JPH01172371A - イソチオシアン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
イソチオシアン酸エステル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH01172371A JPH01172371A JP32961987A JP32961987A JPH01172371A JP H01172371 A JPH01172371 A JP H01172371A JP 32961987 A JP32961987 A JP 32961987A JP 32961987 A JP32961987 A JP 32961987A JP H01172371 A JPH01172371 A JP H01172371A
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- Japan
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- thiocyanate
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- solvent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はイソチオシアン酸エステル類を製造する方法に
関するものである。イソチオシアン酸エステル類は各種
医農薬の原材料として、またウレタンの変性材料として
有用である。
関するものである。イソチオシアン酸エステル類は各種
医農薬の原材料として、またウレタンの変性材料として
有用である。
これまで知られているイソチオシアン酸類の合成法とし
ては、 （イ）チオシアン酸塩とハロゲン化合物を用いる方法〔
特開昭４９−８８８７８、ｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ
ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊ
ａｐａｎ、 ｖｏｌ、 ４７＋２７４５（１９７４）
Ｊ ） （ロ）チオホスゲンを用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆｌｌｗｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅ
ｔｙ、ｖｏｌ、５４，７８１（１９６２１］（ハ）クロ
ル蟻酸エステルを用いる方法（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ、 Ｃｏ１１． ｖｏｌ、 ｍ ＋ Ｐ５
９９）などがある。
ては、 （イ）チオシアン酸塩とハロゲン化合物を用いる方法〔
特開昭４９−８８８７８、ｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ
ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊ
ａｐａｎ、 ｖｏｌ、 ４７＋２７４５（１９７４）
Ｊ ） （ロ）チオホスゲンを用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆｌｌｗｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅ
ｔｙ、ｖｏｌ、５４，７８１（１９６２１］（ハ）クロ
ル蟻酸エステルを用いる方法（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ、 Ｃｏ１１． ｖｏｌ、 ｍ ＋ Ｐ５
９９）などがある。
しかしながらこれら公知の方法において、（イ）はハロ
ゲン化アルカリのような反応助剤を必要とする。チオシ
アン酸塩の量に比して使用する非プロトン性極性溶媒の
量が多い、また溶媒量を少なくしようとするとチオシア
ン酸水銀の様なかつ入手困難な化合物を必要とする。
ゲン化アルカリのような反応助剤を必要とする。チオシ
アン酸塩の量に比して使用する非プロトン性極性溶媒の
量が多い、また溶媒量を少なくしようとするとチオシア
ン酸水銀の様なかつ入手困難な化合物を必要とする。
（ロ）はチオホスゲンが有毒かつ高価である。
（ハ）はクロル蟻酸エステルが有毒なホスゲンの誘導体
であり、取扱上の危険を伴う。
であり、取扱上の危険を伴う。
などの問題点を有している。
本発明は上記のような反応助剤や毒性のある原料を用い
ずに安価で安全なイソチオシアン酸エステル類の製造方
法を提供するものである。
ずに安価で安全なイソチオシアン酸エステル類の製造方
法を提供するものである。
本発明者等は毒性が少なく、安価かつ入手容易なチオシ
アン酸塩と炭化水素ハロゲン化物を用いてイソチオシア
ン酸エステル類を収率よく得る方法について鋭意研究を
重ねた結果、本発明をなすに到った。
アン酸塩と炭化水素ハロゲン化物を用いてイソチオシア
ン酸エステル類を収率よく得る方法について鋭意研究を
重ねた結果、本発明をなすに到った。
即ち、本発明は「チオシアン酸塩と一放火ＲＸで示され
る炭化水素ハロゲン化物を非プロトン性極性溶媒の存在
下で反応させて一放火ＲＮＣＳで示されるイソチオシア
ン酸エステル類を製造する方法において、チオシアン酸
塩の前記溶媒溶液を温度１４０〜１８０°Ｃに維持した
状態で前記ハロゲン化炭化水素を前記溶液中に導入する
ことを特徴とするイソチオシアン酸エステル類の製造方
法。
る炭化水素ハロゲン化物を非プロトン性極性溶媒の存在
下で反応させて一放火ＲＮＣＳで示されるイソチオシア
ン酸エステル類を製造する方法において、チオシアン酸
塩の前記溶媒溶液を温度１４０〜１８０°Ｃに維持した
状態で前記ハロゲン化炭化水素を前記溶液中に導入する
ことを特徴とするイソチオシアン酸エステル類の製造方
法。
（上記−放火中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基ならびに単環のアリール基で置換された炭素
数１〜３のアルキル基を表わし、Ｘは塩素、臭素または
沃素を表わす、）」を要旨とする。
ルケニル基ならびに単環のアリール基で置換された炭素
数１〜３のアルキル基を表わし、Ｘは塩素、臭素または
沃素を表わす、）」を要旨とする。
本発明で使用されるチオシアン酸塩としては、チオシア
ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等があげら
れるが、チオシアン酸のナトリウム塩、カリウム塩のよ
うなアルカリ金属塩が好適に用いられる。
ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等があげら
れるが、チオシアン酸のナトリウム塩、カリウム塩のよ
うなアルカリ金属塩が好適に用いられる。
また、本発明で使用される非プロトン性極性溶媒（以下
溶媒という）としては、ジメチルホルムアミド（以下Ｄ
ＭＦという）、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと
いう）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
等があげられるが、ＤＭＦまたはＤＭＡＣが好適に用い
られる。
溶媒という）としては、ジメチルホルムアミド（以下Ｄ
ＭＦという）、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと
いう）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
等があげられるが、ＤＭＦまたはＤＭＡＣが好適に用い
られる。
本発明で使用される炭化水素ハロゲン化物（以下ハロゲ
ン化物という）の炭化水素としては、エタン、プロパン
、ブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンおよ
びそれらの異性体等の飽和炭化水素、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ヘキサン、オクテンおよびそれらの異性
体等の不飽和炭化水素ならびにフェニル基、１または２
以上のハロゲン原子で置換されたフェニル基のような単
環アリール基で置換されたメタン、エタンおよびプロパ
ン等の飽和炭化水素があげられる。
ン化物という）の炭化水素としては、エタン、プロパン
、ブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンおよ
びそれらの異性体等の飽和炭化水素、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ヘキサン、オクテンおよびそれらの異性
体等の不飽和炭化水素ならびにフェニル基、１または２
以上のハロゲン原子で置換されたフェニル基のような単
環アリール基で置換されたメタン、エタンおよびプロパ
ン等の飽和炭化水素があげられる。
本発明の温度条件はハロゲン化物を導入する前のチオシ
アン酸塩溶媒溶液の温度、導入中の温度および導入後の
反応液の温度とも１４０〜１８０’Ｃ，好ましくは１５
０〜１７０℃の範囲で適宜選択される。
アン酸塩溶媒溶液の温度、導入中の温度および導入後の
反応液の温度とも１４０〜１８０’Ｃ，好ましくは１５
０〜１７０℃の範囲で適宜選択される。
１４０℃未満では副反応が優先し、イソチオシアン酸エ
ステルはほとんど得られない。
ステルはほとんど得られない。
また、１８０°Ｃを超えると生成物の分解が起こるため
収率が低下する。
収率が低下する。
チオシアン酸塩は反応開始時の温度で溶媒に溶解してい
る状態が望ましく、溶媒１４に対して通常０．５〜５ｓ
ｏｌ の濃度で用いられる。
る状態が望ましく、溶媒１４に対して通常０．５〜５ｓ
ｏｌ の濃度で用いられる。
一般に行われる反応方法、例えばチオシアン酸塩、ハロ
ゲン化物及び溶媒を混合し加熱還流する方法、またはチ
オシアン酸塩の溶媒溶液の液面にハロゲン化物を滴下し
ながら加熱還流するなどの方法ではイソチオシアン酸エ
ステル類の収率が極めて低い。
ゲン化物及び溶媒を混合し加熱還流する方法、またはチ
オシアン酸塩の溶媒溶液の液面にハロゲン化物を滴下し
ながら加熱還流するなどの方法ではイソチオシアン酸エ
ステル類の収率が極めて低い。
本発明の方法ではハロゲン化物はチオシアン酸塩溶媒溶
液の液面にではなく 、１４０〜１８０”Ｃに維持した
溶液の中に直接導入される。ハロゲン化物の導入は通常
反応液が撹拌された状態で行う。
液の液面にではなく 、１４０〜１８０”Ｃに維持した
溶液の中に直接導入される。ハロゲン化物の導入は通常
反応液が撹拌された状態で行う。
ハロゲン化物の導入は、例えば１つ以上の吐出口をもつ
ノズルの先端を反応液の中に入れた状態で行う。反応原
料の接触効率を高めるために、ノズルの先端には多孔板
や多孔質セラミック等を設けるとよい、ハロゲン化物の
導入速度は使われる原料や溶媒および加熱条件によって
異なるが、チオシアン酸塩１モルに対して通常０．１〜
２．５モル／ｈで行われる。
ノズルの先端を反応液の中に入れた状態で行う。反応原
料の接触効率を高めるために、ノズルの先端には多孔板
や多孔質セラミック等を設けるとよい、ハロゲン化物の
導入速度は使われる原料や溶媒および加熱条件によって
異なるが、チオシアン酸塩１モルに対して通常０．１〜
２．５モル／ｈで行われる。
ハロゲン化物導入後の反応液は通常同一の温度条件で熟
成を行うが、熟成時間は使われる原料や溶媒および加熱
条件により０〜７時間の範囲で、適宜選択される。
成を行うが、熟成時間は使われる原料や溶媒および加熱
条件により０〜７時間の範囲で、適宜選択される。
本発明による方法は次の効果を奏する。
（１） 導入するハロゲン化物が低沸点の物質であっ
ても反応温度が下がらず反応の効率がよく収率が高い。
ても反応温度が下がらず反応の効率がよく収率が高い。
（２） 使用する原料の毒性が低く安全性が高い。
（３） 反応助剤を必要としないため、分離精製が容
易である。
易である。
次に実施例により本願発明を具体的に示す。
実施例１
ジメチルホルムアミド５０ｄにチオシアン酸ナトリウム
１２．２ ｇを溶解し、反応液温度を１５０〜１５５℃
に保ちながら、エチルブロマイド１９．６ ｇを２．５
時間を要して反応液の中に導入し、導入後更に上記範囲
の温度で３時間熟成した６反応終了後冷却し、析出した
臭化ナトリウムをが別して得られたが液を減圧上分留し
て、エチルイソチオシアン酸エステル１２．１ｇを得た
。（収率９３％）実施例２及び比較例１ 実施例２ ジメチルアセトアミド６０Ｒ１にチオシアン酸ナト’Ｊ
’７ ム１６．２ ｇを溶解し、反応液を１５０−１
６０’Ｃニ保ちながら、イソプロピルクロライド１８．
７ｇを反応液中に導入し、導入後更に前記範囲温度で５
時間熟成した。実施例１に準じた方法で精製し、イソプ
ロピルイソチオシアン酸エステル１５．０ ｇを得た。
１２．２ ｇを溶解し、反応液温度を１５０〜１５５℃
に保ちながら、エチルブロマイド１９．６ ｇを２．５
時間を要して反応液の中に導入し、導入後更に上記範囲
の温度で３時間熟成した６反応終了後冷却し、析出した
臭化ナトリウムをが別して得られたが液を減圧上分留し
て、エチルイソチオシアン酸エステル１２．１ｇを得た
。（収率９３％）実施例２及び比較例１ 実施例２ ジメチルアセトアミド６０Ｒ１にチオシアン酸ナト’Ｊ
’７ ム１６．２ ｇを溶解し、反応液を１５０−１
６０’Ｃニ保ちながら、イソプロピルクロライド１８．
７ｇを反応液中に導入し、導入後更に前記範囲温度で５
時間熟成した。実施例１に準じた方法で精製し、イソプ
ロピルイソチオシアン酸エステル１５．０ ｇを得た。
（収率７４％）
比較例１
ジメチルホルムアミド６０ｄにチオシアン酸ナトリウム
１６．２ ｇとイソプロピルクロライド１８．７ ｇ加
え、４０時間煮沸還流した０反応温度は９５°Ｃであっ
た。実施例１と同様にしてイソプロピルイソチオシアン
酸エステル０．９ｇを含む生成物を得た。（収率４．４
χ） 実施例３〜１２及び比較例２ 実施例１において、ハロゲン化物（−放火ＲＸ）、チオ
シアン酸塩、溶媒、反応温度、ＲＸの導入時間および熟
成時間を変えて反応を行い、イソチオシアン酸エステル
（−放火ＲＮＣＳ）を得た。
１６．２ ｇとイソプロピルクロライド１８．７ ｇ加
え、４０時間煮沸還流した０反応温度は９５°Ｃであっ
た。実施例１と同様にしてイソプロピルイソチオシアン
酸エステル０．９ｇを含む生成物を得た。（収率４．４
χ） 実施例３〜１２及び比較例２ 実施例１において、ハロゲン化物（−放火ＲＸ）、チオ
シアン酸塩、溶媒、反応温度、ＲＸの導入時間および熟
成時間を変えて反応を行い、イソチオシアン酸エステル
（−放火ＲＮＣＳ）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 チオシアン酸塩と一般式ＲＸで示される炭化水素ハロゲ
ン化物とを非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させて
一般式ＲＮＣＳで示されるイソチオシアン酸エステルを
製造する方法において、チオシアン酸塩の前記溶媒溶液
を温度１４０〜１８０℃に維持した状態で前記炭化水素
ハロゲン化物を前記溶液中に導入することを特徴とする
イソチオシアン酸エステル類の製造方法。 （上記一般式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基ならびに単環のアリール基で置換された炭素
数１〜３のアルキル基を表わし、Ｘは塩素、臭素または
沃素を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32961987A JPH01172371A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | イソチオシアン酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32961987A JPH01172371A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | イソチオシアン酸エステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172371A true JPH01172371A (ja) | 1989-07-07 |
Family
ID=18223377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32961987A Pending JPH01172371A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | イソチオシアン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01172371A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110343058A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-18 | 湖南速博生物技术有限公司 | 一种异硫氰基化合物的制备方法 |
| CN111533672A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-14 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种异硫氰酸烯丙酯的制备方法 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP32961987A patent/JPH01172371A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110343058A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-18 | 湖南速博生物技术有限公司 | 一种异硫氰基化合物的制备方法 |
| CN111533672A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-14 | 江苏中丹化工技术有限公司 | 一种异硫氰酸烯丙酯的制备方法 |
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