JPH011718A - 硬化ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン組成物、および有機ジイソシアネ
ート、分子ｆｆ１５００〜５０００のグリコールならび
に２，６−ジアミノ安息香酸誘導体または２，４−ジア
ミノ安息香酸誘導体および２，６−ジアミノ安息香酸誘
導体のブレンドを反応させることによる同組成物の製造
方法に関するものである。

高い引き裂き強さと柔軟性とを有するポリウレタンを製
造するための幾つかの方法およびこのようなポリウレタ
ン自体はすでに技術的に公知のものである。このような
技術としては下記のものが挙げられる。

米国特許第４．０５４，５５６号および同第４．０３９
，５１４号明細書には、有機ジイソシアネート、分子量
５００〜５０００のグリコールおよび２，４−ジアミノ
安息香酸のＣ１〜Ｃｓアルキルおよび置換アルキルエス
テル、同アミド、同アルキル置換アミド、同アニリド、
同置換アニリド、同ニトリルおよびそれらの混合物から
選ばれる２、４−ジアミノ安息香酸誘導体の反応生成物
からなるポリウレタン／ポリ尿素組成物が開示されてい
る。

米国特許第４，５８７，２７５号明細書には、４００〜
１０．０００の分子量を何する少くとも２個のイソンア
不−１・反応性水素原子含有化合物および単核または二
核芳香族ジアミンをポリイソシアネートと反応させて製
造されるポリウレタン尿素エラストマーが開示されてい
る。上記芳香族ジアミンはその芳香環の少くとも１つに
少くとも１つのスルホンアミド基を置換基として有して
いなければならない。公知の連鎖延長剤、活性剤、発泡
剤、助剤および添加剤が反応混合物中に含有されていて
もよい。この方法で製造されたポリウレタンニラストア
ーはすぐれた機械的性質特に柔軟でありながら高い引き
裂き生長抵抗性を有している。

米国特許Ｍ４，２５４，２７２号明細書には置換芳香族
ジアミンおよびそれによって硬化されたポリウレタンが
開示されている。ジアミンは３，５−ジアミノ−４−し
−アルキルベンゾエート、３．５−ジアミノ−４−ｔ−
アルキルベンゾニトリルおよびアルキレンビス（３−ア
ミノ−４−む−アルキルベンゾエート）から選ばれてい
る。

米国特許第４，３６５，０５１号明細書には、シクロヘ
キ／ルまたはフェニル３．５−ジアミノ−４−し−アル
キルベンゾエート、３．５−ジアミノ−４−ｔ−（Ｃ４
〜Ｃ６アルキル）−ベンゾニトリルおよびアルキレンヒ
ス（３−アミノ−４−ｔ−アルキルベンゾエート）から
選ばれるジアミンで硬化されたポリウレタンが開示され
ている。

米国特許第３．６８１，２９０号明細書には、エステル
基に対してアミノ基がメタ位置および／またはパラ位置
にあり、かつ少くとも１つのアミン基に対するオルト位
置に置換基を有するようなエステル基含有芳香族ジアミ
ンで硬化されるポリウレタンの製法が開示されている。

米国特許第３，７９４，６２１号明細書には、下記式で
表わされる構造単位を有するポリウレタンエラストマー
およびその製法が開示されている。

本発明は、約５００〜５０００の分子量を有するグリコ
ールまたは重合体ジオールおよび有機ジイソシアネート
の反応生成物からなるプレポリマーか連鎖延長剤によっ
て硬化させられるところのポリウレタン配合物およびそ
の製造方法に関するものであり、その改良点は、２，６
−ジアミノ安息香酸誘導体、または２．６−ジアミノ安
息香酸誘導体および２．４−ジアミノ安息香酸誘導体の
ブレンドからなる硬化用連鎖延長剤を使用する点にある
。

本発明によれば、２．６−ジアミノ安息香酸誘導体、ま
たは２．４−ジアミノ安息香酸誘導体および２．６−ジ
アミノ安息香酸誘導体のブレンドで硬化されたポリウレ
タンは高い引き裂き強さと必要な柔軟性とを兼備えてい
ることがわかった。また、２．６−ジアミノ安息香酸誘
導体を添加すると連頷延長反応性が低下してポットライ
フ作業時間が長くなり、連鎖延長剤の融点が低くなり、
かつ結晶化が遅くなるためにポリオールへの溶解性が高
まり、それによって加工性が向上すると共にハードセグ
メント規則性が増大するためポリウレタン物性が改善さ
れる。

このような性質を有する硬化ポリウレタンは最初に有機
ジイソンア不−１・を約５００〜５０００の分子量を有
するグリコールすなわちジオール（どちらの用語でもよ
い）と反応させ、ついで得られるプレポリマーを２．６
−ジアミノ安息香酸のＣ１〜Ｃ８アルキルおよび置換ア
ルキルエステル、同アミド、同モノおよびジ置換アルキ
ルアミド、同アニリド、同置換アニリド、およびそれら
の混合物から選ばれる２、６−ジアミノ安息香酸誘導体
で硬化させるかまたは連鎖延長させることによって製造
される。有機ジイソンア不−１・およびグリコールを約
５０’〜１１０℃の温度下に約０．５〜１０時間反応さ
せるとプレポリマーが形成する。得られるプレポリマー
はジイソンア不−トー付加ジオールである。

プレポリマーをついで少くとも１つの２．６−ジアミノ
安息香酸誘導体で硬化するのであるが、好適な誘導体に
ついては後述する。硬化は２０゜〜１５０℃の温度下、
数分ないし数日間で起こる。

硬化は標準的な技術を用いて、加圧下または加圧せずに
、密閉キャヒテイー内で実施されるが、このとき当然大
気水分は排除することが大切である。

より詳しくは、本発明は改良ポリウレタン／ポリ尿素組
成物を製造する方法に関するものである。まず最初に、
有機ジイソシアネートをグリコールと反応させてプレポ
リマーを形成させる。有機ジイソシアネートは芳香族、
脂肪族および／または脂環式であることができるが、芳
香族ジイソシアネートが好適である。０８〜ＣＪ２Ｂ芳
香族およびＣ２〜Ｃ＋Ｓ脂肪族およびＣ６〜Ｃ２Ｓ脂環
式ジイソシアネートが広く使用できる。アリーレンジイ
ンシアネートすなわち二個のイソシアネート基が芳香環
に直接結合しているようなものが好適である。有用なジ
イソシアネートの例としては、トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート、４−メトキン−１，３−フェニレン−ジ
イソシアネート、４−インプロビル−１，３−フエニレ
ンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フエニレン
ジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレン
ジイソ／アネート、２，４−ジイソンア不−トジフェニ
ルエーテル、メシチレンジイソシアネート、デュリレン
ジイソシア不一ト、４．４′−メチレン−ビス（フェニ
ルイソシアネート）、１．５−ナフタレンジイソシアネ
ート、ｐ、ｐ’−ビフェニルジイソシア不−１・、０−
ニトロ＝ｐ、ｐ’−ビフェニルジイソシアネート、４．
４’−ジイソノアナートジベンジル、■、４−テトラメ
チレンジインシアネート、１．６−ヘキサメチレンシイ
ンンア不−ト、■、１０−デカメチレンジイソシアネー
ト、１．４−シクロヘキシレンジイソシア不−１・、キ
ンレンジイソシアネート、　４．４’−メチレン−ヒス
（シクロヘキンルイソシア不一ト）、　１．５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシア不−ｌ・およびｍまたはｐ
−フエニレンジイソシアネートか挙げられる。トリレン
ジイソシアネートは２，４−異性体および２，４−と２
．６−異性体との混合物か共に好適である。

上記したようなジイソシアネートをグリコールと反応さ
せてプレポリマーを形成させるのであるか、このグリコ
ールは約５００〜５０００の分子量を有している。幾つ
かの異なるタイプのグリコールたとえば、飽和または不
飽和ポリ炭化水素、ポリクロロプレン、ポリホルマール
、ポリアルキレンエーテル、ポリエステルその他からの
誘導体が使用できる。好適なのはポリアルキレンエーテ
ルグリコールまたはポリエステルグリコールである。好
適なポリアルキレンエーテルグリコールは一般式ＨＯ（
ＲＯ）、＋１を有しているものでありここでＲは約０２
〜ＣＩＧのアルキレン基であってどの場合も同じである
必要はない。代表的なグリコールとしてはポリエチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリ１ヘリメチレンエーテルグリコール、ホリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエ
ーテルグリコール、ポリデカメチレンエーテルグリコー
ル、およびポリ−１，２−ジメチレンエーテルグリコー
ルが挙げられる。

必要ならば２種またはそれ以上のポリアルキレンエーテ
ルグリコールの混合物が使用されてもよい。

下記のポリエステルグリコールが使用できる。

すなわち、ジオール付加ε−カプロラクトンのような環
状ラクトンの重合によるかまたは、ジカルボン酸または
その縮合物とモル過剰量の有機ポリオールとの縮重合（
ここで、代表的な二塩基酸としてはコハク酸、グルタル
酸およびアジピン酸があり、また代表的な有機ポリオー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、
ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
およびそれらの混合物がある）によって得られるポリエ
ステルグリコールである。低級アルキルポリオールのア
ジペートが好適である。

インノアネートとグリコールとを約５０°〜１１０°Ｃ
１好適には約７０°〜９０°Ｃの温度で反応させる。

反応は約０．５〜１０時間、好適には１〜５時間の間に
起こる。グリコールに対するインシアネートのモル比は
約ｌ〜２．５ＮＧＯ１０Ｈ，好適には約１．５〜２．２
である。

得られるプレポリマーをついで少くとも１つの２．６−
ジアミノ安息香酸誘導体で硬化させるのであるが、硬化
剤は２．６−ジアミノ安息香酸誘導体を単独で用いても
２．４−ジアミノ安息香酸誘導体と併用してもよい。使
用可能な誘導体は、０１〜Ｃ８アルキルおよび置換アル
キルエステル、アミド、モノおよびジ置換アルキルアミ
ド、アニリド、置換アニリド、およびそれらの混合物か
ら選ばれるものである。さらに特には、２．６−ジアミ
ノ化合物は下記式 〔ただし、式中 （ａ）　Ｙ−ＣＯ□Ｒ。

ＣＲ，はＯＨまたはエーテル基を含有していてもよい０
１〜Ｃ，アルキル基である） または （ｂ）　Ｙ−ＣＯＮＲ，Ｒ３ （Ｒ２、Ｒ３はＲ１、Ｈｌ　またはアリール　（Ｃａ〜
Ｃ＋　２）、またはＲ２およびＲ１は０またはＮのよう
なヘテロ原子を含んでいてもよい５〜７員環の一部（た
とえば−ＣＨ２ＣＨｚＯＣＨ＝ＣＨ２−）であってもよ
い） である〕 を有するものに限られる。適当な使用可能な２．６−ジ
アミノ安息香酸誘導体は最終製品に望よれる硬度に左右
される。柔軟な製品が望ましいならば、式（ａ）でＲ，
＝Ｃ，〜Ｃ，アルキルであるものか最適である。中間的
な製品を得たいときは式（Ｉ））でＲ２＝ＨまたはＲ１
でＲ，＝Ｃ，〜Ｃ４アルキルであるものが最適であり、
硬い製品を得たいならば式（ｂ）でＲ２＝ｌｌでＲ３”
　Ｃｓ〜Ｃ１２アリールであるものか最適である。

ジアミン連鎖延長剤とプレポリマーとは約２０〜１５０
°Ｃ１特に約８０〜１２０°Ｃで反応する。反応は約数
分ないし数日間、好適には４〜２０時間かかって行われ
る。この期間の終りに加硫されたポリウレタン生成物が
回収される。加硫物の物理的性質は使用された硬化剤に
左右される。反応中のジアミン硬化剤または連鎖延長剤
対プレポリマーのモル比は通常０．８〜１．２、好適に
は０．９〜１．０である。

得られる硬化生成物は様々な多くの用途を有してｕミる
。そのような用途としては次のようなもの、すなわち軟
質フオーム、低速タイヤ、タイプライタ−ロールカバー
および印刷板などが挙げられる。

下記実施例は本発明の本質、特に２，６−１２，４−お
よび２．４−／２．６−ジアミノ安息香酸誘導体を用い
るポリウレタンの製造を具体的に説明するための好適例
ではあるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

〔実施例〕

連鎖延長剤の製造 下記実施例は２，６−１２．４−および２．４−／２．
６−ジアミツベンズアミド誘導体の製造について具体的
に示すものである。

実施例　１ １０００ｍ＋２のトルエン中１０６−５ｇの２，６−ジ
ニトロ安息香酸のスラリーに撹拌しながら１３３．２ｇ
のジイソブチルアミンを添加した。つぎに４４．９ｇの
亜リン酸オキシ塩化物を温度を４０°Ｃ以下に維持する
ような速度で１滴ずつ添加しｊ；。混合物を１２時間５
０°Ｃに加熱し、撹拌しながら５００ｍ４の５％Ｎａ１
ｌＣＯ＋水溶液中に注ぎ込んだ。有機層を分離し、５０
０ｍ１２の水で洗浄し、そして減圧下にトルエンを除去
した。残留固体を熱エタノールから再結晶させると融点
９７〜９９°Ｃの黄色固体であるＮ、Ｎ−ジイソブチル
−２，６−シニトロペンズアミド１０５．２９か得られ
た。

２Ｑのオートクレーブに７２．５ｇのジイソブチル−２
，６−ジニトロベンズアミド、１３００ｍ（２のメタノ
ールおよび炭素１５０％水上の５％パラジウム触媒３．
１ｇを装填した。温度を６０〜１００°Ｃの間に保持し
ながら混合物を８００ｐｓ　ｉの水素圧で水素添加した
。水素消費は３０分後に止んだ。混合物を冷却し、濾過
し、そしてメタノールを減圧下に除去した。残留物をベ
ンゼン／ヘプタンから結晶化させると融点７６〜７７°
Ｃの白色固体であるＮ、Ｎ−ジイソフ゛チルー２．６−
ジアミツベンズアミド３５．４ｇが得られた。

類似の方法で下記の２．６−ジアミツベンズアミドが得
られた。

ｂ）Ｎ（２，６−ジアミツベンゾイル）モルホリン、融
点１５４〜１５５°Ｃ ｃ）　　Ｎ、Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−２，６
−ジアミツベンズアミド、融点６６〜６７°Ｃ０実施例
　２ ９００ｍ（２のトルエン中２１２．０ｇの２．４−ジニ
トロ安息香酸のスラリーに１０１．０９のトリエチルア
ミンを撹拌しながら添加し、続いて１５９．（ｉｇのビ
ス（２−メトキシエチル）アミンを添加した。

つぎに７５．７９の亜リン酸オキシ塩化物を反応温度を
９０°Ｃ以下に維持するような速度で１滴ずつ添加した
。混合物を５時間還流させ、８０°Ｃに冷却し、そして
撹拌しなから１０００ｍ４の５％ＮａＨＣＯ。

水溶液中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾過し、水で洗浄し、
そして熱メタノールから再結晶させると融点８９°Ｃの
Ｎ、Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）〜２，４−ジニト
ロベンズアミド２５０．７ｇが得られた。さらに１９．
０ｇの物質がトルエン炉液から回収された。

２ａのオートクレーブに６５．０ｇのＮ、Ｎ−ビス（２
−メトキンエチル）　−２，４−ジニトロベンズアミド
、ＩｏｏｏｍＱのメタノールおよび炭素７５０％水上の
５％パラジウム触媒２．７ｇを装填した。温度を６０〜
１００°Ｃの間に保持しながら混合物を８００ｐｓｉの
水素圧下で水素添加した。水素消費は３０分後に止んだ
。混合物を冷却し、濾過し、そしてメタノールを減圧下
に除去すると、赤褐色の粘稠液体であるＮ、Ｎ−ビス（
２−メトキシエチル）−２，４−ジアミノベンズアミド
５３．２ｇが得られた。

類似の方法で下記の２．４−ジアミノベンズアミドが得
られた。

ｂ）　　Ｎ−（２，４−ジアミノベンゾイル）モルホリ
ン、融点１１４〜＋１５°Ｃ ｃ）　　Ｎ、Ｎ−ジイソブチル−２，４−ジアミノベン
ズアミド、融点９４〜９５°Ｃ０ 実施例　３ ２Ｑのオートクレーブに１４１．６ｇのＮ、Ｎ−ビス（
２−メトキンエチル）−２，４−ジニトロベンズアミド
、９．０ｇのＮ、Ｎ−ビス（２−メトキンエチル）−２
，６−シニトロベンズアミド、７，９ｇの５％パラジウ
ム１５０％水触媒および１２００＋＋＋Ｑのメタノール
を装填した。温度を５０〜１００°Ｃの間に保持しなが
ら混合物を８００ｐｓ　ｉの水素圧下で水素添加した。

水素消費は２０分後に止んだ。混合物を冷却し、濾過し
、そして減圧下にメタノールを除去すると赤褐色の粘稠
液体である９４：６比の２．４／　２．６−　Ｎ、Ｎ−
ビス（２−メトキンエチル）ジアミノベンズアミド１２
４．６ｇが得られた。

エラストマーの製造および物理的性質のデータ 「アジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）１６７Ｊすなわちユ
ニロイヤル発売の２．４−ＴＤＩ−末端の１０００分子
量ポリテトラメチレングリコールに、昇温下で連鎖延長
剤を混合し、１００°Ｃ，２４，０ＯＯｐｓｉで十分な
生強度が出るまで成形し、そして１００°で２４時間硬
化させることによってハンドキャスト成形のエラストマ
ーブラックを製造した。より対称性の高い２．６−異性
体で製造したエラストマーは２．４型に比べてより高い
引き裂き強さおよび引っ張り強さを示す。結果を第■お
よび第■表に示す。

第　　　１　　　表 Ａａｐ−ｔ、１６７プレポリマーからのキャスト成形ポ
リウレタンエラスｔ・マー（ＮＣＯインデックス−ｒ、
ｏｓ＞連鎖延長剤　　　　　　２４ＤＭＥＤＡＢＡ　　
　２６ＤｌｌｌＥＤＡＢＡ２．４／２．６異性体比　　
　　　　　＋００１０　　　　０／　１００シヨアーＡ
硬度　　　　　　　　９０９４シヨア−Ｄ硬度　　　　
　　　　４１５０１００％引っ張り強さ（ｐｓｉ）　　
　　　５７０　　　　　１６８０２００％引っ張り強さ
（ｐｓｉ）　　　　　９１０　　　　　２０７０３００
％引っ張り強さ（ｐｓｉ）　　　　１４００　　　　　
２５４０破壊引っ張り強さ（ｐｓｉ）　　　　３６６０
　　　　３２５０％伸び　　　　６１０　　４６０ 引き裂さ抵抗（ｐ　Ｉ　ｉ　）　　　　　　　１６０　
　　　　３７０第　　■　　　表 Ａｄｐ−Ｌ１６７プレポリマーからのキャスト成形ポリ
ウレタンエラストマー（ＮＧＯインデックス−１，０５
）連鎖延長剤　　２４ＤＩＢＤＡＢＡ　　２４／２６Ｄ
ＩＢＤＡＩＩＡ　　２６ＤＩＢＤΔＢＡ２．４／２．６
異性体比　　　１００１０　　　　８９／＋１　　　０
／１００ンヨア−Ａ硬度　　　　９２　　　　　　Ｑ２
　　　　　９３シヨア−Ｄ硬度　　　　４２　　　　　
４３　　　　　４６」貞延長剤　　２４［＋１ＢＤＡＢ
Ａ　　２４／２６ＤＩＢＤＡＢＡ　　２６ＤｔＢＤＡＢ
Ａ％伸び　　４８０　　４６０　　４１０引さ裂き抵抗
　　　　２１（ＩＩ　　　　　３９０　　　　３３０（
ｐｌ　ｉ） ＤＭＥＤＡＢＡ−Ｎ、Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）
−ジアミノベンズアミド ＤＩＢＤＡＢＡ　−Ｎ、Ｎ−ヒス（ジイソブチル）−ジ
アミノベンズアミド 試　　験　　　法 引っ張り強さ（ミクロ）ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２−８３％
伸び　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２−８３引っ張り強さ（
Ｄｉｅ　Ｃ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６２４８１硬　　　　
度　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０−８１下記
の実施例は上述したキャスト成形エラストマーの製法を
具体的に示すものである。

実施例　４ １２．５５部のＮ、Ｎ−ジイソブチル−２，６−ジアミ
ノベンズアミドおよび６５．１０部のアジプレン（Ａｄ
ｉｐｒｅｎｅ）Ｌ−１６７を別々に８５°Ｃまで加熱し
てガス抜きした。二成分を混合し、２個の６Ｘ６Ｘ１７
８インチの型内に注入した。型閉めした後２４００（ｉ
ｂ、かつ１００°Ｃで４時間加圧した。エラストマーを
１００°ＣでＩ２時間、後硬化させた。

連鎖延長剤反応性 連鎖延長剤反応性は、二等量のトルエンジイソシア不一
トプレポリマー、１等量のポリエステルジオールおよび
１等量の芳香族ジアミンからなる代表的な処方において
、ポリウレタンレオメータ−を用いて測定される。イソ
シアネートプレポリマーはユニロイヤルから発売されて
いるアジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）Ｌ−１６７すなわ
ちＴ　Ｄ　ｌ＝末端の１０００分子量ポリテトラメチレ
ングリコールである。ジオールはインテロツクス（Ｉｎ
ｔｅｒｏｘ）から発売されているＣＡＰＡ２００すなわ
ち２７４等１１ｆｆｉｉｌのポリカプロラクトンである
。

芳香族ジアミンをイソ当量のＣＡＰＡ２００中に溶解す
る。固体アミンのときは溶解を速めるために、保護用と
しての窒素でガスシールして溶融させそれから混合する
。アミン／ポリオールのブレンドを５０°Ｃにおける均
質性および安定性の面でチエツクし、ついで再秤量した
量を３５ｍｍ深さの２０ｍｍ内径の筒状ステンレススチ
ール製カップ内に取る。上記のようにマスターバッチで
つくる代わりに、正確な量のアミンとジオールとを直接
試験用カップに添加してもよい。５０℃に温度調整した
秤量したアジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）Ｌ　−１６７
を注意深くジオール／ジアミン上に層をなすように添加
する。試験用カップを同じく５０°Ｃに温度調整したブ
ロック内に装入する。

２：１．ｌのＮＣＯプレポリマー：ジオール２ジアミン
混合物の総重量は７．０ｇである。

ポリウレタンレオメータ−内の試験用カップの上に、レ
シプロエアーモーターで定圧駆動されるシャフト上の可
動キーによって、密閉性（１９，５ｍ＋＋＋外径）孔あ
きプランジャーを取り付ける。グランジャーの底板は６
ｍｍ厚であり、底板を貫通する６個の放射状に配置され
た２ｍｍ孔を有している。最大ストローク時にプランジ
ャーはカップ底部に達するが、その上限ではテフロンシ
ールによって物質がカップ内に残るようになっている。

一連の“０″リングがあって各上昇ストローク時にシャ
フトから配合物を洗い落とすようになっている。

新しいプランジャーを取り付けるたびに、そのストロー
ク速度をチエツクし、”ｏ”リング抵抗に対して較正さ
れる。通常の整定値は空のカップにおいて５Ｈｚのスト
ローク速度であり、は′Ｉ８− ぼ２０ポンド圧か必要とされる。シャフトの運動はレオ
メータ−シャフトの頂点部および底部において磁気検出
スイッチによって榛知され、そして２４ｋｂオハイオサ
イエンテイフイツク（Ｏｈｉ。

５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）　Ｃ２ＦＭＦ　８ビットマイク
ロコンピユーｌ’−ヲ用いて「グローバルスペシャリテ
イコーポレーション（Ｇｌｏｂａｌ　　５ｐｅｃｉａｌ
ｔｉｅｓ　Ｃｏｒｐ、）モデル４４０１Ｊ　ｌｏｏｏＨ
ｚ周波数標準と比較される。

反応性試験は、７０ツピーデイスクに基く操作プログラ
ムをも同時に始動させるような接触スイッチを用いて圧
力駆動プランジャーを起動させることにより開始される
。配合剤が反応するにつれて配合物の粘度が上昇し、シ
ャフトストローク速度は遅くなる。時間および計算され
た相対粘度が、規格プランジャー用の２００ミリ秒サイ
クル時間に標準化されて、即時ＣＲＴモニターに表示さ
れ、マイクロコンピュータ−メモリーに記憶される。相
対粘度単位は拡大較正目盛によって実際の粘度に相関さ
せることができる。

実験工程ではまず個々のサイクルの時間を測り、最少時
間（Ｔｍｉｎ）にわたって平均値を求めて蓄積しておく
。８０のデータ点が記録されたあと、データを保持しで
ある配列を４０点にしぼり、Ｔｍ１ｎを２倍にする。こ
れは装置が停止するかまたはプログラムが中断して不可
能になるまで続けられる。ＲＡＳＩＣソフトウェアによ
って、マイクロコンピュータ−ＣＲＴ上に時間−相対粘
度のＸ−Ｙがプロットされ、また試料名やノート番号な
どの実験情報が挙示される。各レオメータ−が実験に付
された後、データはオハイオサイエンティフィック（Ｏ
ｈｉｏ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）Ｒ３−２３２プリンタ
ーポートを経由してＰＤＰ　１１／４４ミニコンピユー
タ−に送られる。多数の実験の時間−相対粘度データを
表示するグラフインクをラブＶＴ−１００ミニコンピユ
ータ一端末装置上に描くことができる。データ送信の最
終レベルはミニコンピユータ−から結合メインフレーム
までであり、該メインフレームから数値の線図解析とグ
ラフィックの形成が行われる。

レオメータ−の線図に最もよく適合するように多項式の
指数関数モデルが下記のように選ばれ　ｌこ　　： 相対粘度−（１＋　Ａ＊ｔ　＋−’Ｂ＊ｔ”　＋　Ｃ”
ｔ’）１次項のＡ″は初期反応性に該当する。より高次
の項は一最終前合体に形成されるもっと複雑な凝集力を
表わすものである。相対粘度が５０００単位になったと
きの時間を表わすＴ１５０００は、個々に評価されたポ
ットライフ時間であり、これによってたとえ部分的にで
はあるにしても、特定の実験配合物中における連鎖延長
剤間の反応性を簡単に比較することができる。

Ｔ１５０００に該当するポットライフ反応性は２．６異
性体成分が増えるにつれて増大する。これについては第
■〜Ｖ表に示す。

第　　■　　表 連鎖延長剤　　　２４ＤＭＥＤＡＢＡ　　２４／２６Ｄ
ＭＥＤＡＢＡ　　２６ＤＭＥＤＡＢＡ２．４／２．６異
性体化　　　１００１０　　９４／６　９１／９　　０
／１００ポツトライフ　　　１１　　　１６２１　　　
４５Ｔ１５０００（分） 第　　■　　表 連鎖延長剤　　　２４ＤＩＢＤＡＢＡ　　２４／２６Ｄ
ＩＢＤＡＢＡ　　２６ＤＩＢＤＡＢＡ２．４／２．６異
性体化　　　１００１０　　　　８９／１１　　　０／
１００ポツトライフ　　　２９　　　　４５　　　　１
３６Ｔ１５０００（分） 第　　　Ｖ　　表 連鎖延長剤　　　　　２４ＤＡＢＭ　　　　　　２６Ｄ
ＡＢＩＪ２．４／２．６異性体比　　　　１００１０　
　　　　０／１００ポツトライフ　　　　　　　　　９
　　　　　　　　１１Ｔ１５０００（分） ＤＡＢＭ−Ｎ−（ジアミノベンゾイル）モルホリン記載
されている個々の数値は、２．６異性体を用いる硬化の
利点を明瞭に示すものである。数値かられかるように、
２，６ジアミン異性体を用いて製造された２　Ｍ＋のポ
リウレタンは２，４ジアミン異性体を用いて製造された
２種のポリウレタンに比へて著しく長い反応時間を有し
ている。

第ｖ表のモルホリン類似物についてみれば明らかなよう
に、速度の低下は側鎖が配座的に拘束を受けている場合
は少くなる。このように反応時間かより長くなると得ら
れるポリウレタンのキャスＩ−成形エラストマー用途へ
の適用が容易となる。

前にも述へたように、米国特許第４，０５４，５５４号
および同第４，０３９，５１４号明細書には、２．４−
ジアミノ安息香酸誘導体で硬化されたポリウレタンが開
示され、そこにはこれらの重合体が多くの用途に必要と
される高い引き裂き強さと柔軟性とを併せ有していると
報告されている。２，６−異性体については何ら触れら
れていない。

２．６−異性体を添加するとハードセグメント規則性が
増すことによってポリウレタンの物理的性質が向上し、
連鎖延長剤の融点が低下し、ポリオール溶解性が高まり
、またポットライフ作業時間が長くなる。２，６−異性
体を添加することの利点を総括すると次のようになる。

・　２，６−ジアミノ安息香酸誘導体で硬化されたポリ
ウレタンキャスト成形エラストマーは改良された引っ張
り強さと引き裂き強さとを有している。ハードセグメン
ト規則性が増したのはより対称的な２，６−異性体を添
加したことによるものである。

拳　立体的により密集している２、６−異性体はその２
，４類似物よりも反応しにくい。異性体ブレンドの反応
性は２．６−異性体含量が増加するにつれて低下する。

・　２，４−および２．６−ジアミノ安息香酸誘導体の
ブレンドはポリオール溶液からの結晶化を遅らせるので
、これによって加工性が向上する。

・　２，６−異性体の添加により連鎖延長剤の融点が低
下し、これにより加工性が向上する。

本発明をその特定の実施例を示しながら説明してきたが
、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定を受ける
ものではなく、本発明範囲は特許請求の範囲の記載によ
って規定されるものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面のグラフは、選ばれた２、４／　２．６異性体
ジアミンで硬化し製造した４種のポリウレタンのしオロ
ジー的なデータをプロットしたものである。 外２名 相対粘度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）約５００〜５０００の分子量を有するグリコールと
   有機ジイソシアネートとの反応生成物からなるプレポリ
   マーを連鎖延長剤を用いて硬化させることからなるポリ
   ウレタン組成物の製造方法において、上記プレポリマー
   を硬化させるための連鎖延長剤として２，６−ジアミノ
   安息香酸誘導体からなるものを用いることを特徴とする
   上記製造方法。 ２）２，６−ジアミノ安息香酸誘導体が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｙは （ａ）Ｙ＝ＣＯ＿２Ｒ＿１ または （Ｂ）Ｙ＝ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３ であり、ここでＲ＿１はＯＨまたはエーテル基を含有し
   ていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルであり、またＲ＿
   ２およびＲ＿３は各々Ｈ、Ｒ＿１およびＣ＿６〜Ｃ＿１
   ＿２アリールからなる群から選ばれるものであり、ここ
   でＲ＿２およびＲ＿３は１個の酸素原子、１個の窒素原
   子、または１個の酸素原子と１個の窒素原子とを含有し
   ていてもよい５〜７員環を構成することもできる） を有している請求項１に記載の製造方法。 ３）Ｒ＿１がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである請求項２に
   記載の製造方法。 ４）Ｒ＿２がＨまたはＲ＿１でありＲ＿３がＣ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキルである請求項２に記載の製造方法。 ５）Ｒ＿２がＨでありＲ＿３がＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリ
   ールである請求項２に記載の製造方法。 ６）２，６−ジアミノ安息香酸誘導体がＮ，Ｎ−ビス（
   ２−メトキシエチル）−２，６−ジアミノベンズアミド
   である請求項１に記載の製造方 法。 ７）２，６−ジアミノ安息香酸誘導体がＮ，Ｎ−ビス（
   ジイソブチル）−２，６−ジアミノベンズアミドである
   請求項１に記載の製造方法。 ８）約５００〜５０００の分子量を有するグリコールと
   有機ジイソシアネートとの反応生成物からなるプレポリ
   マーを連鎖延長剤を用いて硬化させることからなるポリ
   ウレタン組成物の製造方法において、上記プレポリマー
   を硬化させるための連鎖延長剤として２，６−ジアミノ
   安息香酸誘導体および２，４−ジアミノ安息香酸誘導体
   のブレンドからなるものを用いることを特徴とする上記
   製造方法。 ９）２，６−ジアミノ安息香酸誘導体が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｙは （ａ）Ｙ＝ＣＯ＿２Ｒ＿１ または （Ｂ）Ｙ＝ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３ であり、ここでＲ＿１はＯＨまたはエーテル基を含有し
   ていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルであり、またＲ＿
   ２およびＲ＿３は各々Ｈ、Ｒ＿１およびＣ＿６〜Ｃ＿１
   ＿２アリールからなる群から選ばれるものであり、ここ
   でＲ＿２およびＲ＿３は１個の酸素原子、１個の窒素原
   子、または１個の酸素原子と１個の窒素原子とを含有し
   ていてもよい５〜７員環を構成することもできる） を有しており、また２，４−ジアミノ安息香酸誘導体が
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｙは （ａ）Ｙ＝ＣＯ＿２Ｒ＿４ または （Ｂ）Ｙ＝ＣＯＮＲ＿５Ｒ＿６ であり、ここでＲ＿４はＯＨまたはエーテル基を含有し
   ていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿８アルキル基であり、またＲ
   ＿５およびＲ＿６は各々、Ｈ、Ｒ＿４およびＣ＿８〜Ｃ
   ＿１＿２アリールからなる群から選ばれるものであり、
   ここでＲ＿５およびＲ＿６は１個の酸素原子、１個の窒
   素原子、または１個の酸素原子と１個の窒素原子とを含
   有していてもよい５〜７員環を構成することもできる） を有している請求項８に記載の製造方法。 １０）２，６−ジアミノ安息香酸誘導体がＮ，Ｎ−ビス
   （２−メトキシエチル）−２，６−ジアミノベンズアミ
   ドであり、また２，４−ジアミノ安息香酸誘導体がＮ，
   Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−２，４−ジアミノベ
   ンズアミドである請求項８に記載の製造方法。 １１）２，６−ジアミノ安息香酸誘導体がＮ，Ｎ−ビス
   （ジイソブチル）−２，６−ジアミノベンズアミドであ
   り、また２，４−ジアミノ安息香酸誘導体がＮ，Ｎ−ビ
   ス（ジイソブチル）−２，４−ジアミノベンズアミドで
   ある請求項８に記載の製造方法。 １２）約５００〜５０００の分子量を有するグリコール
   と有機ジイソシアネートとの反応生成物からなるプレポ
   リマーを２，６−ジアミノ安息香酸誘導体からなる連鎖
   延長剤を用いて硬化させて得られるポリウレタン組成物
   。 １３）約５００〜５０００の分子量を有するグリコール
   と有機ジイソシアネートとの反応生成物からなるプレポ
   リマーを２，６−ジアミノ安息香酸誘導体および２，４
   −ジアミノ安息香酸誘導体のブレンドからなる連鎖延長
   剤を用いて硬化させて得られるポリウレタン組成物。