JPH011717A - 化学的結合により着色されたウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は化学的結合により着色されたウレタン樹脂に関
するものである。

さらに詳しくは活性水素を含有する行別染料を開始剤に
用いてラクトン類を開環付加重合させて化学的結合によ
り着色されたラクトン変性ポリオールを合成し、これを
用いることによる化学的結合により着色されたウレタン
樹脂に関するものである。

本発明によれば染料や顔料のような添加剤を用いずに分
子内に発色団を導入することによって染料移行性などを
防止したウレタン樹脂を製造することが可能である。

ポリカプロラクトン、多塩ＩＩとジオールの縮合反応で
得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール等のポリオールと有機ジイソシアネートと鎖延長剤
からなるウレタン樹脂はエラストマー、接着剤、合成皮
革フオーム及び塗料等の分野に広く用いられている。

（従来技術） °　　ポリウレタンは、基本的には、これに顔料又は染
料を加えることにより着色できることが知られている。

一般的にウレタン樹脂の着色は顔料や染料を可塑剤やポ
リオールに分散させ、これをイソシアネート化合物と反
応させる方法で行なわれるが、種々の工程上のトラブル
の原因になると同時に製品の物性にマイナス効果を与え
ることが多くある。

例えばウレタン樹脂を顔料で着色すると得られた製品は
通常の顔料濃度ではごくわずかしか着色せず、濃い色合
いを望む場合には比較昨冬８の顔料が必要になる。

一方、染料を用いて着色する場合、製品の耐水性、耐油
性、移行防止性等が非常に悪くなる場合が多い。

また、染料を着色剤とし゛て用いる場合２着色した製品
から染料がブリードし、接触する他物質を汚染するとい
う欠点がある。

もっとも、ポリウレタンが染料で＠色された場合、より
明澄な色合いと改善された透明性を持つという利点があ
り、顔料よりむしろ染料を用いることが望ましい。

しかし、染料が有する上記のような欠点のため、顔料が
もっばら用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、濠れた耐水性、耐油性及び耐ブリード性を
有する反応性型の有機染料を用いたウレタン樹脂が強く
要望されている。

そこで本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討
した結果２本発明を完成させた。

（発明の構成） すなわち２本発明は 「（ａ）下記式 ％式％（） （ここでＲは有は色素基、Ａはアゾ、アンスラキノン、
トリアリールメタン系色素基から選ばれる。

Ａ成分はポリアルキレンオキシドおよびその共重合体か
ら選ばれ、該Ａのアルキレン部分が２コ以上の炭素原子
を有し、かつ、Ａは約４４〜約１５００の分子ａを有す
る。ｎは１〜６の整数。

Ｘは一０１１基、−Ｎ８２基、−３Ｈ基から選ばれる）
で示される有機染料１モルに対し炭素数４ないし８のラ
クトン類を２モル以上反応させて得られる着色したラク
トン変性ポリオール （ｂ）行間ジイソシアネート （ｃ）ｍ延長剤として短いジオール又はアミン類からな
ることを特徴とする化学的結合により着色されたウレタ
ン樹脂」 である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の化学的結合により着色されたウレタン樹脂を製
造する際に用いられる第１の成分である化学的結合によ
り着色されたラクトン変性ポリオールを合成するために
用いられるラクトンモノマーの開環開始剤である右別染
料は常温で液状の物質である。

この液状有機染料の色素基は最終製品の所望の色および
性質に大きく応じて広く変えることができる。

好ましくはこの行間色素基は、アミン窒素によってＡに
結合している。

色素基の例を挙げるとニトロソ、ニトロ、アゾ（モノア
ゾ、ジアゾ及びトリアゾを含む）、ジアリールメタン、
トリアリールメタン、キサンチンアクリゾ°ン、メチン
、チアゾール、インダミン、アジン、Ａキサジン又はア
ンスラキノン系色素基である。

本発明に用いられる液状有機染料に特に有用なものはア
ゾ、アンスラキノン及びトリアリールメタン系色素基で
ある。

本発明に用いられる有機染料のＡはポリアルキレンオキ
シド及びその共重合体のような重合エポキシドである。

例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
、ポリブチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重
合体、ポリプロピレンオキシドの共重合体ポリブチレン
オキシドの共重合体及びＡの大部分がポリエチレンオキ
シド、ポリブロビレンオキシド及び（又は〉ポリブチレ
ンオキシドであるブロック共重合体のような他の共重合
体である。

また、このＡは約４４ないし約１５００、好ましくは、
約８ｏないし約８００の平均分子鑓を有する一〇のであ
る。

Ａを有は色素基に結合させてこの発明のウレタン樹脂を
製造する場合の原料の一つである液状有筬染７１を製造
するためには好適ないずれの方法を用いてもよい。

例えば、米国特許第３１５７６６３号公報に記載されて
いる方法を用いることができる。

また、反応媒質として不活性な有機溶媒を用いることが
望ましい。

溶媒を用いる理由はＡが行間色素基と結合するとき、溶
液状態にある方が好ましいからである。

好適ないずれの有機溶媒でも、水系有機溶媒であっても
、用いることができる。

着色したポリオールの色相、すなわち、最終製品である
ウレタン樹脂の色相は基本的には選択した有成東料が有
する色素基に依存する。

２種以上の有機染料をブレンドすることによって様々な
色相の樹脂が得られ、ブレンドすることは容易である。

Ａをイ１機色素基に結合させてこの発明の液状有機染料
を製造するためには好適ないずれの方法を用いてもよい
。

たとえば、米国特許第３１５７６６３号に記載されてい
る方法を用いることができる。

また、反応媒質として有機溶媒を用いることが望ましい
。

その理由は前記のような範囲の分子伍を有するＡは、有
数色素基と結合するとき溶液状態にある方が好ましいか
らである。

好適ないずれの有機溶媒も、水系有機溶媒であっても用
いることができる。

有機染料の色相は基本的には選択した色素基に依存する
。

２種以上の有機染料をブレンドすることによって様々な
色および色相が得られ、ブレンドすることは容易である
。

この有は染料は、Ｉｌｌの性質によって発揮される　　
１実質的に同一の溶解特性を持つ重合体であるから。

一般に相互に完全に相溶性がある。

例えば、この液状有機染料は第一アミノ基を含有する色
素中間体を相応するＡ化合物に添加し、このＡ化合物を
用いて分子中に発色団を有する化合物をＭ　Ｗすること
によって生成し得る。

アゾ色素の場合、この方法は、芳香族第一アミンを適当
なアルキレンオキシドもしくはその混合物１例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはブチレン
オキシドと公知の手法に従って反応ざぜ、得られた化合
物を芳香族アミンのジアゾニウム塩とカップリングさせ
ることによって達成される。

トリアリールメタン系の液状有機染料を製造するために
は、アルキレンオキシドと上記のように反応させた芳香
族アミンを芳香族アルデヒドと結合させ、得られた結合
生成物を酸化してトリアリールメタン系液状有機染料が
得られる。

製造の容易さ、色の明るさ、ざらには得られるＡ相の多
さなどの理由からアゾ、トリフェニルメタンおよびアン
スラキノン系液状有機染料が好ましいが、他の多くの液
状有機染料も公知の方法によって製造できる。

用いられる液状有機染料の具体例としては下記式 で表わされるＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンまた
は下記式 で表わされるＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイ
ジンのような化合物が挙げられる。

本発明の着色されたウレタン樹脂の中間体である着色さ
れたラクトンポリオールを製造するために用いられる好
適なラクトン類としては炭素数４ないし８のラクトン類
がある。

例えばγ−ブチロ′ラクトン、ε−カプロラクトン、δ
バレロラクトン等を挙げることが出来る。

中でもε−カプロラクトンが種々の点から好ましい。

本発明の着色されたウレタン樹脂の中間体であるラクト
ン変性ポリオールの製造方法としては（１）式で表わさ
れる有機染料１モルに対しラクトン類２モル以上５０モ
ル程度が適切である。

２モル未満では生成されたラクトン付加物中のラクトン
類の有する可トウ性が充分付与されない。

逆に５０モルを越えると分子ｍが大きくなり過ぎてウレ
タン化の際、粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。

反応温度としては５０℃ないし２３０℃好ましくは１３
０℃ないし２２０℃に加熱する。

５０℃以下では反応速度が著しく遅くなり、２２０’Ｃ
を越えると熱分解によりオキシカプロン酸が生成し、酸
洒が高くなるので好ましくない。

反応は常圧で窒素雰囲気中で行なうのが好適である。

なお聞環徂合にあたって反応を促進させる為、触媒を存
在させることが好ましい。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラエチルチクネート等の有機チタン系
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジ
ブチルスズラウレート等の有はスズ化合物、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化第１
スズ等が用いられる。

触媒の添加量は出発原料に対して０．０５〜１ｏｏｏｐ
ｐｍ、好ましくは、０．１〜１１０００ｐｐである。

触媒の添加１が出発原料に対して０．Ｏ５ｐｐｍ未満の
場合は反応速度が遅くなり、逆に１１００ｏｐｐ以上添
加しても触媒の無駄となるだけである。

反応は５時間〜８時間で終了し、未反応のラクトンモノ
マーがガスクロマトグラフ分計などで１％以下であるこ
とを確認することによって行なう。

たとえば、開始剤としてＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルア
ニリンを用いた場合に１７られるＷ邑されたラフ１ヘン
ポリオールは のような；１４造を有するものとなる。

本発明の・ウレタン樹脂の中間体である着色されたラク
トン変性ポリオールの分子迅は用途、目的に応じてラク
トン類のモル比を調部させろことにより広範囲に設定さ
せることが出来る。

また１本発明のウレタン樹脂の中間体である着色された
ラクトン変性ポリオールは他のポリオール、例えば、ポ
リカプロラクトン、多ＨＮ　ｘとジオールの縮合反応で
得られるポリエステルポリオール、又、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、あるい
はそれらの共重合体ポリオール等′と併用しても良い。

本発明における２番目の成分である右前ジインシアネー
トは公知のいかなる有機ジイソシアネートであっても良
く１例えば、２，４トリレンジイソシアネート、２，６
トリレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、カーポジイミド変性ＭＤＩ
、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、１種又は
２種以上を用いることが出来る。

本発明における３番目の成分である鎖延長剤としては短
鎖ジオール及び１級、又は２級の末端アミノ基を有する
ジアミン類が挙げられる。

適当な鎖延長剤としてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の短鎖ジオール類、ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミ
ン類が挙げられる。

本発明の化学的結合により着色されたウレタン樹脂は丑
記の各成分を用いて合成されるが、そのＩＷＮｃＯＩ　
ｎｄｅｘ　（ＮＧＯ１０Ｈ当逗）は通常的０．９〜１．
２．好ましくは約０．９５〜１゜１の範囲が良い。

製造方法は公知の方法によれば良くワンショット法、又
は、ポリオールと行間ジイソシアネートを反応させ末端
イソシアネートを有するプレポリマーを製造し、つぎに
鎖延長剤を添加し鎖延長反応させるプレポリマー法等の
いずれでも良い。

なお、これらの製造は無溶剤で行ってもよいし、又イソ
シアネート基と反応しない不活性な溶剤中で行っても良
い。

その際の溶剤の具体例としてはトルエン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルモルホリン、シクロへキナナノン、
ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤が
挙げられる。

又ウレタン化反応に際して、ウレタン化触媒を使用する
ことも出来る。

例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等の
ＲＴｊ３スズ化合物或いは、Ｎ・メチルモルホリン、ト
リエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

合成例−１ 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーをセ
ットした四ツロフラスコに下記式の化合物を５１．９部
（０，１モル） ε−カプロラクトン１４８部（１，３モル）。

触媒としてテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み
、窒素雰囲気下１９０℃で１０時間反応さ往、水酸基価
（に叶Ｒ’Ｊ／び）５６．７のこはく色で常温ワックス
状のラクトン変性ポリオールを得た。

このラフ１ヘン変性ポリオールの構造式は以下のような
ものと推定される。

合成例−２ 合成例−１と同様の装置に下記式の化合物を６３．７部
（０，１モル） ε−カプロラクトン１３６．３部（１，２モル）触媒と
してテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、窒素
雰囲気下１５０℃で３０時間反応させ、水酸基価（に叶
■／５Ｆ）５７．２の黄色で常温ワックス状のラクトン
変性ポリオールを得た。

このラフ１〜ン変性ポリオールの構造式は以下のような
ものと推定される。

合成例−３ 合成例−１と同様の装置に下記式の化合物を７４．３部
（０，１モル） テトラブチルチタネート０．０２部を仕込み窒素雰囲気
下１５０℃で３０時間反応させ水酸基価（に叶ｍｙ／１
５５．８の赤色で常温ペースト状のラクトン変性ポリオ
ールを得た。

このラクトン変性ポリオールの構造式は以下の実施例−
１ 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーをセ
ットしたセパラブル四ツロフラスコに合成例−１で合成
した着色されたラクトン変性ポリオール１９８部（０，
１Ｅル）、１．４ブタンジオ一ル１８部（０，２モル）
を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し８０℃に保持する。

８０℃に加温して溶解した４、４′ジフ工ニルメタンジ
イソシアネート７５部（０，３モル）を添加し５分間攪
拌混合し、あらかじめ、８０℃に加熱した金型に注型し
、８０℃で１８時間加熱熟成して、こはく色の熱可塑性
ウレタンエラストマーを得た。

実施例−２ 実施例−１と同様の装置に合成例−２で合成した着色さ
れたラクトン変性ポリオール１９６．２部（０，１モル
）１，４ブタンジオ一ル１８部（０，２モル）を仕込み
窒素雰囲気下で加熱し８０℃に保持する。

８０℃に加温溶解した４、４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート７５部（０，３モル）を添加し５分間ｌ１２
拌混合し、あらかじめ、８０℃に加熱した金型に注型し
８０℃で１８時間加熱熟成して黄色の熱可塑性ウレタン
エラストマーを得た。

実施例−３ 実施例−１と同様の装置に合成例−３で合成した着色さ
れたラクトン変性ポリオール２０１部（０，１モル）１
．４ブタンジオール、１８部（０，２モル）を仕込み窒
素雰囲気下で加熱し８０℃に保持する。

８０℃に加温して溶解した４、４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート７５部（０，３モル）を添加し５分間攪
拌混合し、あらかじめ、８０℃に加熱した金型に注型し
、８０℃で１８時間加熱熟成して赤色の熱可塑ウレタン
エラストマーを得た。

特許出願人　ダイセル化学゛工業株式会社手続補正書（
自発） 昭和６２年９月２２日 １、′＄庄の表示 昭和６２年特許願第１５８４６７号 ２、発明の名称 化学的結合により着色されたウレタン樹脂３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　　大阪府堺市秩砲町１番地 名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　　人傑１）美文 ５、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

（２）明細書の第４頁下から４行目 ［・・・有機色素基、Ａは・・・］ を ［・・・有機色素基であって、・・・］に修正する。

（３）明細書の第４頁下から２行目 ［Ａ成分は・・・］ を ［Ａは・・・］ に修正する。

（４）明細書の第１Ｏ頁７行目の次の式に修正する。

（５）明細書の第１０頁９行目〜１０行目［で表わされ
るＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンまたは下記式］ ［で表わされるアニリンのＥＯ付加物または下記式］ に修正する。

（６）明細書の第１０頁最下行目の上の式に修正する。

（７）明Ａｌ１Ｉ書の第１０頁最下行 ［で表わされるＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−１−ト］ を ［で表わされる１−ト］ に修正する。

（８）明細書の第１１頁１行目 ［ルイジンのような化合物が挙げられる。］を ＣルイジンのＥＯ付加物のような１ヒ合物が挙げられる
。］ に修正する。

（９）明細書の第１３頁５行目〜６行目［０，・Ｎ、Ｎ
−ジヒドロキシェチルアニリンを用いた・・・］ を ［・・・アニリンＥ○付加物を用いた・・・〕に修正す
る。

（１ｏ）明細書の第１３頁８行目次の式に修正する。

（１１）明細書の第１６頁下から２行目の上の式に修正
する。

（１２）明細書の第１７頁最下目の式 に修正する。

（１３）明細書の第１７頁最下行の上の式［ に修正する。

（１４）明細書の第１８頁下がら３行目の上の式に修正
する。

（１５）明細書の第１９頁下がら７行目の上の式」 に修正する。

（１６）明細書の第２０頁下から１０行目の上の式％式
％ に修正する。

２、特許請求の範囲 （ａ）下記式 ％式％（） （ここでＲは有機色素基であって、−アゾ、アンスラキ
ノン、トリアリールメタン系色素基から還ばれる５Ａは
ポリアルキレンオキシドおよびその共重合体から選ばれ
、該Ａのアルキレン部分が２コ以上の炭素原子を有し、
かつ、Ａは約４４〜約１５００の分子量を有する。ｎは
１〜６の整数、Ｘは一〇Ｈ基、−ＮＨ２基、−３Ｈ基か
ら還ばれる）で示される有機染料１モルに対し炭素数４
ないし８のラクトン類を２モル以上反応させて得られる
着色したラクトン変性ポリオール （ｂ）有機ジインシアネート （ｃ）ｆｆｌ延長剤として短いジオール又はアミン類か
らなることを特徴とする化学的結合により着色されたウ
レタン樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）下記式 Ｒ−（Ａ−Ｘ）ｎ・・・（ I ） （ここでＲは有機色素基、Ａはアゾ、アンスラキノン、
   トリアリールメタン系色素基から選ばれる。 Ａ成分はポリアルキレンオキシドおよびその共重合体か
   ら選ばれ、該Ａのアルキレン部分が２コ以上の炭素原子
   を有し、かつ、Ａは約４４〜約１５００の分子量を有す
   る。ｎは１〜６の整数、Ｘは−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−
   ＳＨ基から選ばれる）で示される有機染料１モルに対し
   炭素数４ないし８のラクトン類を２モル以上反応させて
   得られる着色したラクトン変性ポリオール （ｂ）有機ジイソシアネート （ｃ）鎖延長剤として短いジオール又はアミン類からな
   ることを特徴とする化学的結合により着色されたウレタ
   ン樹脂