JPH01170901A

JPH01170901A - 着色画像板

Info

Publication number: JPH01170901A
Application number: JP62330602A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Masaki; 正木　建一; Tatsuo Ishibashi; 達男石橋; Yoshinori Hirama; 平間　義教
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、着色された画像板に関するものである。本発
明にかかる着色画像板は、各種表示や装飾などに用いる
のに適したものであって、特に表面の硬度、平滑性に優
れていることから液晶表示装置用カラーフィルターとし
て有用な着色画像板に関するものである。

〈従来の技術〉従来の着色画像板の構成を説明するために液晶表示装置
用カラーフィルターを代表例として以下説明する。

液晶表示装置は、近年卓上電子計算機、電子時計等にお
けるディジタル表示用として、あるいは計測・計装機器
、家庭用電子機器、音響機器等におけるアナログ表示用
として、多く使用されている。特に最近は各種機器の周
辺端末表示用として、さらに自動車内における各種計器
、電話機、テレビ受像機における表示用として、この液
晶表示装置のカラー表示化（こ対する要望が増加しつつ
ある。

この要望に答えんとして、種々のカラー液晶表示装置が
提案されており、このうちあるものはすでに実用化され
ている。しかしながら、現在、提案されている液晶表示
方式はいずれもこれを使用する者の要望を十分に満足さ
せるには至ってはいないものであった。

従来、カラー表示をすることができる液晶表示装置に適
用されるカラーフィルターとしては次のようなものがあ
った。

Ａ、透明基板上に水溶性高分子層（例えばゼラチン、カ
ゼイン等）を形成し、前記水溶性高分子層を酸性染料で
染色したもの。

Ｂ、透明基板上に染色可能な樹脂層を形成し、この樹脂
層を酸性染料で染色したもの。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、前記した従来のカラーフィルターには次のよう
な欠点があった。

（１）透明基板上に形成される着色層は水溶性高分子層
或は樹脂層に染料を染色したものであるため、表面の硬
度が低く、その結果、損傷が起こりやすく、取扱いが困
難である。

（２）透明基板上に各色毎に染料着色された水溶性高分
子層あるいは樹脂層、防染層が順次積層されているため
、表面に段差を生じ、その結果、配向不良を生じる。

本発明は表面の硬度と平滑性に優れた色素画像を持つ着
色画像板を得ることを目的としている。

く問題点を解決するための手段〉本発明は、以上のような問題点を解決するために、次の
ような構成とした６すなわち０、この発明では、支持体
１上にゾルゲル法により無機酸化物よりなる透明な多孔
性薄膜２が設けられ、写真発色現像処理により、該多孔
性薄膜２の微細孔３中にパターンとしてカラー色素４を
有するように構成した。

以下、図面を参照しながら、この発明の着色画像板をさ
らに詳しく説明する。

第１図、第２図は本発明の着色画像板の断面図である６
図面中、１は支持体、２は多孔性薄膜、３は微細孔、４
はカラー色素、４Ｙはイエロー色素、４Ｃはシアン色素
、４Ｍはマゼンタ色素、５はオーバーコート層をそれぞ
れ示す。

支持体ｌは多孔性薄膜２が形成可能な耐熱性を有する材
料である０例えば、ソーダガラス・ホウ珪酸ガラス・ア
ルミノ珪酸ガラス・合成石英ガラスなどの透明な基材を
用いる。または、セラミックなどの不透明な基材を用い
てもよい。

多孔性薄膜２は、無機酸化物よりなる透明な薄膜であり
、前記支持体１上にゾルゲル法によって形成される。こ
の多孔性薄膜２は、表面に多数の微細孔３を有し、この
微細孔３が色素画像を形成するためのカラー色素４を吸
着し保持する機能を有する。前記支持体ｌ上に、透明な
多孔性薄膜２を形成させるには次のようにすればよい、
すなわち、一般式Ｍ　（ＯＲり　−（ＯＲ２）　、、Ｘ
ｐＹａ・・・（１）（ただし、（１）式中Ｍはマグネシ
ウム・カルシウム・ジルコニウム・チタニウム・ハフニ
ウム・ゲルマニウム・イツトリウム・アルミニウムーガ
リウム・スズ・ケイ素からなる群より選ばれた少なくと
も一つの元素、Ｒ，およびＲ２はそれぞれ水素原子・ア
ルキル基・アシル基を示し、それらは同一であっても異
なっていてもよく、Ｘ−Ｙはそれぞれ水素原子・塩素原
子丈たは水酸基を示し、それらは同一であっても異なっ
ていてもよく、ｍ−ｎ・ｐ−ｑは０〜８の整数でありか
つｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋　ｑはＭの原子価に等しくな
るようにとられる。）で表わされる化合物の水性液を前
記支持体１上に塗布する。一般式（１）で示される化合
物の例としては、テトラエチルシリケート・アルミニウ
ムトリイソプロポキシド・チタンテトラブトキシド・ジ
ルコニウムテトラブトキシドあるいはこれらの部分加水
分解物がある。この水性液とは必要量の水および塩酸・
硫酸・硝酸・酢酸などの加水分解の触媒、およびアルコ
ールを含むものである。この水性液を前記支持体１上に
塗布する方法には、バーコーティング法・ロールコーテ
ィング法・スピンナーコーティング法・ディッピング法
などの方法がある。前記水性′液を支持体１上に塗布し
たのち乾燥し、３００〜６００℃の温度で加熱すること
により透明な多孔性薄膜２を得ることができる。形成さ
れた多孔性ｒｉＪ膜２の膜厚は、１〜２０μｍ程度とす
ることがよく、好ましくは２〜１２μｍ程度の膜厚がよ
い。

なぜなら、２０μｍより厚い場合は解像度が低下する。

また１μｍより薄い場合は発色色素濃度が低くなり、し
たがって光学濃度が著しく低下するからである。このよ
うにして得られた多孔性薄膜２は、支持体１との密着性
がよく平滑性に優れ、しかも膜表面の硬度は高いもので
ある。なお、多孔性薄膜２の微細孔３の大きさは、平均
して０．１μｍ以下、多くの場合には０．０５μｍ以下
であることが認められているので、表面の平滑性に影響
を及ぼすようなことはない。

前記多孔性薄膜２を着色するためのカラー色素４は、写
真発色現像処理により発色カプラーと現像主薬酸化物と
が反応することによって生成されるものである。

つぎに、前記写真発色現像処理について説明する。

まず、支持体１上に設けられた多孔性薄膜２の微細孔３
中に、ハロゲン化銀を含有させるため、多孔性薄膜２を
硝酸銀１０〜５０重量％およびゼラチン０．１〜２．０
重量％を含む混合水溶液に１〜２０分間接触させる。十
分脱液した後、これを塩化ナトリウム・塩化カリウム・
塩化アンモニウム・臭化リチウム・臭化カリウム・ヨウ
化ナトリウム・ヨウ化カリウムなどを単独あるいは混合
して用いたハロゲン化物水溶液に１〜３０分間接触させ
る。このようにすることによって、微細孔３中にハロゲ
ン化銀、すなわち、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀もしくは
これらの混合物を形成沈着させる。その後、十分水洗し
乾燥させると多孔性薄膜２の微細孔３中に、ハロゲン化
銀が含有された感光性材料が得られる。さらに多孔性薄
膜２の微細孔３中に、ハロゲン化銀を含有する方法とし
て、この逆の順序、すなわち、多孔性薄膜２をハロゲン
化物水溶液に接触させた後、前記混合水溶液に接触させ
てもよいのは言うまでもない。

このようにして得られた感光性材料は通常のカラーハロ
ゲン化銀写真材料と同様に、露光、現像、漂白、定着、
水洗、乾燥の各処理が行なわれ、多孔性薄膜２の微細孔
３中にカラー色素４が生成され着色される。

以下、順を追ってこの各処理工程の一例を説明する。

まず、発色させたいパターン形状を有するネガティブパ
ターンマスクを各色ごとに一枚づつあらかじめ用意し、
そのうちの−枚のパターンを介して、前記感光性材料を
露光し、カラー色素４を生成したい部分に選択的に感光
させる。

次に、露光された感光性材料に発色現像液を用いて現像
処理を施す。このときに使用する発色現像液は、その主
成分となる現像主薬として、一般に知られているフェニ
レンジアミン誘導体等を用いる。感光領域部のハロゲン
化銀をこの現像液に浸漬すると、感光された部分のハロ
ゲン化銀は還元されて銀になると同時に、現像主薬は酸
化される。その現像主薬酸化物がカプラーと呼ばれる発
色剤と反応してカラー色素４を生成する。カプラーとし
ては、一般に用いられている芳香族アミン類、フェノー
ル類、ナフトール類、活性メチレン化合物等を用いれば
よい、このカプラーは前記感光性材料の微細孔３中にハ
ロゲン化銀と混在させておいてもよいし、あるいは発色
現像液中に入れておいてもよい、感光性材料の発色現像
方法において一般に前者は内式発色現像法、後者は外式
発色現像法とよばれている。したがって、前記現像処理
工程において、内式発色現像法を行なう場合は硝酸銀と
ゼラチンの混合水溶液中に所望の色の発色カプラーを１
０〜３０重量％程度加える。現像液にはその他に、還元
力をコントロールする促進剤、現像液の酸化を防ぐ保恒
剤、カブリ防止剤等を適宜添加して用いる。

次に、前記発色した多孔性薄膜を有する感光性材料に漂
白、定着処理を施す。この漂白、定着工程の目的は、発
色現像によって多孔性薄膜２の微細孔３中に生じた還元
銀を可溶性のハロゲン化銀に変え、多孔性薄膜２中から
溶解除去することである。漂白剤としては、赤血塩や鉄
ＥＤＴＡ錯塩と臭化カリウムを主体にしたものを使用す
る。定着液としては、チオ硫酸ナトリウムを主体とした
　−ものを使用する。

以上はネガティブパターンマスクを用いてポジティブパ
ターンの色素画像を提供する方式であるが、ポジティブ
パターンマスクを用いてポジティブパターンの色素画像
を形成するためには、一般のりバーサルカラー感光材料
で用いられるような工程で処理する。−例として、第一
現像→停止→反転露光→発色現像→漂白→定着→水洗→
乾燥の工程があり、第一現像液としては、一般の白黒現
像液を用いて白黒ネガ像をつくり、次に反転露光により
残留している未現像ハロゲン化銀を完全に露光させたの
ち、前記した発色現像液、漂白液、定着液を用いて各処
理を行なう。

外式発色現像法により、例えば３色の色素画像を形成す
る場合には、以上の工程を現像液をかえて３回繰り返し
、−色づつ発色現像してゆき所望の色素画像を形成する
。つまり、前記諸工程を必要な色数に応じて繰り返し行
なうことによって、前記マスクパターンの色素画像を前
記多孔性薄膜２層中に順次形成して行くとよい。

多孔性薄膜２の微細孔３の大きさは、平均して０．１μ
ｍ以下、多くの場合には０．０５μｍ以下であることが
認められているので、該微細孔３中に含有されたハロゲ
ン化銀結晶の大きさは微細孔３の大きさ程度に限定され
るため、発色現像処理によって得られるカラー色素粒子
も微粒子となり、画像は高鮮鋭度なものとなる。

さらに、その中に色素粒子が形成された微細孔３を封孔
するために前記多孔性薄膜２上に透明な合成樹脂等によ
ってなるオーバーコート層５を形成することによって、
色素粒子の拡散散逸、湿度による退色を改善できる。さ
らに、オーバーコート層５中に紫外線吸収剤を混入する
ことによって、耐光性を向上することができるなど、色
素画像の保存性をさらに向上させることができる。この
透明なオーバーコート層５としては、例えばアクリル、
オレフィン、エステル系の樹脂の単品あるいは混合タイ
プを使用することができる。そのなかに混入する紫外線
吸収剤としてはベンゾフェノン系あるいはトリアゾル系
を用いる。

く作用〉このようにして得られた着色画像板は、以下に示すよう
に従来技術の問題点を解消するのである。

ゾルゲル法により得られた無機酸化物よりなる透明な多
孔性薄膜は、表面硬度が鉛筆硬度で５Ｈ以上（’５００
　ｇ荷重）程度であり、非常に高い値であることがわか
る。したがって、該薄膜中に含有されたハロゲン化銀お
よび該薄膜中に形成された色素画像も無機酸化物に保護
されているため、皮膜硬度が高くなり、耐擦傷性が向上
する。

また、カラー色素による着色画像は、多孔性薄膜の内部
に含有形成されているため、多孔性薄膜の表面がそのま
ま着色画像板の表面となるので多孔性薄膜の表面特性が
損なわれず多孔性薄膜の表面の平滑性が失われずに着色
できる。

〈実施例〉アルミニウムイソプロポキシド２．０ｇをイソプロピル
アルコール５（１ｍｌに溶解させた、後、ＩＮＮ酢酸水
溶液１ｍ合加え、５０℃で１時間撹拌し、加水分解を行
なった。得られたゾル液を１．１ｉｍ厚のソーダガラス
上にバーコーティング法により塗布し、３時間風乾後、
５００℃で１時間加熱した。得られた多孔性薄膜基板を
次に示す処理液１および２を用いて暗室内で処理したの
ち乾燥を行なった。

処理液１硝酸銀　　　　　　　　　２５ｇゼラチン　　　　　　　０．３ｇ重クロム酸カリウム　　０．０１　ｇ濃硝酸　　　　　　　　０．５＋ａｌ水　　　　　　　　　　　　　　　１００願１処理液２臭化カリウム　　　　　　　４ｇ重クロム酸カリウム　　　　４ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍ　ｌまず、
基板を２５℃に保った処理液１に５分間浸漬し、引き上
げた後、基板上に余分に付いた液を拭き取り、暗室内で
風乾しな。次に、この基板を２５℃に保った処理液２に
１０分間浸漬し、引き上げた後、余分に付いた液を拭き
取り、水洗の後暗室内で風乾し、感光性材料を得た。次
に、その感光性材料を適当なネガティブパターンマスク
あるいはポジティブパターンマスクにて露光し、下記の
組成の現像液・漂白定着液を用いて処理をしてカラー色
素画像を得た。得られた色素画像濃度は各々の補色フィ
ルター濃度にてＤＭＡＸ＝２．３であった。

以下に本発明に係る感光性材料の発色現像における、処
理処方および処理工程を示す。

処理処方１、発色現像液Ａ液水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０
Ｒ＋　１無水亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　２０ｇジ
エチルバラミン　　　　　　　　　　２ｇ炭酸ナトリウ
ム（−水塩）　　　　　４６．８　ｇチオシアン酸カリ
ウム　　　　　　　２．８ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　２．５ｇ水を加えて１０１００Ｏにする。

Ｂ−１液シアン発色剤メチルアルコール　　　　　　　１００ｍ　ｌアセトン
　　　　　　　　　　　　　１ｍ１２□４−ジブロモα
−ナフトール　１ｇＢ−２液イエロー発色剤メチルアルコール　　　　　　　１００ｍ１ベンゾイル
・アセトアセタニリド１．５ｇ使用直前にＡ液：Ｂ液＝１０：１に混合２、漂白、定着
液赤血塩　　１０％液　　　　　　　　５００ａ＋１チオ
硫酸ナトリウム（結晶）　　　　　　５００ｍ　ｌ使用
直前に混合３、白黒現像液水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７５０ｍ１メトール　　　　　　　　　　　　　４．５
ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　６０ｇ以下、
水を加えて１０００ｍ　ｌにハイドロキノン　　　　　　　　　　４．５ｇ炭酸ナト
リウム（−水塩）　　　　　　３１．５ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２．５ｇ処理工程 ■モノカラー画像を得るプロセス（Ｂ−１液のかわりにＢ−２液を用いるとイエロー画像
が得られる） ■黄地にシアン色画像を得るプロセス図柄露光→発色現像（シアン）→水洗→〈発明の効果〉本発明の着色画像板は以上のような構成であるから、つ
ぎのような効果を有する。

本発明は、写真的手法である写真発色現像処理を行なう
ことによりカラー色素が無機酸化物よりなる多孔性８Ｍ
中で生成されたものであるがら、カラー色素が無機酸化
物に保護される。よって、従来のものに比べて高い表面
硬度を持つ着色画像板が得られる。また、単一被膜内に
、色素画像を形成するので表面を平坦にでき、多孔性薄
膜の平滑性を損なうことなく着色できる。したがって、
本発明の着色画像板は、表面の硬度と平滑性に優れたも
のとなる。

本発明の着色画像板は写真工業、印刷工業のほか、各種
の産業方面において広く用いられるものであり、本発明
の効果は絶大なものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着色画像板の模式的拡大断面図、第２
図は本発明の着色画像板の他の態様を示す模式的拡大断
面図を示す。１・・・支持体、２・・・多孔性薄膜、３・・・微細孔
、４・・・カラー色素、４Ｙ・・・イエロー色素、４Ｃ
・・・シアン色素、４Ｍ・・・マゼンタ色素、５・・・
オーバーコート層。特許出願人　日本写真印刷株式会社第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体（１）上に、無機酸化物よりなる透明な多
孔性薄膜（２）がゾルゲル法によって設けられ、前記多
孔性薄膜（２）の微細孔（３）中に、写真発色現像処理
により生成されるカラー色素（４）を有することを特徴
とする着色画像板。
（２）前記多孔性薄膜（２）が、一般式Ｍ（ＯＲ＿１）＿ｍ（ＯＲ＿２）＿ｎＸ＿ｐＹ＿ｑ・・
・（１）（ただし、（１）式中Ｍはマグネシウム・カルシウム・
ジルコニウム・チタニウム・ハフニウム・ゲルマニウム
・イットリウム・アルミニウム・ガリウム・スズ・ケイ
素からなる群より選ばれた少なくとも一つの元素、Ｒ＿
１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子・アルキル基・アシ
ル基を示し、それらは同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘ・Ｙはそれぞれ水素原子・塩素原子または水酸基
を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、
ｍ・ｎ・ｐ・ｑは０〜８の整数でありかつｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑはＭの原子価に等しくなるようにとられる。）で表わされる化合物の水性液を塗布し加熱することによ
り支持体（１）上に形成されたものであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の着色画像板。
（３）前記カラー色素（４）によって色素画像が形成さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の着色画像板。
（４）前記多孔性薄膜（２）上にオーバーコート層（５
）が形成されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の着色画像板。