JPH01170646A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、結晶化速度の改善嘔れた結晶性ポリエステル
組成物に関するものである。

更に詳しくは、結晶性ポリエステルに該ポリエステルの
降温結晶化温度と融解温度の間において液晶性を示す高
分子液晶を配合することによって得られる結晶化速度の
改善されたポリエステル組成物に関するものである。

〔従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは軟化点が高りだけでなく
、耐薬品性、耐光性に優れ、更に電気的、物理的及び機
械的な特性にも優れていることから、繊維、フィルム及
び成型品として巾広く使用されている。

しかしながら、これらの優れた特性はポリエチレンテレ
フタレートの結晶化度に大きく依存するものであり、ポ
リエチレンテレフタレートの結晶化度はナイロン、ポリ
アセタール等の結晶性ポリマーに比較するとかなシボさ
いので、結晶化度をあげるためには１２０℃以上の高温
で時間をかけて処理することが必要である。

そこでポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を改善
する九め種々の方法が提案されてき念。これらの方法を
大別すると次の２つの考え方に分類される。その１つは
ポリエチレンテレフタレートを溶融状態から結晶化させ
る場合には、過冷却状態が長くなることから、これを短
くする九めに結晶核の発生を促進させる目的でタルク、
シリカ、カオリン、アルミナ等の無機添加物を配合する
方法（特公昭４６−５８７０７号公報、特公昭４７−２
７１４２号公報等）又は、α−オレフィンと不飽和カル
ボン酸の塩との共重合物を配合する方法（特公昭４６−
２６２２５号公報等）、安息香酸ナトリウムなどの有機
カルボン酸塩を配合する方法（特公昭４６−２９９７７
号公報、特開昭５４−１５８４５２号公報等）等が挙げ
られる。

もう一つの方法に、より低い温度でのポリエチレンテレ
フタレート高分子鎖の運動性を改善することを目的とし
て、ポリオキ７アルキレン。

ポリカプロラクトン、ポリアルキレンセバケート、ポリ
アルキレンアジペートなどのガラス転移点の低い重合物
を単独あるいにブロック共重合体として添加する方法が
挙げられる（特公昭５７−８７４５５号公報、特開昭５
７−１７９２６９号公報、特開昭５８−２１０９５７号
公報等）。

又本発明と目的は異なるが、結晶性ポリエステルに対し
弾性率及び耐熱水性を改善する目的でネマチック融点が
１２０℃以上の液晶性芳香族エステルを配合する方法が
特公昭６２−７９４９号公報に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法の中で、結晶核発生を促進させる添加物の
作用機構について詳細は判っていないものが多いが、カ
ルボン酸塩等の塩基性化合物を添加する場合においては
ポリエチレンテレフタレートの分子量を低下させてその
効果を出しているものと云われているので、この様な添
加物では物性面での不利にまぬがれない。又、メルク、
アルミナ等の無機化合物でにこれらの核剤と結晶性ポリ
エステルとの界面に欠陥が生じ、耐衝撃性、耐久性を低
下させるという問題点がある。

又、ポリカプロラクトン、ポリアルキレンセバケート、
ポリアルキレンアジペートなど全添加する場合において
は、ポリエチレンテレフタレートの高分子鎖の低い温度
での運動性を助ける可塑剤的効果は期待できるが、高い
温度での結晶化における結晶核の発生には効果が少ない
ため、これらの添加物ではいわゆる核剤と併用せざるを
得ないが、併用した場合も従来の核剤では核剤を単独で
用いた場合と同様の問題点が生じてしまう。

又、低分子の液晶性芳香族エステルを添加する場合でに
、結晶性ポリエステルの弾性率及び耐熱水性に向上する
ものの、結晶化速度に低下するので、本発明の目的には
使用できない。

本発明者らはポリエチレンテレフタレートの物性面での
利点を損うことなく結晶化速度を促進する促進する新し
い添加物の開発について鋭意努力した結果、本発明を完
成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明の要旨とするところは、結晶性ポリエス
テルに、該ポリエステルの降温結晶化温度と融解温度の
間において液晶性を示す高分子液晶を配合してなるポリ
エステル樹脂組成物なる第１の発明と結晶性ポリエステ
ルに、該ポリエステルの降温結晶化温度と融解温度の間
において液晶性を示す高分子液晶とポリオキシアルキレ
ン、ポリカプロラクトン、ポリアルキレンセバケート及
びポリアルキレンアジペートからなる群から選ばれる少
くとも１種のポリマーを配合してなるポリエステル樹脂
組成物なる第２の発明にある。

本発明で使用する結晶性ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレートもＬ＜Ｕ−！−＋レンテレフタレ
ート繰返し単位ｆ？ニア０％以上含む共重合ポリエステ
ルが挙げられる。共重合成分としては、公知の酸成分又
はグリコール成分が使用でき、例えば、イソフタル酸、
ナフタレン１，４−又ｕ２．６−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル４．４′−ジカルボン酸、アジピン酸、七
パンン酸等の酸成分、プロピレングリコール。

ブチレングリコール、ジエチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、ンクロヘキサンジメタノール
、２．２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）プロパン等
のグリコール成分及びｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等が挙げられる。

本発明における降温結晶化温度とは、融解した結晶性ポ
リエステルの試料を一定速度で冷却する際に結晶化する
温度を意味し、例えばポリエチレンテレフタレートの場
合には冷却速度１５℃／分で２０５℃となる。

本発明で用いる高分子液晶はポリエステル系。

ポリエーテル系及びポリアミド系いずれの液晶でも効果
は発揮され、例えばポリエステル系でＩｄ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｕ、８．８．Ｒ，２６（１２）
　、　２８８２（１９８４）　　で述べられているよう
な一般式で表わされる化合物であり、且つ使用する結晶
性ポリエステルの降温結晶化温度と融解温度の間で液晶
性を示すものである。

例えば結晶性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタ
レートを用いる場合には１９０℃から２８０℃の温度範
囲内で液晶相、望ましくはスメクチック相となる高分子
液晶が用いられる。

特に好ましい高分子液晶の具体列としては次のものが挙
げられる。

スメクチック相　１９１〜２３６℃ ネマチック相　　２３６〜２８７℃ スメクチック相　２２５〜２９４℃ 高分子液晶の分子量Ｈｔ、ｏ　ｏ　ｏ〜５　（ＬＯ００
の範囲であることが好ましい。１．０００未満でに結晶
化速度は遅くなり、又５　（ＬＯＯａｔ−超えると分散
性が悪くなり効果が顕著でなくなる。

高分子液晶は結晶性ポリエステル１００重量部に対して
１１〜１００重量部、好ましくハ１〜２０重量部配合さ
れる。１１重量部未溝では結晶化促進の効果が小さく、
１００重量部を超えると結晶性ポリエステル固有の緒特
性が失なわれるため好ましくない。

さらに本発明者らは上記ポリエステル樹脂組成物にポリ
オキシアルキレン、ポリカプロラクトン、ポリアルキレ
ンセバケート及びポリアルキレンアジペートからなる群
から選ばれる少くとも１種のポリマーを添加することに
より、低温結晶化温度が改善されることを見い出し念。

これらポリオキシアルキレン、ポリカプロラクトン、ポ
リアルキレンセパケート及びポリアルキレンアジペート
のアルキレジ部分の炭素数は１〜１０、特に１〜４のも
のが好ましい。分子量については低分子量では発泡する
場合があシ、高分子量では分散性が低下し効果が顕著で
なくなるため、５００〜５α０００、特に１、０００〜
１［ＬＯＯＯが好ましい。

又、これらに結晶性ポリエステル１００重量部に対して
１１〜２０重量部の範囲で、且つ高分子液晶との合計配
合量がｃＬ２〜１００重量部の範囲で配合される。

本発明においては、目的に応じて結晶性ポリエステル樹
脂に結晶化促進剤が添加されたものを用いることができ
る。結晶化促進剤としては公知のものが使用でき、例え
ばメルク、マイカ。

クレー、シリカ、アルミナ等の無機塩類、ステアリン酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の高級脂肪酸（炭素
数１０〜３０）や芳香族カルボン酸の金属塩類、α−オ
レフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩からなるイオン
性共重合体の一価又に二価の金属塩類等の単独又はこれ
らの混合物が挙げられる。

該促進剤の添加量は目的に応じて任意に選択すればよい
が、通常ポリエステル樹脂中にα１〜１０重量係程度で
ある。

尚、本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じ
て、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填材、ウオラス
トナイト、マイカ、ガラス箔、クレー、カオリン等の充
填剤、光又は熱に対する安定剤、染料又は顔料等の各種
充填剤を加えることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は通常公知の方法で製
造することができる。例えば、結晶性ポリエステルと高
分子液晶及び必要に応じて公知の結晶化促進剤を混合し
、押し出し機、ニーダ−、バンバリーミキサ−中で溶融
混合して製造される。

〔実施例〕

以下実施ｆ！ＮＵｔ−用いて本発明を説明する。

参考例１：高分子液晶ム、Ｂ及び低分子液晶Ｃの合成 ム：ポリジオキンエチレンテＶフタロイルビス（４−オ
キシベンゾエート）の合成 ｐ−ヒドロキ７安息香酸６．６ｔをα５Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１００−に溶かし、この溶液に１１１水酸化
すＩ−＋７ウム水溶ｔＬ４０−と塩化テレフタロイル７
Ｌ１？を溶かし九四塩化炭素４（ｌｄを反応温度を２５
℃に保ちながら滴下した。５時間攪拌し九後、生成物を
炉別し水で洗浄した。この生成物であるテレフタル酸ジ
ー（ｐ−カルボキシフェニル）エステル４ｔを６０−の
塩化チオニル中に分散し、１時間半還流した。熱いうち
に濾過し、Ｆ液を０℃に冷却し析出物を回収、乾燥した
。

更にこの生成物テレフタロイルビス（４−オキシベンゾ
イルクロリド）　ｃＬ８９　Ｆとジエチレングリコール
（１２５？に５−のテトラクロロエタンに溶かし、窒素
雰囲気中、２５℃で攪拌した後、２時間で１５０℃まで
訓熱した。生成物は熱いうちに５０−のトルエン中に注
ぎ、析出したポリマーｔ−炉別回収した。収量１ｊｔ４
ｆでめった。この重合体をムとする。

ま九示差走査熱量測定（以下、Ｄ８０と略す。）及び偏
光顕微鏡によ〕、スメクチック相が１９１〜２３６℃及
びネマチック相が２３６〜２８７℃であることを確認し
念。

Ｂ：ポリデカメチレンテレフタロイルビス（４−オキシ
ベンゾエート）の合成 Ａの方法において、ジエチレングリコール［１２５ｆの
代シに１，１０−デカンジオールｔ１５ｔを用いた以外
は同様の方法によって合成した。

収量は１．７２であった。この重合体をＢとする。

またＤＥＣ及び偏光顕微鏡によりスメクチック相が２２
３〜２９４℃であることを確認した。

Ｃ：エチルテレフタロイルビス−（４−オキシベンゾエ
ート）の合成 Ａの方法のテレフタル酸ジー（ｐ−カルボキンフェニル
）エステルを得る段階においてｐ−ヒドロキン安息香酸
の代シにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル７ｔを用いムの
場合と同様に塩化テレフタロイル４？と反応させ生成物
を得た。

収量Ｂｓｔであつ九。この合成物１ｋＯとする。

またＤ８Ｃ及び偏光顕微鏡によりスメクチック相が１９
４〜２０６℃及びネマチック相が２０６〜２３９℃であ
ることを確認した。

実施列１〜７．比較例１〜４ 固有粘度α７２のポリエチレンテレフタレート（三菱レ
イヨン■製、ダイヤナイト■Ｍム一５２１）を１１０℃
で１２時間以上真空乾燥させた。上記参考例１で合成し
た高分子液晶Ａ。

Ｂ及び低分子液晶Ｃも同様に真空乾燥させた。

次いで表に示す各種組成の混合物ｉ７’Ｊ−ザーミルで
粉砕、混合させてからさらに１１０℃で１２時間乾燥し
、ローター設定温度２３５℃。

ヘッダー設定温度２６５℃にコントロールした小型押出
器（Ｃ８ニ−Ｍａｘ　Ｍｉｘｉｎｇ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ
　Ｏ。

Ｅｌ、　１９４−ム−１０３）に混合物を投入し、溶融
混練して押し出し、リボン状の試料を得た。試料の３〜
５ＩＩＦをとり、セイコー電子工業製２０型Ｄ８０にて
２８０℃で融解１０分間保持したものを室温まで急冷し
て非晶の試料とした。これを０℃から１０℃／分で昇温
、２７０℃までのＤＥＣ曲線を観察した。更に２７０℃
で５分間保持してから１５℃／分で冷却し、ＤＳＧ曲線
を観測した。

各々のＤＥＣ曲線から低温結晶化温度（Ｔｃ”）及び融
解からの結晶化温度（Ｔｃ−）を求め、各組成物の結晶
化速度を比較し比表にその結果を示す。

尚、Ｔｃ＋は低い値程、又Ｔａ−は高い値程結晶化速度
は大きくなる。

比較例３に示すタルク含有ポリエステル樹脂組成物は実
施例と同程度の結晶化度を有するが耐衝撃性及び耐久性
が劣るという問題点がある。

〔発明の効果〕

以上記述したように、本発明のポリエステル樹脂組成物
は潰れた結晶化速度を有し、従来のような、核剤による
分子量の低下、耐久性の低下などの問題点が全くないこ
とから、複合材料分野における低温金型成形、塑性加工
後に結晶化させて形態を固定させるフィルム・繊維の短
時間賦形、耐熱ボトル又にチューブやオーブナブルトレ
ー等の結晶化未強化ポリエステル製品等の種々の分野に
適用可能であり、その効果は極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性ポリエステルに、該ポリエステルの降温結晶
   化温度と融解温度の間において液晶性を示す高分子液晶
   を配合してなるポリエステル樹脂組成物。 ２、結晶性ポリエステルに、該ポリエステルの降温結晶
   化温度と融解温度の間において液晶性を示す高分子液晶
   とポリオキシアルキレン、ポリカプロラクトン、ポリア
   ルキレンセバケート及びポリアルキレンアジペートから
   なる群から選ばれる少くとも１種のポリマーを配合して
   なるポリエステル樹脂組成物。