JPH0158221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は主として紫外線の如きふく射線にて
架橋硬化し得る、また場合により熱的に架橋硬化
しうる耐熱性の良好な硬化性樹脂組成物に関す
る。 近年、硬化性材料とくに紫外線の如きふく射線
にて速かに硬化させうる材料の需要が高く、主に
電機、電子分野における保護材料、絶縁材料、ソ
ルダーレジスト、接着剤、コーテイング材などと
して、また半導体素子における耐熱性フオトレジ
ストして応用されつつある。 この種の硬化性材料は、その本来の特性とし
て、ふく射硬化性ないし熱硬化性であることと硬
化ごの耐熱性にすぐれていることとが共に要求さ
れるだけでなく、被着体に対して良好な接着性を
示し、また絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの諸
特性をも満足するものであることが望まれる。ま
た、一方において無公害、省資源、省エネルギー
の観点から無溶剤ないし僅かな溶剤量で被膜形成
能を有し、さらにかかる状態にされた硬化性材料
が使用前に経日的にゲル化するなどの支障をきた
さない保存安定性にすぐれたものであることが望
まれる。しかるに、従来の硬化性材料とくにふく
射線硬化性材料には、これらの要求特性をいずれ
も満足するものはほとんど見い出されていないの
が実状である。 ところで、この発明者らは、この種の材料に関
する長年の研究過程において、分子主鎖中にイミ
ド結合とエチレン性二重結合とを導入し、かつ分
子両末端に水酸基ないしカルボル基を残してなる
特定の不飽和エステルイミド化合物が、紫外線の
如きふく射線によつて硬化し、硬化ごの耐熱性、
絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などが良好で、しか
も硬化前溶液状態で保存したときの保存安定性に
もすぐれており、ふく射線硬化性材料として極め
て好適な材料となりうるものであることを、すで
に見い出した。 ところが、この発明者らの引き続く研究による
と、上記特定の不飽和エステルイミド化合物は一
般に常温で固型状ないし半固型状のものが多く、
使用に当たつて無溶剤ないし僅かな溶剤量で取り
扱うときには溶融塗工などの加熱手段が必要で、
またかかる加熱手段を施こしても美麗な仕上り面
が得られない場合があつた。このような問題は、
通常必要量の有機溶剤を使用することによつて回
避できるものであるが、この場合、有機溶剤の多
量使用による省資源、省エネルギーの問題を生じ
るおそれがある。 一方、一般の硬化性材料にふく射線、熱によつ
て重合架橋しうるモノマー状の液状化合物を配合
して、硬化性材料としての取扱いないし作業性を
改善することは、よく行なわれている。かかる液
状化合物としては、エチレングリコールのジアク
リレートモノマー、ジビニルベンゼン、ジアクリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレートの如きジ
ビニル化合物や一般のビニルモノマーどが知られ
ている。 この発明者らは、当初、上記同様の考えのもと
に、前記特定の不飽和エステルイミド化合物に上
述の如き一般的な液状化合物を配合することを試
みた。しかるに、この種の液状化合物では硬化性
材料としての取扱い性を改善できるものの、硬化
ごの耐熱性が低下する欠点が生じ、不飽和エステ
ルイミド化合物のひとつの特徴であるすぐれた耐
熱性を損なう憾みがあつた。 この発明は、上記の事情に照らして、さらに検
討を続けた結果、硬化ごの耐熱性を損なうことは
なく硬化速度と使用時の作業性を大きく向上させ
うる好適な液状化合物を見い出すに至り、この知
見をもとに完成されたものである。 すなわち、この発明は、分子主鎖中にイミド結
合と架橋可能なエチレン性二重結合とを有し、か
つ分子両末端に水酸基ないしカルボキシル基を有
する不飽和エステルイミド化合物と、トリスメル
カプトプロピルイソシアヌレートとを含むことを
特徴とする耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成物に
係るものである。 このように、この発明の硬化性樹脂組成物は、
上述の如き不飽和エステルイミド化合物に対して
トリスメルカプトプロピルイソシアヌレートを配
合したものであり、これによれば有機溶剤を全く
もしくはほとんど使用することなく常温で液状な
いし半固型状の組成物を得ることができ、この組
成物は常温塗工ないし多少加熱する程度で塗工で
きるため、使用時の作業性が大幅に改善されたも
のとなる。 また、上記塗工ご紫外線の如きふく射線によ
り、また場合により加熱処理することにより硬化
させることができるが、この硬化反応は、不飽和
エステルイミド化合物に含有される架橋可能なエ
チレン性二重結合によつてこれ自体が単独で重合
する副次的な反応よりも、むしろ上記二重結合と
トリスメルカプトプロピルイソシアヌレートのメ
ルカプト基（―SH）との重合反応が主体となる
ものであつて、後者の反応は、前者同様ラジカル
的な重合機構をとるにもかかわらず、空気中の酸
素による重合阻害作用をほとんど受けず、これが
ために全体の硬化速度が非常に速くなるという特
徴を有している。 しかも、このように硬化させたものは、トリス
メルカプトプロピルイソシアヌレートに含まれる
イソシアヌレート環によつて耐熱性の低下が全く
みられず、不飽和エステルイミド化合物単独の場
合とほとんど遜色のないすぐれた耐熱性を示し、
また上記のイソシアヌレート化合物は３個のメル
カプト基を有し架橋密度が高くなるにもかかわら
ず比較的良好な可撓性を示す。加えて前記塗工作
業性の改善に伴なう美麗な表面外観を有し、絶縁
特性、耐湿性、耐薬品性などの一般的動特性にも
すぐれており、さらに使用前液状態で保存すると
きの保存安定性も充分に備えている。 ところで、従来公知の感光材料のなかに、分子
末端に（メタ）アクリロイル基ないしアリル基を
持つた不飽和オリゴマーと、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロ
ールプロパントリス（β―メルカプトプロピオネ
ート）、エチレングリコールジメチルカプトプロ
ピオネートなどのポリチオールとの混合系があ
り、これに紫外線を照射してポリエンとメルカプ
ト基との反応によつて重合硬化させる方法が知ら
れている。しかるに、この硬化物は耐熱性に著る
しく乏しいものであるほか、原料であるポリチオ
ールの臭気が非常に強く、工業的有用性に欠ける
ものであつた。 これに対し、この発明において使用する前記の
トリスメルカプトプロピルイソシアヌレートはこ
れがポリチオールの一種であるにかかわらず、沸
点が高く、また蒸気圧が高いため、塗工作業など
の取り扱い時はもちろん、不飽和ポリエステルイ
ミド化合物とともに硬化させたのちでもその臭気
が弱く、本質的に無臭の耐熱性硬化物を与えると
いう特徴があり、この点においても工業的に極め
て有用な硬化性材料といえる。 この発明において用いられる不飽和エステルイ
ミド化合物は、分子主鎖中にイミド結合と架橋可
能なエチレン性二重結合とを有し、かつ分子両末
端に水酸基ないしカルボキシル基を有するもので
あるが、かかる化合物は以下の如き各種の方法で
製造することができる。 第１の方法は、イミド基含有の二塩基性酸（以
下、単にイミド酸と称する）を合成し、これと架
橋可能なエチレン性二重結合を有する二塩基性酸
（以下、単に架橋性二塩基性酸と称する）とを併
用し、これらを多塩基性酸成分としてポリオール
類と縮合反応させる方法である。 イミド酸の代表的なものを例示すると、次の一
般式(1)、(2)、(3)で表わされる構造のものがある。 （各式中、Ｘは三価の有機基、ＹおよびＱは二価
の有機基、Ｚは四価の有機基である） 上記一般式(1)で表わされる構造のイミド酸は、
下記の一般式(4)； （Ｘは前記と同じである） で表わされるトリカルボン酸―無水物１モルと、
次の一般式(5)； H₂N―Ｙ―CCOH ……(5) （Ｙは前記と同じである） で表わされるアミノカルボン酸１モルとを反応さ
せることにより合成できる。反応は一般にクレゾ
ールの如き適宜の有機溶剤の存在下で行なわれ、
また、どちらか一方の原料を上記理論モル数より
も多少多くしても差し支ない。 ここで用いられるトリカルボン酸一無水物とし
ては、たとえば無水トリメリツト酸、３・４・
4′―ジフエニルエーテルトリカルボン酸一無水
物、エチレントリカルボン酸一無水物、２・３・
6′―ナフタリントリカルボン酸一無水物などが挙
げられる。また一般式(5)で表わされるアミノカル
ボン酸の代表的な例としては、たとえばＰ―アミ
ノ安息香酸、ｍ―アミノ安息香酸、γ―アミノ酪
酸、アンスラニール酸、β―アミノプロピオン酸
などがある。 また、一般式(2)で表わされる構造のイミド酸
は、上記一般式(4)で表わされるトリカルボン酸一
無水物２モルと、次の一般式(6)、(7)； H₂N―Ｑ―NH₂ ……(6) OCN―Ｑ―NCO ……(7) （Ｑは前記と同じである） で表わされるジアミンまたはジイソシネート１モ
ルとを反応させることにより合成できる。反応は
一般にクレゾールの如き適宜の有機溶剤の存在下
で行なわれ、またどちらか一方の原料を上記理論
モル数よりも多少多くしても差し支えない。 ここで用いられるトリカルボン酸一無水物は、
前述したものと同じであるが、ジアミンとして
は、ジアミノフエニルメタン、ジアミノジフエニ
ルエーテル、ｍ―フエニレンジアミン、ｏ―フエ
ニレンジアミン、Ｐ―フエニレンジアミン、４・
4′―ジアミノジフエニルスルホン、４・4′―ジア
ミノジフエニル、４・4′―ジアミノベンゾフエノ
ン、２・４―トルエンジアミン、２・６―トルエ
ンジアミン、ヘキサメチレレンジアミン、エチレ
ンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノプロパ
ンなどを挙げることができる。また、ジイソシア
ネートとしては、上記ジアミンの有機基（Ｑ）と
同じものが同様に用いれられる。 さらに、一般式(3)で表わされる構造のイミド酸
は、次の一般式(8)； （Ｚは前記と同じである） で表わされるテトラカルボン酸二無水物か、ある
いは１・２・３・４―ブタンテトラカルボン酸の
如きテトラカルボン酸１モルと、前記一般式(5)で
表わされるアミノカルボン酸２モルとを反応させ
ることにより合成できる。反応は一般にＮ―メチ
ル―２―ピロリドンの如き適宜の有機溶媒の存在
下で行われ、また上記一方の原料を理論モル数よ
りも多少多くして反応させてもよい。 ここで用いられるアミノカルボン酸は前記と同
様であるが、一般式(8)で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリツ
ト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、３・3′・４・4′―ジフエニルテトラカルボン
酸二無水物、２・2′・３・3′―ジフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、２・３・６・７―ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２・2′―ビス
（３・４―ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、１・２・３・４―ブタンテトラカルボン酸
二無水物などが挙げられる。 このようなイミド酸とともに併用する架橋性二
塩基性酸は、分子内に架橋可能なエチレン性二重
結合を少なくとも１個有するものであり、上記の
エチレン性二重結合が光増感剤の非存在下で紫外
線の如き光に対して感応しやすいものであるかど
うかにより、感光特性の比較的低い二塩基性酸
（以下、ａ群架橋性酸と称する）と、感光特性の
高い二塩基性酸（以下、ｂ群架橋性酸と称する）
とに大別することができる。 ａ群架橋性酸の具体例としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレ
イン酸、ジフエニルメタン―ジ―γ―クロトン酸
―４・4′〔HOOC―CH＝CH―CO―Ph―CO―
CH＝CH―COOH（Phはフエニル基である）〕な
どが挙げられる。また、ｂ群架橋性酸の具体例と
しては、Ｐ―フエニレンジアクル酸、ｍ―フエニ
レンジアクリル酸、４―カルボキシケイ皮酸、３
―カルボキシケイ皮酸、シンナミリデンマロン酸
またはこれらの誘導体などが挙げられる。 これらの架橋性二塩基性酸は、ａ群およびｂ群
架橋性酸のどちらか一方からその一種または二種
以上を選択使用してもよいし、ａ、ｂ群の両方か
ら二種以上を選択使用してもよい。かかる架橋性
二塩基性酸の使用割合は、前記のイミド酸との合
計量中通常０〜95モル％、好適には60〜90モル％
となるようにすればよい。しかし、その最適使用
割合は、イミド酸の構造や架橋性二塩基性酸の種
類によつて多少異なるものである。いずれにして
も架橋性二塩基性酸はイミド酸に対して適度な割
合とされていることが必要で、上記二塩基性酸の
使用量が少なすぎると硬化速度が遅くなつて実用
的ではなく、またあまり多くなりすぎるとイミド
酸の使用量がそれだけ少なくなるため耐熱性を損
なう結果となる。 第１の方法において用いられる多塩基性酸成分
は、上述したようなイミド酸と架橋性二塩基性酸
とからなるものであるが、これらの酸成分のほか
に、必要に応じて非架橋性の他の二塩基性酸を併
用しても差し支えない。かかる非架橋性酸は、架
橋硬化ごの特性を微量調整する目的で用いられる
ものであるから、あまり多く使用しすぎると耐熱
性、硬化性その他の一般特性が損なわれるおそれ
があり、一般に全多塩基性酸成分中30モル％以下
の範囲となるようにするのが望ましい 上記非架橋性二塩基性酸の具体例としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、３・６―エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、テトラクロール無
水フタルル酸、３・６―エンドジクロロメチレン
テトラクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、
アジピン酸、セバチン酸、チオジグリコール酸な
どの芳香族系、脂肪族系ないし脂環族系の二塩基
性酸またはこれらの誘導体などが広く包含され
る。 多塩基性酸成分と反応させるポリオール類は、
一般にジオール類が用いられるが、場合によりジ
オール類とともにトリまたはそれ以上のポリオー
ル類を併用してもよい。これらの具体例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングコー
ル、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジエタノール、水添ビ
スフエノールＡ、１・４―ブタンジオール、１・
５―ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ルなどのジオール類、グリセリン、トリス（ヒド
ロキシアルキル）イソシアヌレートの如きトリオ
ール類などが挙げられる。 多塩基性酸成分とポリオール類との縮合反応
は、通常ポリオール類を過剰使用して加熱反応さ
せたのち、未反応のポリオール類を減圧留去し、
そのごさらに加熱反応させて高縮合度とする方法
で行なわれる。また、この場合に多塩基性酸成分
のうちイミド酸かまたは架橋性二塩基性酸の一方
にポリオール類を反応させたのち、これに残りの
酸成分を加えて加熱反応させる方法を採用するこ
ともできる。 上記第１の方法は、この発明の不飽和エステル
イミド化合物の一般的製造法としてとくに推奨で
きるものであるが、その難点とてイミド酸合成時
にクレゾール、Ｎ―メチル―２―ピロリドンの如
き有機機溶剤を必要とすることである。そこで、
かかる有機溶剤の使用をさけることを望むなら、
以下の如き第２、第３の方法を採用してもよい。 第２の方法は、前記一般式(1)、(2)、(3)で表わさ
れるようなイミド酸を予じめ合成することなく、
このイミド酸の合成原料である一般式(4)、(8)など
で表わされる酸成分と前記架橋性二塩基性酸およ
必要なら他の非架橋性二塩基酸とを、まづポリオ
ール類と反応させて所定のポリエステルを合成
し、これに一般式(5)、(6)で表わされるアミノ基含
有化合物を加えてイミド化反応と縮合反応とを行
なわせる方法である。 この第２の方法では、上記ポリエステルの合成
時にポリオール類を過剰使用することによつて有
機溶剤の使用をさけることができ、また合成され
たポリエステルは過剰のポリオールの存在下加熱
することによつて溶融し液状態を保つため、これ
にアミノ基含有化合物を添加することによつて均
一な反応を行なわせることができる。 また、第３の方法は、上記第２の方法と同様に
イミド酸を予じめ合成することなく、このイミド
酸の合成原料である一般式(4)、(8)などで表わされ
る酸成分および一般式(5)、(6)で表わされるアミノ
基含有化合物と、前記架橋性二塩基性酸および必
要なら他の非架橋性二塩基性酸と、さらにポリオ
ール類とを、同時に反応器に仕込み、一度に縮合
反応およびイミド化反応を行なわせる方法であ
る。この方法においても、ポリオール類を過剰使
用することによつて有機溶剤の使用がさけられ
る。 なお、上記第２および第３の方法における各原
料の使用割合は、前記第１の方法の場合と同じで
ある。また、第２および第３の方法では、イミド
化試剤として一般式(7)で表わされるジイソシアネ
ートを除いているが、これはジイソシアネートを
使用するとウレタン結合が主に生成して耐熱性低
下の原因となるためである。 このようにして製造されるこの発明の不飽和エ
ステルイミド化合物は、上記各種反応形態および
反応モル数などにより、その分子構造は必らずし
も一定ではないが、少なくとも分子主鎖中にイミ
ド酸から誘導される（またはその合成原料から最
終的に形成される）イミド結合と架橋性二塩基性
酸から誘導される架橋可能なエチレン性二重結合
とを有し、また少なくとも分子両末端に遊離のカ
ルボキシ基ないし水酸基を有するものであつて、
水酸基価が通常0.2〜1.5ミリ当量／ｇ、酸価が通
常1.0ミリ当量／ｇ以下とされれた常温で固型状
ないし判固型状のものである。 上記の水酸基価があまりに低くなりすぎると、
高分子量体となつてこれにトリスメルカプトプロ
ピルイソシアヌレートを配合しても粘度低下の効
果が得られず使用時の作業性を改善しにくくな
り、また逆に高くしすぎると低分子量体となつて
硬化ごの耐薬品性、可撓性などの特性に悪影響を
与えやすくなる。さらに酸価が高くなりすぎる
と、主に耐湿特性、耐アルカリ性などに問題が生
じてくる。 この発明においては上述したような不飽和エス
テルイミド化合物に液状化合物としてトリスメル
カプトプロピルイソシアヌレートを配合すること
が重要であり、これを配合し溶融混合することに
より取り扱い容易でかつ速硬化性の常温で液状な
いし半固型状の硬化性樹脂組成物が得られる。 上記のトリスメルカプトプロピルイソシアヌレ
ートは、下記の構造式； で表わされる常温（25℃）で53ポイズ程度の低粘
度のものである。 このトリスメルカプトプロピルイソシアヌレー
トの使用割合は、不飽和エステルイミド化合物に
含まれるエチレン性二重結合に対して0.3〜２当
量、好適には、１当量ないしそれ以下の割合とす
るのがよい。重量部数で表わせば、一般的には不
飽和エステルイミド化合物100重量部に対して５
〜70重量部、好適には20〜50重量部である。この
使用割合があまりに少ないとこの化合物を使用し
た効果が充分に得られないし、また多くなりすぎ
ると硬化後の耐熱性などに問題が生じてくる。 かくして得られるこの発明の硬化性樹脂組成物
は、不飽和エステルイミド化合物の分子主鎖中に
含まれる架橋可能なエチレン性二重結合とトリス
メルカプトプロピルイソシアヌレートのメルカプ
ト基とによつて、紫外線の如きふく射線によつて
迅速に硬化させることができ、また場合により加
熱硬化させることもできる。 この発明においてとくに好ましき態様とされる
紫外線にて硬化しうる樹脂組成分には、光増感剤
の如き増感剤を、不飽和エステルイミド化合物
100重量部に対して０〜20重量部配合することが
できる。この発明における不飽和エステルイミド
化合物に含まれる架橋可能なエチレン性二重結合
とメルカプト基との反応は速いため、上記二重結
合がａ群架橋性酸から誘導されたものであつて
も、光増感剤の助けをかりることなく良好に光硬
化させることができるが、この硬化速度をより速
めるために光増感剤の使用は望ましい。また上記
二重結合がｂ群架橋性酸から誘導されたものであ
るときは、光増感剤はあえて必要でないが、用途
目的に応じて使用してよいことはもちろんであ
る。 上記の光増感剤としては、たとえばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチル
ケタルなどのカルボニル化合物、ベンジルフイド
の如き有機硫黄化合物、ハロゲン化合物および光
還元性染料などが挙げられる。また、Ｎ―アセチ
ル―４―ニトロナフチルアミン、５―ニトロアセ
ナフテンの如き分光増感剤を使用することもでき
る。 このような紫外線にて硬化しうる樹脂組成物に
は、上記増感剤のほか、必要に応じて熱硬化触媒
として公知の有機過酸化物を配合してもよい。か
かる過酸化物を配合すると、紫外線にてまづ硬化
させたのちにさらに後加熱処理することによつて
硬化機能を改善できる効果が得られる。 このような有機過酸化物としては、たとえばベ
ンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、tert―ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキシドなどどが挙げられる。
使用割合は、不飽和エステルイミド化合物00重量
部に対して５重量部以下とすればよい。 つぎに、この発明の１態様である加熱処理によ
つて硬化しうるつまり熱硬化性の樹脂組成物に
は、一般にすでに述べた如き熱硬化触媒としての
有機過酸化物を使用し、これを不飽和エステルイ
ミド化合物100重量部に対して通常0.5〜５重量部
配合する。 この発明の硬化性樹脂組成物は、上記の如く、
これが紫外線硬化性であるかまたは熱詐硬化性で
あるかなどによつて、光増感剤や有機過酸化物な
どが適宜配合されるものであるが、このような配
合成分のほか、硬化性副成分としてマレイミド化
合物ないしトリアリルソシアヌレートを配合する
ことにより、硬化ごの耐熱性を一層向上させある
いは粘度低下によつて塗工作業性を一段と向上さ
せることもできる。 上記のマレイミド化合物の代表的なものとして
は、つぎの一般式； （R₁は水素、アルキル基またはフエニル基、R₂
は一価の有機基である） で表わされるモノマレイミドと、つぎの一般式； （R₁は前記と同じ、R₃は二価の有機基である） で表わされるビスマレイミドとがある。 一般式(9)で表わされるモノマレイミドは、式中
のR₂がアルキル基、アリール基、アラキル基ま
たはこれらのハロゲン置換体であることが好まし
く、たとえば、Ｎ―フエニルマレイミド、Ｎ―ｐ
―トルイルマレイミド、Ｎ―ｍ―トルイルマレイ
ミド、Ｎ―α―ナフチルマレイミド、Ｎ―ベンジ
ルマレイミド、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―エチ
ルマレイミド、Ｎ―プロピルマレイミド、Ｎ―ブ
チルマレイミド、Ｎ―ヘキシルマレイミド、Ｎ―
オクチルマレイミド、Ｎ―ドデシルマレイミド、
２―メチルエチルマレイミド、２―フエニルフエ
ニルマレイミド、２―メチルフエニルマレイミド
などどが挙げられる。 一般式(10)で表わされるビスマレイミドは、式中
のR₃がアルキレン基、アリーレン基またはアラ
ルキレン基であることが好ましく、たとえば、
Ｎ・N′―ｐ―フエニレレンビスマレイミド、
Ｎ・N′―ｍ―フエニレンビスマレイミド、Ｎ・
N′―（オキシ―ｐ―フエニレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ・N′―（メチレン―ジ―ｐ―フエニレン）
ビスマレイミド、Ｎ・N′―（メチレン―ジ―ｐ
―フエニレン）ビス〔２―メチルマレイミド〕、
Ｎ・N′―（メチレン―ジ―ｐ―フエニレン）ビ
ス〔２―フエニルマレイミド〕、Ｎ・N′―２・４
―トリレンビスマレイミド、Ｎ・N′―２・６―
トリレンビスマレイミド、Ｎ・N′―ｍ―キシリ
レンビスマレイミド、Ｎ・N′―ｐ―キシリレン
ビスマレイミド、Ｎ・N′―オキシプロピレンビ
スマレイミド、Ｎ・N′―エチレンビス〔オキシ
プロピレンビスマレイミド〕、Ｎ・N′―オキシジ
エチレンビスマレイミド、Ｎ・N′―エチレンビ
スマレイミド、Ｎ・N′―エチレンビス〔２―メ
チルマレイミド〕、Ｎ・N′―トリメチレレンビス
マレイミド、Ｎ・N′―テトラメチレンビスマレ
イミド、Ｎ・N′―ヘキサメチレンビスマレイミ
ド、Ｎ・N′―ヘキサメチレンビスス〔２―メチ
ルマレイミド〕、Ｎ・N′―ドデカメチレンビスマ
レイミドなどが挙げられる。 これらのビスマレイミド化合物ないしトリアリ
ルイソシアヌレートは、不飽和エステルイミド化
合物100重量部に対して０〜40重量部とするのが
よく、これを多く使用しすぎると不飽和エステル
イミド化合物の特徴が損なわれてしまうから好ま
しくない。なお、これらの化合物を使用する場
合、これに含まれるエチレン性二重結合の数も考
慮してトリスメルカプトプロピルイソシアヌレー
トの使用量を設定すべきである。すなわち、上記
二重結合と不飽和エステルイミド化合物に含まれ
るエチレン性二重結合との合計量に対して、トリ
スメルカプトプロピルイソシアヌレートのメルカ
プト基が一般的に前述の当量、好適には１当量な
いしそれ以下となるような使用割合とするのが望
ましい。 この発明の硬化性樹脂組成物には、上記のほか
必要に応じて充てん剤、接着助剤などの公知の添
加剤や、使用目的に応じて微量調整のためにエタ
ノール、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラ
ンの如き適宜の有機溶剤を少量配合することがで
きる。さらに、一般のビニルモノマー、ジビニル
化合物、不飽和ポリエステル樹脂などの液状化合
物を硬化物の特性を損なわない割合で配合し、組
成物としての粘度をより低下させることもでき
る。 この発明の硬化性樹脂組成物を使用するに当た
つては、これが常温で液状ないし半固型状である
ことから、常温でそのままあるいは僅かに加熱す
る程度で、たとえばバーコータ、アプリケータ、
スピンナーにより被着体に塗工でき、この塗工ご
紫外線の如きふく射線を照射することにより、場
合により加熱処理することにより、美麗な表面外
観とすでに述べたとおりのすぐれた諸特性を有す
る硬化膜を形成できる。 以下に、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて、部および％とあるは重量部および重量％
を意味するものとする。 実施例 １ パーシヤルコンデンサー付きの四つ口フラスコ
に、４・4′―ジアミノジフエニルメタン198g（1.0
モル）と無水トリメリツト酸384g（2.0モル）とを
投入し、さらにＮ―メチル―２―ピロリドン
1000gを加えて窒素ガスを吹き込みながら撹拌
し、室温から150℃に昇温したのち、150〜160℃
で２〜３時間加熱反応させた。反応器内容物を、
多量のエタノール中に投入し、前記一般式(2)で表
わされる構造のイミド酸を沈でん析出させ、ろ過
ごメタノールでよく洗浄したのち、100℃で減圧
乾燥した。 このイミド酸66.3g（0.15モル）、フマル酸98.6g
（0.85モル）およびエチレングリコール310g（５モ
ル）を、パーシヤルコンデンサー付きの四つ口フ
ラスコに投入し、窒素ガスを吹き込みながらよく
撹拌し、室温からら190℃に昇温したのち８時間
加熱縮合させた。そのご、減圧下で過剰のエチレ
ングリコールを留去し、縮合度をさらに上げるた
めに、約４mmHgの減圧下で200℃に保ち３〜４時
間加熱縮合した。このようにして得られた不飽和
エステルイミド化合物は、水酸基価が0.55ミリ当
量／ｇ、酸価が０で、常温で半固型状であつた。 この不飽和エステルイミド化合物100部に対し
て、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
35部およびベンゾインイソプピルエーテル６部を
配合し、溶融混合して、溶融混合して、この発明
の光硬化性の樹脂組成物とした。この組成物は常
温で液状で、30℃での粘度は272ポイズであつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた不飽和エステルイミド化合
物100部に対して、トリスメルカプトプロピルイ
ソシアヌレート25部、トリアリルイソシアヌレー
ト20部およびベンゾインイソプロピルエーテル６
部を配合し、溶融混合して、この発明の光硬化性
の樹脂組成物とした。この組成物は常温で液状
で、30℃の粘度は225ポイズであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた不飽和エステルイミド化合
物100部に対して、トリスメルカプトプロピルイ
ソシアヌレート35部、Ｎ・N′―（メチレン―ジ
―ｐ―フエニレン）ビスマレイミド５部およびベ
ンゾインイソプロピルエーテル６部を配合し、溶
融混合して、この発明の光硬化性の樹脂組成物と
した。この組成物は常温で液状で、30℃の粘度は
305ポイズであつた。 比較例 実施例１で得られた不飽和エステルイミド化合
物100部に対して、エチレングリコールのジアク
リレート40部およびベンゾインイソプロピルエー
テル５部を配合し、溶融混合して、光硬化性の樹
脂組成物とした。この組成物は、常温で液状で、
30℃での粘度は180ポイズであつた。 参考例 実施例１で得られた不飽和エステルイミド化合
物100部に対して、ベンゾインイソプロピルエー
テル５部を配合し、溶融混合して、光硬化性の樹
脂組成物とした。この組成物は常温で半固型状で
あつた。 上記の実施例１〜３、比較例および参考例の各
硬化性樹脂組成物を用いて銅箔上に100μ厚とな
るように塗工したときの塗工作業性ないし塗膜性
状と、そのご単位長さ当たりの入力が30W／cm、
ランプ出力が1KWの高圧水銀ランプ２本用いて、
塗膜面より20cm離れた位置から５分間照射して光
硬化させたときの硬化物の10％重量減少温度とを
調べた結果は、次の第１表に示されるとおりであ
つた。

【表】

【表】 上表から明らかなように、この発明の硬化性組
成物によれば塗工作業が良好となるとともに耐熱
性を充分に満足させうるものであることが判る。
また、上記実施例、参考例および比較例の各硬化
性の組成物につきテストした次の第２表の結果か
ら、この発明の組成物が各種の一般特性もすぐれ
ていることが判る。

【表】

【表】 実施例 ４ パーシヤルコンデンサー付きの四つ口フラスコ
に無水トリメリツト酸134.4g（0.7モル）、フマル
酸75.4g（0.65モル）およびエチレングリコール
186g（３モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら撹拌し、室温から200℃に昇温したのち、200
℃にて６時間加熱反応させた。つぎに、ジアミノ
フエニルメタン69.3g（0.35モル）を加え、さらに
３時間イミド化反応および縮合反応を続けた。そ
のご、減圧で過剰のエチレングリコールを留去
し、縮合度をさらに上げるために、約４mmHgの
減圧で200℃に保ち２時間加熱縮合した。このよ
うにして得られた不飽和エステルイミド化合物
は、水酸基価が0.62ミリ当量／ｇ、酸価が0.03ミ
リ当量／ｇで、常温で固型状であつた。 この不飽和エステルイミド化合物100部に対し
て、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
45部およびベンゾインイソプロピルエーテル７部
を配合し、溶融混合して、この発明の光硬化性の
樹脂組成物とした。この組成物は常温で液状で、
30℃の粘度は115ポイズであつた。 実施例 パーシヤルコンデンサー付きの四つ口フラスコ
に、無水トリメリツト酸79.2g（0.4モル）、ｐ―フ
エニレンジアクリル酸174.4g（0.8モル）および
１・４―ブタンジオール360g（４モル）を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、室温から
200℃に昇温したのち、200℃で８時間加熱反応さ
せた。つぎに、ジアミノジフエニルメタン39.6g
（0.2モル）を加え、さらに３時間イミド化反応お
よび縮合反応を続けた。そのご、減圧にて過剰の
１・４―ブタンジオールを留去し、縮合度をさら
に上げるために、約１mmHgの減圧下で200℃に保
ち２時間加熱縮合した。このようにして得られた
不飽和エステルイミド化合物は、水素基価が0.42
ミリ当量／ｇ、酸価が0.05ミリ当量／ｇで、常温
で固型状であつた。 この不飽和エステルイミド化合物100部に対し
て、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
45部を配合し、溶融混合し、この発明の光硬化性
の樹脂組成物とした。この組成物は30℃で液状
で、同温度での粘度は286ポイズであつた。 実施例 ６ ｐ―アミノ安息香酸54.8g（0.4モル）をｍ―ク
レゾール300mlに熱時溶解し、これをｍ―クレゾ
ール200ml中のベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物64.4g（0.2モル）を含む熱溶液に加えて、
200℃で５時間加熱した。この加熱中約6.5mlの水
が留出した。反応器内容物中に沈でん生成した前
記一般式(3)で表わされる構造の淡黄色のイミド酸
を冷却ごろ過し、メタノールと水で洗浄したの
ち、乾燥した。 このイミド酸56.0g（0.1モル）、４―カルボキシ
ケイ皮酸96.0g（0.5モル）、フマル酸46.4g（0.4モ
ル）およびジエチレングリコール424g（４モル）
を、パーシヤルコンデンサー付きの四つ口フラス
コに仕込し、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、
室温から190℃に昇温したのち、11時間加熱縮合
させた。そのご、４mmHgの減圧下で過剰のエチ
レングリコールを留去し、縮合度をさらに上げる
ために１mmHgの減圧下で200℃に保ち４時間加熱
縮合した。このようにして得られた不飽和エステ
ルイミド化合物は、水酸基価が0.62ミリ当量／／
ｇ、酸価が0.1ミリ当量／ｇで、常温で固型状で
あつた。 この不飽和エステルイミド化合物100部に対し
て、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
45部を配合し、溶融混合して、この発明の光硬化
性の樹脂組成物とした。この組成物は、30℃で液
状で、同温度での粘度は350ポイズであつた。 実施例 ７ ｐ―アミノ安息香酸137g（１モル）をｍ―クレ
ゾール500mlに熱時溶解し、これをｍ―クレゾー
ル500ml中１・２・３・４―ブタンテトラカルボ
ン酸117g（0.5モル）を含む熱溶液に加えて、200
℃で６時間加熱した。この加熱中約34mlの水が留
出した。反応器内容物をメタノール中に投入する
と、前記一般式(3)で表わさる構造の淡黄色のイミ
ド酸が結晶析出した。この結晶をろ取し、メタノ
ールでよく洗浄したのち、減圧乾燥した。 このイミド酸87.2g（0.4モル）、無水マレイン酸
49.0g（0.5モル）、アジピン酸14.6g（0.1モル）およ
び１・４―ブタンジオール360g（４モル）を、パ
ーシヤルコンデンサー付きの四つ口フラスコに仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、室温か
ら200℃に昇温したのち、９時間加熱縮合させた。
そのご、４mmHgの減圧下で過剰の１・４―ブタ
ンジオールを留去し、縮合度をさらに上げるため
に１mmHgの減圧下で210℃に保ち３時間加熱縮合
した。このようにして得られた不飽和エステルイ
ミド化合物は、水酸基価が0.78ミリ当量／ｇ、酸
価が0.15ミ当量／ｇで、常温で半固型状であつ
た。 この不飽和エステルイミド化合物100部に対し
て、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
25部および２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオ
フエノン５部（光増感剤）を配合し、溶融混合し
て、この発明の光硬化性の樹脂組成物とした。こ
の組成物は、常温で液状で、30℃の粘度は140ポ
イズであつた。 実施例 ８ 実施例７で得られたイミド酸87.2g（0.4モル）、
ｐ―フエニレンジアクリル酸109g（0.5モル）、無
水フタル酸14.8g（0.1モル）および１・４―ブタ
ジオール360g（４モル）を、パーシヤルコンデン
サー付きの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら撹拌し、室温から210℃に昇温し
たのち、12時間加熱縮合させた。そのご、４mm
Hgの減圧下で過剰の１・４―ブタンジオールを
留去し、縮合をさらに上げるために１mmHgの減
圧下で210℃に保ち２時間加熱縮合した。このよ
うにして得られた不飽和エステルイミド化合物
は、水酸基価が0.62ミリ当量／ｇ、酸価が0.2ミ
リ当量／ｇで常温で固型状であつた。 この不飽和エステルイミド化合物100部に対し
て、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
45部および２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオ
フエノン２部を配合し、溶融混合して、この発明
の光硬化性の樹脂組成物とした。この組成物は、
常温で液状で、30℃での粘度は230ポイズであつ
た。 上記の実施例４〜８の五種の硬化性組成物を用
いて、銅箔上に100μ厚みに塗工したところ、常
温塗工によつて作業容易に美麗な塗膜を形成でき
た。一方、各組成物において、トリスメルカプト
プロピルイソシアヌレートを配合しない場合は、
いずれも常温塗工が不可能で、適宜の温度に加熱
しながら溶融塗工しなければならず、塗工作業が
面倒であるとともに美麗な塗膜が得られず塗膜性
状も良好とはいえなかつた。 また、上記塗工後、実施例１の場合と同様にし
て光硬化処理し、各光硬化膜の10％重量減少温度
を調べたところ、次の第３表に示されるとおりで
あつた。なお、表中、Ａとは本実施例の結果、Ｂ
とは参考のために、各実施例の組成物からトリス
メルカプトプロピルイソシアヌレートを除いた場
合の結果を示したものである。

【表】 上表から理解できるように、この発明の硬化性
組成物によればいずれも耐熱性にすぐれる硬化皮
膜を形成できトリスメルカプトプロピルイソシア
ヌレートを配合しない不飽和エステルイミド化合
物単独のものに較べて遜色のない結果が得られて
いることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぎの一般式(1)〜(3)； （各式中、Ｘは三価の有機基、ＹおよびＱは二価
   の有機基、Ｚは四価の有機基である） のいずれかで表されるイミド基含有の二塩基性酸
   またはその合成原料、架橋可能なエチレン性二重
   結合を有する二塩基性酸およびポリオール類から
   誘導される、分子主鎖中にイミド結合と架橋可能
   なエチレン性二重結合とを有し、かつ分子両未端
   に水酸基ないしカルボキシル基を有する不飽和エ
   ステルイミド化合物と、この化合物100重量部に
   対して５〜70重量部となる割合のトリスメルカプ
   トプロピルイソシアヌレートとを含むことを特徴
   とする耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成物。 ２ 硬化性副成分としてマレイミド化合物ないし
   トリアリルイソシアヌレートを含む特許請求の範
   囲第１項記載の耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成
   物。 ３ トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
   の含量が、不飽和エステルイミド化合物（または
   これとマレイミド化合物ないしトリアリルイソシ
   アヌレート）に含まれるエチレン性二重結合に対
   して、0.3〜２当量のメルカプト基（―SH基）を
   有する割合とされた特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成
   物。 ４ 不飽和エステルイミド化合物100重量部に対
   して、光増感剤の如き増感剤０〜20重量部を含有
   する紫外線の如きふく射線にて硬化しうる特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の耐熱
   性にすぐれた硬化性樹脂組成物。