JPH01172454A

JPH01172454A - 放射線感応組成物

Info

Publication number: JPH01172454A
Application number: JP32955587A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Yamamori; 義之山森; Toshio Nakao; 中尾　俊夫; Nobuyuki Sashita; 暢幸指田; Akira Toko; 都甲　明
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野）本発明は、塗布性、保存安定性に優れ、また硬化ｉのｇ
！減りが少ない放射線感応組成物に関するものであり、
その目的とする所は、電子デバイス用材料、電気絶縁材
料被覆剤、塗料、成形品、積層品、繊維あるいはフィル
ム材料などとして有用な耐熱性樹脂を提供するにあるが
、中でも特に電子デバイス用の半導体素子の表面保護膜
、層間絶縁膜として有用な耐熱性樹脂を提供することに
ある。

〔従来技術〕

従来から半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などは耐
熱性に優れ、卓越した電気絶縁性、機械強度などを有す
るポリイミド樹脂が用いられている。

しかし加工工程が煩雑である、微細加工が難しい等の問
題を有しており、この問題に対処すべく放射線感応性を
付与したポリイミド前駆体が開発されている。しかしな
がら、これらにもいくつかの問題点を有しており広く利
用されているとはいえない。

例えば、上式で例示されるような構造のエステル基で感光性基を導入
したボリイミ１′前駆体組成物（例えば、特公昭５５−
３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報、特
開昭６０−２２８５３７号公報）は、感光性基と酸塩化
物店とを有する化合物どうしを重合するか、感光性基と
ジカルボン酸基とを有する化合物どうしを縮合剤を用い
て重合させることにより得られるが、脱塩酸によって生
しる塩素イオン、あるいは添加した縮合剤が膜中に残る
ので、これを除去する為に重合体の分子量をおさえ低粘
度にする必要があり、半導体用途では硬化物皮ｎ’ｉ、
中にクラックが生しるなどの悪影響を及ぼす可能性があ
る。一方、重合体の分子量をおさえた分、固型分含有量
を多くすることができ、膜減りが少ない。

また、−紋穴（式中Ｒ１は３価または４価の有ａ基、Ｒ２は２価の有
Ｉａ基、ｎは１または２）で表わされるポリイミド前駆
体と放射線により２量化または重合可能な不飽和結合を
有し、更にアミノ基またはアミノ基の４級塩を持つ化合
物との混合物（特開昭５４−１４５７９４号公報）は、
イオン性不純物の少ない高分子量重合体を作ることがで
きるので、膜特性の優れた硬化皮膜を得ることができる
という長所を持つものの、分子量が大きい分、溶液粘度
が高くなるために塗布性が悪くなる。そこで塗布性を良
くするために有機極性溶媒等で希釈して使用するため固
型分含有量が減り、硬化後の膜減りが激しい、さらにこ
の混合物は、保存安定性も悪いという欠点を有している
。

この様に、高純度で分子量が高く、さらに固型分含有量
を高くすることが出来る放散線感応ポリイミド前駆体は
、現状ではまだ得られていない。

〔発明の目的〕

本研究は、前記のようにこれまで得られていない高純度
で保存安定性、塗布性に優れ、さらに硬化後の膜減りが
少ない放射感応ポリイミド前駆体を開発すべく研究した
結果、かかる条件をすべて満たす放射線感応組成物が合
成可能であるということを見出し、本研究を完成するに
至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明は一般式（式中Ｒ１は３価または４価のを４！ｉ基Ｒ１は２価の
有機基、ｎは１または２）〔１）弐のポリイミド前駆体
１００重量部と放射線で２け化または重合可能な不飽和
結合を有し、更にアミノ基またはアミノ基の４級塩をも
つ化合物２０〜２００重鼠部との混合物１００重里部に
対して水１〜１００重量部添加してなることを特徴とす
る放射線感応組成物に関するものである。

ポリイミドポリマーの耐熱性の面がらＲ１はポリマー主
鎖のカルボニル岱との結合が芳香環あるいは、芳香族複
素環から直接行なわれる構造を有するものが好ましい。

Ｒ１のより好ましい具体的な例としては、などが上げら
れるが、これらに限定されない。

またＲ１は２価の有機基であって、ポリイミド系ポリマ
ーと争たときの耐熱性の面がらポリマー主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を有するものが好ましい、Ｒ１のより好まし
い具体的な例としては、（式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。

また、ポリイミド系ポリマーの接着性を向とさせる為に
、Ｒ２としてシロキサン結合を有する基を共重合しても
よい。

例えばなどが挙げられる。

本発明で用いるポリイミド前駆体（１）の合成には、通
常の方法を利用することができる。溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
など、官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジアミ
ン類と反応しない系に対して不活性な有機極性溶媒を単
独または組合せて使用する。

また、このポリイミド前駆体〔１］の合成においては、
一般に無水の条件下で行うことが好ましい、これはテト
ラカルボン酸二無水物が水により開環し不活性化し反応
を停止させる恐れがあるためである。このため仕込原料
中の水分も溶媒中の水分も除去する必要がある。

放射線により２量化または重合可能な不飽和結合を有し
、更にアミノ法またはアミノ基の４級塩を持つ化合物と
して、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げら
れるが、放射線感応性の面より、特に不飽和基としてア
クリル基あるいはメタクリル基を有するアミノ化合物が
好ましい。

このアミノ化合物の配合割合はポリイミド前駆体（１）
　１００重量部に対して２０重量部以上２００重量部以
下で用いるのが望ましく、さらに好ましくは５０重量部
以上１５０重量部以下で用いるのが望ましい、　２０重
量部以下の添加では、感度、解像度などの特性が低下す
るばかりか、最終硬化物の膜質にクラックが生じるなど
の悪影響を及ぼす、逆に２００重量部以上の添加では基
板に対する密着性が低下し、現像時に皮膜が剥離してし
まう問題が生じる。

また、本放射線感応組成物中に含まれるべき水は、ポリ
イミド前駆体（１）と放射線で２ｆｆｉ化または重合可
能な不飽和結合を有し、アミノ基またはアミノ基の４級
塩を持つ化合物との混合物１００重量部に対して１重量
部以上１００重量部以下含存されなければならない、さ
らに好ましくは、５重量部以上６０重量部以下で含有さ
れているのが望ましい、１重量部以下の含有では、その
効果はほとんど現れない、逆に、含有量が１００重量部
以上になると、溶液全体が白濁し、放射線照射時のパタ
ーン形成性が著しく劣化し、明瞭なパターンを得ること
ができない、著しい場合には２相に分離してしまい塗布
できない、但し、ポリイミド前駆体（＋）の合成に際し
ては、水が混入していると酸無水物が開環し反応を不活
性化させる恐れがあるため、一般に無水状態で反応を行
う。このため本放射線反応組成物を合成するにあたって
は、ポリイミド前駆体（１）を合成した後に水を添加す
るのが好ましい。

さらに放射線重合反応もしくは放射線２量化反応を早め
る為に、通常の放射線開始剤、増悪剤および共重合モノ
マーを必要添加する。（ＵＶ　−ＥＢ硬化ハンド、ブッ
ク、加藤清視、高分子刊行会１９８５年などを参照）本発明の組成物は放射線を用いた周知の微細加工技術で
パターン加工を行うことが可能であり、パターン化され
た組成物は加り、す処理によりイミド環を有する耐熱ポ
リマーとなる。加熱処理温度は１５０〜４５０°Ｃまで
の温度によることが好ましい。

本発明の放射線感応組成物は保存安定性にイｚれている
ばかりか、高分子量、低粘度でかつ固型分含有量が多い
、その理由は、明らかではないが、放射線感応組成物中
に水が含まれている為、ポリイミド前駆体（１）中のカ
ルボキシ基に配位しているアミノ基あるいはその４級塩
を含む化合物との結合が切れるための保存中、主鎖どう
しの重合をさけることができ保存性が安定すると同時に
、見かけの分子量が低下する（主鎖の鎖長は変わらない
）ため、溶液の粘度が減少すると考えられる。

一方、塗布後のプリベータによってキシレンなどの無極
性溶媒とともに含有している水も蒸発し、再びカルボキ
シ基とアミノ基の結合が発現するために、その放射線感
応性は低下しないものと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明に従かうと、放射線感応組成物中に水を含有する
ため、保存安定性に優れているばかりか高分子量で低粘
度なものが得られ、均一に塗布することが可能である。

さらに含有固型分量が多いため、硬化後の膜減りが少な
（寸法安定性に優れているといった効果を得ることが出
来る。

〔実施例〕

（実施例１）ジアミノジフェニルエーテル４０．０　ｇをＮメチルピ
ロリドン４２０ｇキシレン１００ｇに溶解し、この溶液
中にベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物６４．４
　ｇを加えて分散し、′２０°Ｃで５時間反応させるこ
とにより２５℃で７６ボイズのポリイミド前駆体溶液を
得た。

該ポリイミド前駆体溶液４５０ｇとジメチルアミンエチ
ルメタクリレート５０．０ｇにミヒラーケトン３．０ｇ
を混合した。この混合物に水３５．０ｇ混合溶解する。

得られた溶液は、均一かつ透明であり、その溶液粘度は
３６．２ボイズであった。この溶液を冷暗所（−２０°
Ｃ）に保存したところ７日後には３５．８ボイズであり
、保存安定性に優れていることが分かる。

この溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に塗布し、
これを８０°Ｃで６０分乾燥し厚さが５μ鋼の塗膜を得
た。この塗膜にマスクをあて紫外線を１０ｍＷ／ｃｍで
５秒間照射した。ついでジメチルアセトアミド（６部）
とメタノール（４部）の混合溶媒で現像し、さらにイソ
プロパツールを用いてリンスを行った。感度をグレース
ケール（コダック社／Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔ
ｅｐ　ｔａｂｌｅ　Ｎｏ、　Ｌ　２１５ｔｅｐｓ）法に
よる評価では６段であった。また得られたパターンは露
光部での溶出が認められず、鮮明な端面が得られた。得
られたパターンは１５０．２５０．３５０°Ｃで各３０
分間加熱処理を行うことにより耐熱性の良好なパターン
が得られた。

（実施例２）実施例２は実施例１において樹脂混合物に水を７．０ｇ
添加したものである。この溶液は６６．５ボイズもあっ
た。さらに実施例Ｉと同様に冷暗所に保存したところ７
日後に６４．８ボイスであった。

また、製造直後の溶液を実施例１と同様、塗ｎ２後露光
試験を行った。感度は６段であり、塗布面も均一な鮮明
なパターンが１）られた。

（実施例３）実施例３は実施例１において樹脂混合物に水を７０．０
ｇ添加したものである。この溶液は２８．５ボイズあっ
た。さらに実施例１と同様に冷暗所に保存したところ７
日後に２７．９ボイズであった。

また、製造直後の溶液を実施例１と同様、塗膜後、露光
試験を行った。感度は６段であり、塗布面も均一な鮮明
なパターンが得られた。

（比較例１）比較例１は実施例１におて樹脂混合物に水を添加しない
場合のものである。この溶液は７２．ｏボイズであった
。さらに実施例１と同様に冷暗所に保存したところ２日
日にゲル化してしまった。

また製造直後のゲル化していない溶液を実施例Ｉと同様
、塗膜後、露光試験を行った。感度は６段と変わらない
ものの、高粘度で固型含有量が少ないため、塗布面は不
均一となり、さらに膜ベリが多いため得られたパターン
もやや不鮮明であった。

（比較例２）比較例２は実施例１において樹脂硬化物に水を０．３ｇ
添加した場合のものである。この溶液は７０．７ボイズ
であった。さらに実施例１と同様に冷暗所に保存したと
ころ７日後に９３，２ボイズに増加した。

また、製造直後の溶液を実施例１と同様、塗膜後、露光
試験を行った。感度は６段と変わらないものの、高粘度
で固型分含有量が少ないため、塗布面は不均一となり、
さらに膜ベリが多いため得られたパターンもやや不鮮明
であった。

（比較例３）比較例３は実施例１において樹脂混合物に水を２５０８
添加したところ白濁分離してしまい塗布できない状態と
なった。

Claims

【特許請求の範囲】　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中Ｒ＾１は３価または４価の有機基Ｒ＾２は２価の
有機基、ｎは１または２）〔 I 〕式のポリイミド前駆体１００重量部と、放射線
で２量化または重合可能な不飽和結合を有し、更にアミ
ノ基またはアミノ基の４級塩をもつ化合物２０〜２００
重量部との混合物１００重量部に対して水１〜１００重
量部を添加してなることを特徴とする放射線感応組成物
。