用いるか、又は材料調整の際同時
に添加してもよい。
【0025】本発明においてかかる無機充填剤の配合量
は組成物全量中0〜70重量%であり、好ましくは5〜
60重量%である。無機充填剤の配合量が70重量%を
越えると成形加工が困難になるほか、成形品の機械的強
度にも問題が生じる。また、併用される官能性表面処理
剤の使用量は無機充填剤に対し1〜10重量%、好まし
くは0.05〜5重量%である。
【0026】本発明の特徴とするところは(A)PBT
、(B)臭素化エポキシ系難燃剤及び/又は臭素化ポリ
カーボネート系難燃剤、(C)三酸化アンチモン及び/
又は五酸化アンチモンを主成分とする難燃助剤及び(D
)エチレン−エチルアクリレート共重合体の4成分の併
用による相乗効果によるものであり、これら4成分の何
れかの1つが存在しない場合、また他の物質で代替した
ものでは、本発明の如き効果は得られない。
【0027】すなわち、本発明の(B)成分である難燃
剤と(C)成分である難燃助剤を併用することで、PB
T樹脂に難燃性を付与することができるが、これだけで
はPBTや有機配合剤の分解を起こし、揮発ガス、揮発
物が発生し電気部品成形品等の金属腐食又は汚染及びに
成形品金型の腐食又は汚染を生じる。ここで鋭意努力し
た結果、これらに(D)成分を更に配合することで揮発
ガスや揮発物の発生量を極度に抑制できることに加え流
動性を大巾に改良できることを見い出したのである。
【0028】本発明の組成物は、このままで用いても難
燃性樹脂組成物として、従来公知の難燃剤配合樹脂組成
物に比し、優れた低揮発ガス性、高流動性、機械的性質
と熱安定性を有し、しかも成形サイクル金属汚染等に対
する顕著な効果をも有するものであるが、これに前記(
A)〜(D)成分に加えて(E)マグネシウムとアルミ
ニウムとの含水塩基性炭酸塩化合物を併用することによ
り、更に一層の効果を得ることができる。
【0029】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、公知の添加物、例えば前記の成
分以外の滑剤、核剤、離形剤、帯電防止剤、その他の界
面活性剤、可塑剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤
等を配合することも勿論可能である。
【0030】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられる公知の設備と方法によ
り容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した後
、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる
後成形する方法、ii)一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii )成形機に各
成分の1または2以上を直接仕込む方法等、何れも使用
できる。また、樹脂成分と混合し添加することは、これ
らの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【0031】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
【0032】また実施例に示した特性評価の測定法は次
の通りである。
【0033】(1)物性測定法 引張試験            ASTM D 63
8に準拠、アイゾット衝撃強さ  ASTM D 25
6に準拠。
【0034】(2)成形機内滞留試験(熱安定性)シリ
ンダー温度260℃で30分間、試料を成形機シリンダ
ー内に滞留させた後成形し、成形試験片の引張試験を測
定して、熱安定性、劣化の程度を評価した。
【0035】(3)燃焼性テスト(UL−94 )アン
ダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94(
UL−94 )の方法に準じ、5本の試験片(厚み:1
/32インチ)を用いて難燃性について試験した。
【0036】(4)流動性の測定法 棒流動長測定用試験金型(キャビティー:幅20mm×
厚さ2.0mm)を用いて下記条件で成形を行い、その
流動長(成形品長さ)から流動性を評価した。 成形条件  シリンダー温度:250℃射出圧    
    :1000kg/cm2 金型温度     
 :60℃
【0037】(5)限界成形サイクル 下記条件で円筒状底付き成形品(外径40mmφ、高さ
40mm、平均肉厚5mm)の成形を行い、成形品の形
崩れがなく、外観が良好な成形品を得ることができる成
形サイクルの限界の所要時間(秒)を求めた。数値は低
い程、ハイサイクル成形性に優れていることを示す。 成形条件  シリンダー温度:250℃射出圧    
    :1400kg/cm2 金型温度     
 :90℃ 成形サイクル  :射出保圧時間を一定にして冷却時間
を求めた。
【0038】(6)成形品外観検査 円板(100mm径、厚み3mm)を成形し、異色斑点
の有無、程度を目視にて観察し、以下のランクに従って
判定した。 斑点  ○:無し △:少し有り ×:多数有り
【0039】(7)金属汚染の評価方法試料(ペレット
)を十分に乾燥した後、ペレット50gを銀片(15m
m×2mm×0.2mm)と共にガラス管に密封し、2
00℃で200時間加熱した後の銀片の変色状況を観察
した。 変色  ○:無し △:少し変色 ×:変色大
【0040】(8)高温雰囲気下での樹脂分解物の評価
成形片(40mm×13mm×0.9mm)をガラス管
に密封後170℃で25日間熱処理し、発生した分解物
の量を観察比較した。
【0041】(9)臭素発生量評価 300℃加熱空気の流通路に円筒型ガラス容器を設置し
、樹脂を封入して、300℃のオイルバスに浸漬する。 流通する空気を純水中に導き、発生する臭素をHBrと
して1時間採取する。この水溶液をイオンクロマトグラ
フを用いて封入樹脂に対するHBr発生重量(ppm 
)を測定する。
【0042】(10)HS−GCによるTHF発生量評
価 200℃のカラム温度でHS−GCを使用し、THF発
生重量(ppm )を測定する。
【0043】
【実施例1〜7、比較例1〜16】PBTと臭素化エポ
キシ系難燃剤及び/又は臭素化ポリカーボネート系難燃
剤に表1に示す各種成分を添加、混合した後、押出機を
用いてペレット状の組成物を調整した。次いで、このペ
レットを射出成形して各種試験片を作成して、前記の評
価を行った。その結果を表1に示した。なおPBTは固
有粘度0.88のホモポリマーを用いた。
【0044】また、ハイドロタルサイト類化合物は請求
項5のx=0.32,m=0のMg0.68Al0.3
2(OH)2 (CO3 )0.16を用いた。
【0045】
【実施例8〜15、比較例17〜33】PBTのホモポ
リマー、共重合体又は混合物に、表2に示す各種成分を
添加、混合した後、実施例1〜7、比較例1〜8と同様
に評価し、その結果を表2に示した。
【0046】なお、PBT共重合体は、エチレングリコ
ール(EG)を7重量%(対全ポリマー量)を、PBT
合成常法を用いて共重合することでポリエチレングリコ
ール(PET)成分30%PBT成分70%の共重合体
を得て使用した。また、EGを10重量%共重合させ、
同様にPET成分44%PBT成分56%の共重合体を
得て使用した。
【0047】一方、PBT混合物は固有粘度0.88の
PBTと0.70のポリエチレンテレフタレート(PE
T)とを所定の割合で混合したものである。
【0048】
【発明の効果】以上の説明及び実施例により明らかな如
く、臭素化エポキシ系難燃剤及び/又は臭素化ポリカー
ボネート径難燃剤と五酸化アンチモンの一部ナトリウム
塩及び/又は三酸化アンチモン及びエチレン・エチルア
クリレート共重合体を含有してなる本発明の樹脂組成物
は下記に示す特性が効果的に改善され、バランスのとれ
た優れた機能をもつに至った。■成形時、金型表面への
付着物が認められなく、また熱安定性に優れるため分解
物等による金型腐食が少なく、加工効率が改善される。 ■成形品の熱劣化が少ない。■成形品に異色斑点の発生
が認められない。■難燃性に優れ、かつ、使用時、難燃
剤のしみ出し等は認められない。■引張特性、アイゾッ
ト衝撃強さ等の機械的性質が優れる。■流動性に優れ、
固化速度が速く、成形サイクルが短縮され、ハイサイク
ル成形が可能となる。■使用時、共存する金属(接点)
の腐食、あるいは汚染が効果的に改善される。■高温密
閉雰囲気下で樹脂分解物による揮発ガスの発生量が減少
し、近在する他部品への付着、汚染変色が抑制される。
【0049】本発明の樹脂組成物はリレー、コネクター
、スイッチ、トランスコイルボビン等の電気、電子部品
などに利用することができる。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
【表3】
【0053】
【表4】
【0054】
【表5】
【0055】
【表6】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】(A)ポリブチレンテレフタレート及び/
    又はブチレンテレフタレートモノマーを60.0wt%
    以上含有する共重合体、及び/又はポリブチレンテレフ
    タレートを60.0wt%以上含有する熱可塑性ポリエ
    ステル混合物、(B)臭素化エポキシ樹脂系難燃剤及び
    /又は臭素化ポリカーボネート系難燃剤2.0〜25.
    0wt%(全組成物中)、(C)三酸化アンチモン及び
    /又は五酸化アンチモンを主成分とする難燃助剤2.0
    〜15.0wt%(全組成物中)、(D)エチレン−エ
    チルアクリレート共重合体2.0〜20.0wt%(全
    組成物中)、(E)マグネシウムとアルミニウムとの含
    水塩基性炭酸塩化合物0〜10.0wt%(全組成物中
    )、および(F)無機充填剤0〜70.0wt%(全組
    成物中)からなる難燃性樹脂組成物。 【請求項2】(B)成分の臭素化エポキ難燃剤が下記一
    般式(I)で表わされる臭素含有率20重量%以上の臭
    素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/又はその
    末端グリシジル基の一部又は全部を封鎖した変性物から
    なる請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。 【化1】 (式中、Xは臭素原子、iおよびjはそれぞれ1〜4の
    整数、nは平均重合度で0〜40である。)【請求項3
    】(B)成分の臭素化ポリカーボネート系難燃剤が下記
    一般式(II)で表わされる臭素含有率20重量%以上
    の臭素化ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂から
    なる請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。 【化2】 (式中、Xは臭素原子、iおよびjはそれぞれ1〜4の
    整数、lは平均重合度で2〜30であり、Y,Zは末端
    基を示す。例えば 【化3】 である。) 【請求項4】(C)成分の五酸化アンチモンを主成分と
    する難燃助剤が、一般式(III )で示されるアンチ
    モン系難燃助剤である請求項1に記載の難燃性樹脂組成
    物。       (Na2 O)p ・Sb2 O5 ・q
    H2 O        (III )(pは0.4〜
    0.9であり、qは結晶水であって0〜4の数値を示す
    。) 【請求項5】(D)成分のエチレン−エチルアクリレー
    ト共重合体が下記一般式(IV)で表わされる10〜5
    0%のエチル−アクリレート含量を示す請求項1に記載
    の難燃性樹脂組成物。 【化4】 (式中、A=0.5〜0.9、B=0.1〜0.5、A
    +B=1、rは平均重合度を示す。) 【請求項6】(E)成分が一般式(V)で示されるハイ
    ドロタルサイトである請求項1に記載の難燃性樹脂組成
    物。       Mg1−h Alh (OH)2 (CO
    3 )h/z ・kH2 O    (V)(但しhは
    0.2〜0.4であり、kは結晶水で2以下の数値を示
    す。)
JP14648891A 1991-05-23 1991-05-23 難燃性樹脂組成物 Pending JPH04345655A (ja)

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