JPH01171609A - 微細α−アルミナ限外ろ過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、限外ろ過膜の分野に関する。ここで言う限
外ろ過膜とは、この出願の目的上、有効細孔寸法が１１
００ｎ以下の膜と定義される。より詳しく言うと、この
発明は微細限外ろ過膜、すなわち有効細孔寸法３５ｎｍ
以下の膜に関する。限外ろ過膜は、当業界において公知
のように、ろ材、選択的拡散又は流出バリヤー、浸透又
は電気泳動膜、気相と液相との間の反応を制御するため
の帯域等として用いることができる。これらの膜は、無
支持で使用されることがあるが、それらはより頻繁には
、実質上もっと大きな細孔寸法を有するずっと強く且つ
厚い支持膜によって、この支持膜が限外ろ過膜を通る物
質の流れを有意に制限せずに機械的に支えることに寄与
するように支持される。

都合よく且つしばしば利用される支持体は、平均の細孔
寸法が約１００〜５０００ｎｍのマイクロフィルターで
ある。

支持体を有する限外ろ過膜、又は細孔寸法を異にする二
もしくは三基上の層を有する他のタイプのろ材もしくは
膜について、膜と支持体とを合わせた総合集成体の分離
の有効性を制御する一番細かい細孔寸法を有する層を、
ここでは「有効分離層」と表記する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ベーマ
イト又はバイヤライト粒子をゾルから微孔質アルミナ支
持体へ付着させ、次いでこの付着物を乾燥させてＴ−ア
ルミナのろ過膜を調製することは、当業界において公知
である。付着ゲルの厚さは、リーナース（＾、　Ｌｅｅ
ｎａａｒｓ）らによりＣｈｅｍｔｅｃｈ　１６．５６０
〜６４（１９８６）に教示されたように、ゾルと支持体
とを接触させる時間及びゾルの特性を調節することによ
り制御することができる。この参考文献に記載されたよ
うに、膜は、乾燥しているけれどもまだ化学的に水和さ
れた形で使用してもよく、あるいは加熱して２．７ｎｍ
はどの小さな細孔寸法を有する非水和γ−アルミナ有効
分離層を生じさせてもよい。しかしながら、これらの膜
を有効分離層がα−アルミナに転化するのに十分なだけ
加熱する場合には、細孔寸法は象、速に増大しそして細
孔率は低下する（第５６２頁）。

Ｔ−アルミナは、種々の実用上重要な環境、例えば次亜
塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及
び硝酸水溶液のような環境において耐腐食性がα−アル
ミナよりも有意に小さい、ということは公知である。

リーナースら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ１９、１０７７〜１０８８　（１
９８４）は、最小細孔寸法が３８ｎｍより大きいα−ア
ルミナ膜を第１表に示す。ウィルソン（Ｓ、　Ｗｉｌｓ
ｏｎ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａ
ｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　８２．５０
７〜１７（１９８１）は、細孔寸法約０．８ｎ…の中間
γ−アルミナ相から形成された、細孔寸法が２５ｎｍは
どの小さいものであるα−アルミナを報告する。ウィル
ソンらにより報告された生成物は、膜の形をしておらず
、むしろ粉末の形態であると信じられる。

付着物に結晶性アルミナの小さい粒子の種を加え又はこ
の粒子から核を生成させることによって、さもなければ
必要とされるよりも速く且つ低い温度で、ゲル化無定形
アルミナ水和物を多結晶性α−アルミナへ転移させるこ
とができる、ということも知られている。１９８６年１
１月１８日発行のコツトリンガ−（ｃｏＬｔｒｉｎｇｅ
ｒ）　らの米国特許第４Ｇ２３３６４号明ｍ書は、この
ためにはα−アルミナが有効であることを教示し、また
マツカードル（Ｊ、ＭｃＡｒｄｌｅ）ら、　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｅ
ｒａｍｉｃ　　５ｏｃｉｅｔｙ６９、Ｃ９８〜Ｃ１０１
（１９８６）は、Ｔ−アルミナを使用してもよいという
ことを教示する。ところが、これらの教示及び出願人ら
の知る核生成転移の先行の全ての教示は、多孔性膜を調
製することを目的とするのでなく、製品の高密度を達成
することを目的としてバルク試料に応用されている。実
際に、種の添加又は核の生成は、先に引用した参考文献
により教示されるように緻密化を促進するので、限外ろ
過膜に必要とされるように一貫して調節された微細な細
孔性を得ることを一層困難にすることが予測されよう。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕（ａ）有効
量の微細に分割された結晶性種粒子を分散させたアルミ
ナ水和物ゲルの層をマイクロソイ／ｌ−支持体にコーテ
ィングし、（ｂ）このゲル層及び支持体を乾燥させ、そ
して、（ｃ）乾燥したゲル層及び支持体を、乾燥ゲルを
α−アルミナに転化させるのに十分なだけの時間１３０
０℃未満の温度で加熱することによって、有効分離層が
本質的にα−アルミナからなる、支持体に支持された微
細な限外ろ過膜を得ることができる。ここにおいて、「
本質的にα−アルミナからなる」とは、有効分離層の少
なくとも６０体積％がα−アルミナであること、そして
有効分離層が商業的に純粋な多結晶性α−アルミナを特
徴づけるのと実質的に同じである耐化学攻撃性を有する
ことを意味する。

この発明による限外ろ過材のための好ましい支持体は、
マサチューセッツ、ウースター（Ｗｏｒｃｅｓ　Ｌｅｒ
）のツートンカンパニーよりＣＥＲＡＦＬＯという商品
名で入手可能な実質上１００％α−アルミナの管状マイ
クロフィルターである。これらの管は、平均の細孔寸法
が０．２　ＪＭから５ＪＩｒＲまで又はそれ以上であり
、一番細かい細孔の層における平均の細孔寸法がＯ１１
〜０．３−であって、管の内側あるいは外側のどちらか
に有効分離層のあるものが入手可能である。

好ましいアルミナ水和物はベーマイトであり、またコロ
イド性のベーマイトの好ましい源はコンデア（ｃｏｎｄ
ｅａ）社により供給される商業的に入手可能な製品、す
なわちＳＢ　Ｐｌｕｒａｌ　Ａｌｕ＋＊ｉｎａである。

供給されるコロイド性分散液は、必要ならば好ましくは
水で希釈して、その濃度をＡ　ｆ　ＯＯＨ含有量０、５
〜１０重世％の範囲内にする。適当なベーマイト濃度の
分散液は、標準的にわずかに酸性にして初期ゲル化点に
もってゆく。加熱によって望ましくないどのような残留
物をも残さない都合のよいかなり強いいずれの酸、例え
ば塩酸、過塩素酸、又は酢酸のようなものを使用するこ
ともできるが、一般には硝酸が好ましい。

酸性化の前又はその後に、ベーマイト分散液に適当量の
微細な結晶性の種を混合する。α−アルミナの種が一般
には好ましいけれども、Ｔ−アルミナやα−酸化鉄、あ
るいはα−アルミ士の成長を促進するいずれの結晶を使
用してもよい。種の結晶性固形物の全重量は、分散液の
ベーマイトの量の好ましくは０．０５〜１重量％であり
、更になお好ましくはベーマイトの０．４〜０．８重量
％である。

種弁は十分に小さく、その比表面積は少なくとも３５ｒ
ｒｆ／ｇであるべきであり、好ましくは少なくとも１０
０ｒｄ／ｇである。アルミナを主成分とする種に少量の
普通の不純物、例えばシリカ、マグネシア、又はチタニ
アのようなものが存在することは、これらの物質がこの
発明による方法で作られた多結晶性α−アルミナの有効
分離層の化学的な耐性を有意に低下させるに十分な量で
存在していない限りは、有意の害を少しも与えるように
は思われない。

種は好ましくはα−アルミナであり、そして種の好まし
い源は、米国特許第４６２３３６４号明細書に記載され
たように、振動ミルで処理する間のアルミナを主成分と
する粉砕媒体の摩滅である。この米国特許明細書全体は
、参照によりここに組み入れられる。

支持体上に付着するゲル層の厚さは、当業界において一
般に知られているように支持体との接触時間によって調
節することができ、最終的に形成されるろ適帰の厚さは
これがそれから形成されたゲル層の厚さに一般的に接近
する。約５−よりも厚い層は、乾燥及び／又は焼成を行
なう間に割れる傾向があるけれども、例えば２０．”Ｘ
はそれ以上の厚い超微細な層が必要な場合には、個々の
層をそれぞれ中間的に乾燥及び焼成した連続する層の多
重コーティングを利用して、そのような２０迦又はそれ
以上の厚さの有効なろ適帰を作り上げることができる。

この発明に従って調製したゲル層は、室温で乾燥させる
のが好ましく、そしてそれは、一般には２４時間又はそ
れ未満で達成されよう。乾燥した層は、割れが生じるこ
と及び／又は層に望ましくない大きな細孔が発生するこ
とを避けるため、注意深く且つゆっくりと加熱してα−
アルミナに転化させなければならない。厚さ５．ｎまで
の乾燥ゲルの層について適当な加熱の課程は、温度を２
０”Ｃ／　ｈの速度で室温から６００℃に上げ、６００
℃で６時間保持し、５０℃／ｈの速度で９００”Ｃに昇
温し、９００”Ｃで３時間保持し、均一な速度で２時間
かけて１０００℃に昇温し、そして１０００℃で１時間
保持するものである。冷却は、３００℃／ｈ以下の速度
で行なうべきである。

この発明による有効分Ｎ層における割れ又は大きな細孔
の形成の可能性を減少させるためには、厚さ約１−の一
連の付着物を、おのおのの付着の後に付着物を中間的に
乾燥させ、そしてそれをα−アルミナに転化するよりも
むしろＴ−アルミナに転化するのに十分である温度、例
えば６００〜９００℃の温度にのみ加熱することによっ
て、実質的に１趨より厚い有効分離層を作り上げること
がしばしば有利である。有効分離層の全体の所望の厚さ
が主としてγ−アルミナでもって作られてから、もっと
高い温度への追加の加熱を行なって、層全体を実質的に
α−アルミナへ転化させる。

割れ又は大きな細孔を形成する可能性を減少させるよう
に、水溶性重合体、例えばポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（エチレングリコール）、するいはセルロースエー
テルのようなものヲ配合’ＩＭでもって使用することも
しばしば有利である。そのような重合体を使用すること
は、ゲル層を５／／ｆｆｌよりも厚く適用する場合及び
／又は特別に大きな細孔を有する支持体上へ適用する場
合に、殊に価値がある。

大きな細孔を有する支持体で割れのない有効分離層を調
製するのが困難であることが経験により分った場合には
、幾分大きな細孔を有する中間層を付着させ、この中間
層を乾燥させ、そしてそれを焼成するか、あるいはこの
層の上にこの発明による生の有効分離層が加えられるま
でそれを生の状態のままにし７ておくことによって、難
点をしばしば克服することができる。上記の中間層は、
フランス国特許第２５０２５０８号明細書に教示される
方法に従って適用されよう。

〔実施例〕

この発明の実際は、以下に掲げる例によって例示するこ
とができる。

貞−上 １重重％のベーマイト、０．００６重量％のα−アルミ
ナの種、及びベーマイト１モルにつき０．０７モルの硝
酸（ＩＩＮＯｓ）を含有している水性分散液を使用して
、長さが２０〜２５ＣＩ１１であって内径が３ＩＴ１ｆ
ｆ＋そして外径が５ｍ＋ａである円筒状の微小ろ過（ｍ
ｉｃｒｏｆｉｌ−ｔｒａｔｉｏｎ）管をコーティングし
た。マサチューセッツ、ウースターのツートンカンパニ
ーよりＣＥＲＡＦＬＯの名称で商業的に入手可能なこの
管の初期の有効分離層の平均の細孔の大きさは、約２０
０ｎｍであった。

最初に、支持体として使用した上記の管を、平均径が約
２００ｎｏ＋である９９．５％又はそれより良好な純度
のα−アルミナ粒子の水性分散液から厚さ１〜１０Ｉｎ
Ｒの層を管の内４＃＋１に生じさせて、容易に焼結可能
なこのような粒子の中間層でコーティングした。この中
間層を２２℃で２４時間乾燥させ、次いで１０００℃で
３時間焼成した。

この中間層でプレコーティングした管内へ上記のベーマ
イト分散液を引き上げ、そしてそれが最上部に達するや
いなや再び外へ流出させた。約２秒を要するこの操作に
よって、中間層を覆う厚さ１〜２−の生のゲル層が作ら
れた。たとえ管の上部は底部よりも短い時間だけしかベ
ーマイト分散液にさらされないとしても、ゲル層の厚さ
は主としてゾルが毛細管の引力により管へ浸透する程度
に依存しており、水平表面上の厚さを調節しうるような
沈降速度にはいかなる時にも依存しないために、ゲル層
は管全体の長さにわたってかなり均一であった。

ゲル層を付着させた管を２４℃で２４時間乾燥させ、次
いでその温度を２０°ｃ／ｈの速度で室温から６００”
Ｃまで上昇させ、６００℃で６時間保持し、５０℃／ｈ
の速度で９００℃に昇温し、９００℃で３時間保持し、
均一な速度で２時間かけて１０００℃に昇温し、そして
１０００℃で１時間保持した。これによって、厚さが１
〜２ｐｍであり、平均の細孔寸法が１０〜１２．５ｎｍ
そして全体の細孔率が約４０％であって、本質的にα−
アルミナからなる有効分１１ｆｌ？Ｊを有する最終の限
外ろ過膜が製造された。アルミナの他の結晶形の特徴を
示すＸ線回折線は、全熱検出することができなかった。

廿り−１ この例は、ベーマイトのゲル層を適用するところまでは
例１と同じであった。この例では、このゲル層を乾燥さ
せ、そして次に、上記の昇温課程の６００’Ｃで６時間
の保持を終える部分までのみの加熱を行なった。次いで
、この第一の層と同じやり方でもって第一の層の上へ第
二のゲル層を適用した。この時点からは、例１でただ一
つのゲル層を適用した後と全く同じように処理を続けた
。その結果得られた製品の特性は、有効分離層の厚さが
１〜３−の範囲に及んでいたことを除いて例１のそれと
同じであった。

第１図及び第２図は、この例で作られた管のそれぞれ内
側部分の横断面及び内表面の写真であって、これらの倍
率は同じものである。第１図の上部は、この倍率で辛う
じて検出しうる細孔を有する有効分離層を示しており、
これとは対照的にこの図の下方の部分は、有効細孔径が
約０．１庫である最初にコーティングされたα−アルミ
ナ層に相当している。第２図は、この発明の方法によっ
て得られた並外れて均一な内表面を示している。第３図
は、この例に従って作られた管の水銀による細孔分布分
析の結果を示す。、約０．０２７−よりも小さい領域で
示される細孔分布は、この膜の有効分離層に相当する。

■−１ この例は、（１）分散α−アルミナでの中間コーティン
グとそのようなコーティングの乾燥及び焼成を行なわな
かったこと、そして、（２）ベーマイトのゲルの第一の
層の上にそのようなゲルの第二の層を適用する前にこの
第一の層を乾燥させたけれども焼成は全く行なわなかっ
たことを除き、例２と同じであった。

■−土 この例は、α−アルミナの中間層の加熱（乾燥は除く）
を行なわなかったことを除き、例１と同じであった。こ
れによって、例１の有効分離層と同じ特性の有効分離層
を有し、その下に全細孔率が約３５％であり厚さが１〜
ｌＯ庫であるα−アルミナのもう一つの層のある管が製
造された。この例に従って作られた管のろ適時性は、例
１のものと本質的に同じであったけれども、両方の例を
操り返しているうちに、この例の方法による方が例１の
方法によるよりも割れ及び大きな細孔についての不良率
が低くなる、ということが分った。

日に　　て　°れた　のｔ 合計して５０以上の膜を例１〜４に従うで作り、それら
が種々の巨大分子分散液をろ過する有効性についての試
験を行なった。これらの試験では、一定体積の各分散液
を、膜を横切る圧力損失を約７　ｋＰａに維持するのに
十分なだけの圧力の下で膜の内部を通しポンプで繰返し
て送った。１回の試料採取とその次の試料採取で得られ
た浸透液の分散物の測定濃度が一定になるまで、５分ご
とに浸透液の試料を採取した。

例１〜４のいずれかに従って作られた膜は、試験を行な
った物質を分離する実質上同一の有効性を有することが
分った。処理を行なう間に割れを生じあるいは変則的に
大きな細孔を発生させた少しのものを除いてこれらの膜
は全て、平均分子量約６７．０００のウシ血清アルブミ
ンの９５％以上、平均分子量的１６０，０００のポリビ
ニルピロリドン分散液の８０％以上、そして分子量が同
様に約１６０，０００であるヒト血液免疫グロブリンＧ
の９０％以上を通さなかった。

去旦二旦 これらの例では、それぞれの場合において最後の１００
０℃での加熱を先の例のように１時間だけとするのでは
なく３時間行なったことを除いて、それぞれ例１〜４と
同じようにして管を調製した。

製造された管は、平均の細孔の大きさが約３３ｎｍであ
り且つ全体の細孔率が３５〜４０％であるα−アルミナ
の有効分離層を有していた。

斑度二土Ｉ これらの例では、それぞれの場合において最後の１００
０’Ｃでの加熱を例１〜４のように１時間だけとするの
ではなく９時間行なったことを除いて、それぞれ例１〜
４と同じようにして管を調製した。

製造された管は、平均の細孔の大きさが約４５ｎｍであ
り且つ全体の細孔率が３５〜４０％であるα−アルミナ
の有効分離層を有していた。

桝土主 例１〜１２のために使用したのと同じ種類の支持管を、
この例のために使用した。５．６重量％のベーマイトと
、比表面積が１１０ｍ／ｇであり且っα−アルミナを少
なくとも８０％含有している種０．０３４重量％と、そ
してベーマイト１モルにつき０．０７モルのＨＮＯ，を
供給するのに十分なだけの硝酸とを含有するベーマイト
ゾルを使用した。このゾルを、支持管の内部を通してそ
の最上部まで空気の圧力により強制的に流し、次いで直
ちに流出させて、厚さ約５Ｉ！ｍのゲル層を生じさせた
。

このゲル層を有する管を室温で２４時間乾燥させ、次い
で３０℃／ｈで６００℃まで加熱し、続いテ２００℃／
　ｈ　テ１０００’Ｃまで加熱し、そして１０００℃で
１時間保持した。これによって、Ｘ線回折分析の精度の
範囲内で全てがα−アルミナであり、水銀により細孔分
布を測定して平均の細孔寸法が１０〜１２．５ｒ＋ｗで
あり、そして厚さが約４廊である有効分１！１層を有す
る、この発明による膜が製造された。

た。

第４図及び第５図は、この例に従って調製された管の内
側部分の横断面の、倍率を異にする写真である。第４図
は、薄い層としての有効分離層を上部に示しており、ま
た、最初の支持管の内側の層に相当する有効細孔寸法的
０．２Ｉｎｎのものが分散した中間層を、そして下部に
は有効細孔寸法的１−の最初の支持管の別の部分を示し
ている。第５図は、尺度が大き過ぎて後者の層を示すこ
とができないけれども、有効分離層においてきわめて均
一な細孔分布の得られていることを第４図よりも一層よ
く示している。

第１表は、ベーマイトゲルのα−アルミナへの転移が完
了した時に得ることができる細孔寸法の範囲において種
を加えることによって生じる相違を例示する。種を加え
たゲルでは、α形への転移は１０００℃において１時間
で完了し、そして細孔寸法はわずかながら１０ｎｍを超
えるに過ぎない。

１０００℃で保持することによって、細孔寸法は４゜ｎ
ｍより大きくなることがあるが、分布は狭い範囲のまま
である。種を加えていない試料については、α形への転
移は１２００″Ｃより低い温度では完了せず、そして、
種の添加を利用して容易に得られる細孔はど微細な細孔
を生じるように調節することのできない細孔の成長を伴
う。

第１表 第　１　表（続き） 注）試料は全て１重量％ベーマイトゲルからのものであ
り、種を使用する場合には０．００６重量％を加えた。

細孔寸法は水銀細孔測定法により測定し、α−アルミナ
への転移はＸ線回折によって測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって調製された限外ろ通管の内側
部分の横断面における結晶構造を示す写真である。 第２図は、第１図の限外ろ通管の内表面における結晶構
造を示す写真である。 第３図は、本発明によって調製された限外ろ通管の細孔
分布分析結果を示すグラフである。 第４図及び第５図は、本発明によって調製された別の限
外ろ通管の内側部分の横断面における結晶構造を異なる
倍率で示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的にα−アルミナからなり且つ平均の細孔寸法
   が３５ｎｍ以下である有効分離層を含んでなる限外ろ過
   膜。 ２、前記有効分離層よりも実質的に浸透性が大きく、そ
   して前記有効分離層に強く結合された多孔質の支持体を
   更に含んでなる、請求項１記載の膜。 ３、前記多孔質の支持体が本質的にα−アルミナからな
   る、請求項２記載の膜。 ４、前記多孔質の支持体が管の形をしている、請求項３
   記載の膜。 ５、前記管が細孔寸法の異なる複数の層を有し、これら
   の層が当該管の壁を通り抜ける物質がこれらの層のそれ
   ぞれを通り抜けるように配置されている、請求項４記載
   の膜。 ６、前記管の一番細かい細孔の層が当該管の内側にある
   、請求項５記載の膜。 ７、前記管の一番細かい細孔層における平均の細孔寸法
   が１００〜３００ｎｍである、請求項５記載の膜。 ８、前記有効分離層の平均細孔寸法が２０ｎｍ以下であ
   る、請求項１から７までのいずれか一つに記載の膜。 ９、次の諸工程、すなわち、 （ａ）有効量の微細に分割された結晶性種粒子を分散さ
   せたアルミナ水和物ゲルの層を多孔質支持体にコーティ
   ングする工程、 （ｂ）このゲル層及び支持体を乾燥させる工程、そして
   、 （ｃ）乾燥したゲル層及び支持体を、乾燥ゲルをα−ア
   ルミナに転化させ且つ支持体へ結合させるのに十分なだ
   けの時間１３００℃未満の温度で加熱する工程、 を包含している、本質的にα−アルミナからなる有効分
   離層とこの有効分離層に結合した多孔質支持体とを含ん
   でなる限外ろ過膜製造方法。 １０、前記種粒子の少なくとも８０重量％がα−アルミ
   ナである、請求項９記載の方法。１１、前記α−アルミ
   ナの種粒子が試料中のアルミナ水和物の量の少なくとも
   ０．０５重量％に等しい量で存在している、請求項１０
   記載の方法。 １２、前記アルミナ水和物がベーマイトである、請求項
   １１記載の方法。 １３、前記種粒子がα−アルミナを少なくとも８０重量
   ％含有している振動ミル粉砕媒体の自己摩滅により得ら
   れた粒子である、請求項１２記載の方法。 １４、前記支持体が本質的に微孔質の多結晶性α−アル
   ミナからなる支持体である、請求項１３記載の方法。