JPH011731A - 噴霧乾燥した乳化重合体、その製法、これより成るｐｃｔ−加工助剤及びこれを含有する成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、実質的に、純粋な状態でガラス転移温度６０
℃以上を有する乳化重合体の凝集ラテックス粒子のみか
らｐ？成っている粉末粒子よりなる粉末状の噴霧乾燥乳
化重合体並びにその製法、これよシ々るＰｖＣ−加工助
剤及びこれを含有する成形材料に関する。

〔従来の技術〕

噴霧乾燥乳化重合体粉末は公知である：これは屡々極め
て低い軟化温度全有しかつ抗粘結剤（Ａｎｔｉｂａｃｋ
ｍｉｔｔｅｌ　）と混合され、従って粉末粒子は貯蔵の
際に粘着しない（西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ）第３
３４４２４２号明細書参照）西ドイツ国特許公開（ＤＥ
−Ａ）第２６１４２６１号明細書忙、薄膜形成最低温度
ＣＭＦＴ）０℃以上を有する乳化重合体の水性分散液か
ら贋造されるような粉末が記載される。重合体に適用技
術上要求される柔軟性を与えるために、ＭＦＴが０℃と
なるまでの量の軟化剤を添加し、かつその後に噴霧乾燥
によシ粉末を生成させる。この場合も、６０℃以上にあ
るガラス転移温度を有する水溶性試剤の添加によシ粉粒
の粘着を阻止する。

この軟質粉末に対して、本発明は、６０℃よシ高いピカ
ー軟化温度（ＶＥＴ）を有する硬質乳化重合体に関する
。

このような乳化重合体の噴霧乾燥も公知である。すなわ
ち西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ）第２６２９９２４号
明細書に依れば、２０〜８０℃の範囲にあるＭＦＴを有
する乳化重合体の水性分散液を蝋の添加下に噴霧乾燥し
て再分散可能な粉末にする。再分散の際には軟化剤を一
緒に使用することができる。一定の軟化性添加剤、例え
ばカプロラクタムが噴霧乾燥粉末に含有されていてよい
。噴霧乾燥粉末の特性は、蝋の存在で決定的に影響され
る：これは、粉粒中に含有されるラテックス粒子へ結合
作用を及ぼす。

それに対して本発明による粉末は実際に、６０℃以上の
ＶＥＴを有する乳化重合体の凝集されたラテックス粒子
より成る。要するにこれは、ラテックス粒子のほかには
、物理的な粒子特性。

例えばその剛性又はその間隙性への影響を及ぼすような
量で存在する成分を含有しない。ラテックス粒子のほか
に少量で存在するが、しかし粉末粒子の特性に認めうる
影響を及ぼさない副成分には、基礎となっているラテッ
クスの助剤例えば乳化剤又は塩が属する。

この種の典型的な噴霧乾燥乳化重合体は西ドイツ国特許
（ＤＥ）第２１０１８０８号明、ｍ書から公知のＰＶＣ
−加工助剤である。これは、その粒子が、粗く凝集した
微粒子から成っている粉末からなる。この粒子構造は次
のことによって達成される、すなわち、基礎となってい
る乳化重合体の水性分散液の噴霧乾燥を比較的低い空気
排出温度で実施して個々の小滴もしくは粉粒のラテック
ス粒子をそれが共半融又は溶融する程高くには加熱しな
い。弛るい微細構造は、ＰＶＣ−加工助剤の加工特性に
有利に作用する。

しかしこれは、噴霧乾燥の際にかなシな割合の極めて微
細な粉粒が生じるという欠点を有する。

この微細成分は噴霧乾燥装置のサイクロン分離器中に完
全には保持され得ないので、収量損失及び放出された重
合体塵による環境負荷が生じる。粉末状の製品での取シ
扱いの際にも障害となる粉塵が発生しうる。

確かにこの欠点は、噴霧乾燥装置における温度を、粉粒
のラテックス粒子が相互に溶融する程度に高める場合に
、簡単に回避することができる。しかしそれによって、
ＰＶＣ−成形材料に導入する際には溶解性（Ａｕｆｓｃ
ｈｌｉｅｚｂａｒｋｅｉｔ　）が悪化する。分離が困難
な微細塵が生成せずかつ取扱いの際に皿状の摩擦ぐずが
生成せず、しかし他方では粒子がＰｖＣ−成形材料へ導
入する際には急速にかつ完全に溶解される程度に粉粒の
ラテックス粒子が相互に半融するように正確に噴霧乾燥
装置中の温度を調整することは極めて困難である。

西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ）第３４０５６５１号明
細書に依れば、減少された微細塵含量を有する噴霧乾燥
乳化重合体が２つのモードのある（　ｂｉｍｏｄａｌｅ
ｎ　）プラスチック分散液から得られる。この粉末にお
いても微細塵含量の更なる減少が望ましい。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、純粋な状態でビカー軟化温度６０℃以上を有す
る乳化重合体の凝集されたラテックス粒子からのみ実際
に組成されている粉粒よりなる粉末状の噴霧乾燥乳化重
合体を皿状ではないが容易に可溶な形で開発すること及
びより高い収率で製造することが課題であった。本発明
は、粉粒中にラテックス粒子のほかに、ラテックス粒子
へ結合作用を及ぼしかつそれによるだけで不所望の塵生
成を阻止する他の成分、例えば蝋又は油の言うに値する
量を含有するような噴霧乾燥乳化重合体には関係しない
。

〔課題を解決するための手段〕

粉粒中に含有されるラテックス粒子が、乳化重合体と相
容性の高沸点軟化剤の有効量を含有する場合に、噴霧乾
燥乳化重合体は要求される特性を有することが判明した
。軟化剤はラテックス粒子のほかに分離された相として
存在するした本発明による粉末の示差（ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉｅｌ−布 ｌｅ　）もしくは積分（ｉｎｔｅｇｒａｌｅ　）粒度分
配曲線を示す。

噴霧乾燥乳化重合体の溶解性を得るために、乳化重合体
のラテックス粒子は粉粒中で凝集された形で得られるこ
とが重要である。しかしながら、ラテックス粒子が表面
力（０ｂｅｒｆｌａｃｈｅ−ｎｋｒ’ｍｆｔｅ　）によ
ってのみ弛るく相接して付着しかつ最小の機械力によっ
てすでに分離され得る場合には、本発明の目的は完全に
は達成されない。他方で、ラテックス粒子は、完全に相
互に溶融して顕微鏡像で半透明にみえるガラス様塊状物
になっていてもいけない。むしろラテックス粒子は同様
の粉粒で隣接の粒子とできるだけ点状でのみ半融し又は
溶接していなければならない。との粉粒は顕微鏡像では
白色又はやや半透明の塊状物にみえる。小粒は圧潰の際
にその粉砕にほとんど感じられない抵抗を示しかつ固体
支持体上に塗布して平層にすることができる。

軟化剤不在で個々のラテックス粒子の初期溶融に同様の
状態は、噴霧乾燥の際の極めて狭い温度範囲でのみ達成
可能であるが、軟化剤含有の分散液の噴霧乾燥では、所
望の半融状態が達成される範囲を容易に調整することが
できる。

軟化剤の１％又は数％の添加はすでに噴霧乾燥の際に収
率を約１０％又はそれ以上高めることは驚異的である。

更に、以前はより強い溶融の性の粉末に比較して本粉末
の溶解性が更に改善されるという事実はより驚異的であ
る。すなわち軟化剤を含有しない粉末を透明なＰＶＣ−
成形材料と共に加工する際に、多くの場合に、不十分な
可塑化により末だ溶解されない粒子又は帯状物又は線状
物が認められる。本発明による粉末は同じ加工条件下で
この種の障害をよシ少な示すか ぐ−又は全く示さない。典型的なＰｖＣ−混合物はポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）７０〜９９．９重量％及び本発明
による噴霧乾燥乳化重合体０．１〜２０重量％を含有す
る。有利な量比は（９０〜９９）＝（１〜１０）重量％
である。

本発明は、それが考察の前面にあるとはいえＰＶＣ−加
工助剤に限定されるものではない。収率損失、環境汚染
及び粉塵負荷による同じような障害は、その粉粒が弛ろ
く凝集された、すなわち非硬化性溶融のラテックス粒子
よりなる全ての噴霧乾燥乳化重合体で生じうる。これは
、溶融粒子よりも速く有機溶剤に溶ける又は軟化剤と均
質のプラスチゾル又は例えば医薬被覆としての熱ゲル化
被覆を生じるという利点を有する。

従って、ＶＥＴ６０℃以上、殊に８０℃以上を有しかつ
前記の粉末の形で有利に使用可能である全ての乳化重合
体を使用することができる；ヒカー軟化温度（ＶＥＴ）
　はＤＩＮ５３４６０　により測定する。捩シ振動試験
における減衰最大値の温度ＣＤｌＮ５３４５５によるＴ
ｇｄｙｎ　）　ｆ乳化Ｘ合体の特徴付けに引用すること
もできる；これは８０℃以上である。

６０℃以上にあるＶＥＴを有する典型的乳化重合体は、
硬質ホモポリマーを生じるモノマーから５０重量％以上
、殊に７０〜１００重量％までかつ軟質ホモポリマーを
生じるコモノマーから５０重量％以下、殊に０〜３０重
量％まで構成されている。硬質ホモポリマーとはこの場
合ＶＥＴ＞６０℃を有するもの、軟質ホモポリマーとば
ＶＥＴ（５０℃を有するものが解される。

最初の種類のモノマーの例は、メチル−、エチル−、イ
ンプロピル−５〆−ブチル−及びシクロヘキシル−メタ
クリレート、スチロール、ビニルドルオール、α−メチ
ルスチロール、アクリル−及びメタクリルニトリル、ア
クリル−及びメタクリル酸、マレイン−及びイタコン酸
及び塩化ビニルである。第２の種類の七ツマ−の例はア
クリル酸のアルキルエステル及びメタクリル酸のＣ〉２
−アルキルエステル、酢酸ビニル、オレフィン及びビニ
ルアルキルエーテルである。

噴霧乾燥粉末の形で製造されかつ使用されるこの種の公
知の乳化重合体には、例えば次のものが属する、すなわ
ち、 １）西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）　第２１０１８０８号
明細書に依る、メチルメタクリレート７０〜９５％及び
軟質ホモポリマーを生じるコモン有す、、ポ、−一を含
有す、Ｂｐｖｃ−加工。剤ｉ２）西ドイツ国特許（ＤＥ
−Ｃ）第２５１１２３８号明細書及び西ドイツ国特許公
開（ＤＥ−Ａ）第３０４９１７９号明細書による、水溶
性モノマー、例えば不飽和モノ−及びジカルボン酸、こ
のような酸のアミノアルキルエステル及びアミノアルキ
ルアミド、そのヒドロキシアルキルエステル及びアミド
、ビニルピロリドン又はビニルイミダゾール及び水に不
溶性のモノマー、例えばスチロール、酢酸ビニル、オレ
フィン、アクリル−又はメタクリル酸のＣ−アルキル１
〜１０ エステルのコポリマーよりなる、医薬被覆の製造のため
の粉末状結合剤； ３）西ドイツ国特許（ＤＥ　）第３２０８７９１号明細
書又は第３４３８２９１号明細書に依る、酸性又はアル
カリ性範囲で塩を生成するモノマー、例えば不飽和カル
ボン酸又はこのような酸のアミノアルキルエステル又は
アミノアルキルアミド１５〜８０％もしくは４級アンモ
ニウム塩基を有するモノマー５〜２０％及び残りの部分
は水に不溶性のコモノマー、例えばアクリル−又はメタ
クリル酸のアルキルエステルよりなるコポリマーを含有
する医薬被覆分散液の製造のための再分散可能な粉末； ４）西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２５４３０７３号明
細書及び欧州特許機構（ＥＰ−８）第３０５９０号明細
書に依る、メチルメタクリレート及び塩基性コモノマー
、例えばビニルイミダゾール〉５０％カラ、又上コア／
シェル（Ｋｅｒｎ　／５ｃｈａｌｅ　）−乳化重合体（
この際コアは少なくとも一部はアクリルエステル又は高
級メタクリルエステルよりなりかつシェルはメチルメタ
クリレートから〉５０％まで成る）から構成される装 軟化剤含有のプラスチゾルの製造のための重合体粉末。

前記の特許明細書にＶＥＴ＜６０℃を有する重合体が同
様に記載されている限り、本発明の使用はＶＥＴ＞６０
℃、特に〉８０℃を有するそれについてのみ重要であり
、それというのもとのあ 温合のみ前記の塵問題が生じるからである。これはビカ
ー軟化温度が増加すると共に増える。

本発明の典型的乳化重合体は７０〜１５０℃、特に８０
〜１３０℃の範囲のビカー軟化温度を有する。

乳化重合体の分子量は自体公知の方法で使用例の必要性
に応じて適合する。例えばｐｖｃ−加工助剤として使用
すべき乳化重合体の分子量（重量平均値）は５００００
０〜数百万、特に０．７〜生百万の範囲にあってよい。

ラテックス粒子の粒度は、噴霧可能性が保証されている
限シは、絶対的でない。非常に微細な分配の分散液は高
い固体含量で濃厚液状でありかつ難噴霧性である。粗粉
分配の分散液、殊に狭い粒度分布を有するものは高すぎ
る剪断感受性のために、屡々噴露の際に困難を惹起する
。

本発明により使用すべき乳化重合体のための最も有利な
粒度ば０．０８〜１、特に０．１〜０．５μｍである。

噴霧乾燥のために使用する分散液の粘度は、有利に５０
００　ｍＰａ、ｓ以下、殊に１０００ｍＰａ、ｓ以下で
あシ、これは固体含量６０重量％以下及び粒度０．３μ
ｍ以上に大抵あてはまる。より微細分配の分散液はより
低い固体含量、例えば３０〜５０％を必要とする。２つ
のモードのある分散液は比較的に高い固体含量でも良好
に噴霧することができかつ特に良好な収率及び低い微細
粉塵含量を生じる。

本発明による噴霧乾燥乳化重合体中に含有される高沸点
軟化剤は、噴霧乾燥中にラテックス小滴もしくは粉粒中
に存在するラテックス粒子を僅かに軟化させるという課
題を有し、従ってこれらは相互の接触位置で互いに融接
又は共生溶融する。この課題を満たすために、軟化剤は
噴霧乾燥機中で支配する条件で蒸発してはいけない。こ
の理由から本発明によシ、噴霧乾燥乳化重合体が空気流
から分離される温度以上で標準圧下で沸騰する高沸点軟
化剤を使用する。殊に沸点は２００℃以下ではない。標
準圧下で分解せずに沸騰する非揮発性の軟化剤を使用す
ることもできる。

軟化剤と乳化重合体との相容性は少なくとも乾燥機中で
支配する温度で重要である。乾燥乳か 化重合体が過剰量の軟化剤中に溶は石−もしくは混合物
が可視的に広汎に均質及び澄明に見える程に強くその中
に膨潤する場合に、相容性が生じる。これは、そのよう
な均質性が長時間、例えば２４時間後及び排出温度（Ａ
ｕｓｔｒｉｔｔｓｔｅｍ−ｐｅｒａｔａｒ　）への加熱
後にはじめて出現する場合で十分である。

軟化剤として適当な物質は、化学的に単一の物質群を形
成しない。すでに前記の相容性並びに排出温度より低い
融点は特性的である。殊に融点は２０℃以下にある。軟
化剤の極性特徴は当然乳化重合体のそれにほぼ等しくさ
れるべきである。ＰＶＣ−加工助剤として適当な、主に
メチルメタクリレートから構成される非極性乳化重合体
には、似たような非極性軟化剤、例えばジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート又はフタール酸の他のアル
キルエステル、アジピン酸又はセバシン酸のアルキルエ
ステル、塩素化パラフィン、トリアルキルホスフェート
、脂肪族又は芳香脂肪族ポリエステル等がこれに該当す
る。原則的に同様にＰＶＣのために適当な全軟化剤を使
用することができ、この際フタレート軟化剤の群はその
卓越した工業的重要性のために特に強調すべきである；
適当な軟化剤の詳細な記載は、′クンストストツフーノ
・イドプツホ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ　）　〃、２／１巻７　ｘ　／ｌ／　ｉ　−（Ｈ，
に、　Ｆｅｌｇｅｎ　）著、（）・ンサー（Ｈａｎｓｅ
ｒ　）出版、第２版、１９８５年、６０９〜６５９頁）
にある。

同じ軟化剤は、ＰＡＭＡ−プラスチゾルで使用可能な噴
霧乾燥乳化重合体にも適当である。

この目的に適当な若干の軟化剤は西ドイツ国特許（ＤＥ
−Ｃ）第２５４３５４２号明細書に挙げられている。

明らかによシ極性の強い軟化剤は、親水性のモノマーか
ら部分的に構成され、例えば医薬被覆の製造に用いられ
る乳化重合体に必要とされる。これには、例えばクエン
酸のエチルエステル及び他の低級アルキルエステル及び
分子量２００〜ａｏｏｏを有するポリエチレングリコー
ル、糖アルコールの脂肪酸エステル又はそのオキシエチ
ル化生成物、例えばソルビタンモノオレエート（場合に
よジオキシエチル化された）が属する。

軟化剤の量は、所望の効果が生じるように測られねばな
らない。少なすぎる軟化剤を使用する場合には、粉塵生
成が十分に抑制されない。

高すぎて測られた軟化剤含量では、噴霧乾燥機中でポリ
マーからの被覆物が生じうる。有効量は当然乳化重合体
の硬度もしくはＶＥＴに依る。

これが６０℃に近い場合には、それが１２０℃又はそれ
以上である場合よりも少ない軟化剤で通例間に合う。他
方有効範囲内の軟化剤量が危険が少ないと実証された。

すなわち多くの場合に１〜５重量％の添加量の間で言う
に値する程の作用相異は認められなかった。一般如有効
な量範囲は、そのつどポリマー重量に対して、０゜５〜
２０重量％及び有利な範囲は１〜８重量％である。

軟化剤は種々の方法で乳化重合体中て入れることができ
る。それを完成分散液に添加しかつ乳化重合体中に装入
する寸で攪拌するもしくは放置することができる。軟化
剤をすでに製造の際に分散液中に加えることはよシ簡単
である。例えばあらかじめ装入した水相中にそれを乳化
させることができ、従ってそれは添加されたモノマー相
と混合しかつすでにラテックス粒子の生成の際にその中
に入る。流入法洸よる乳化重合の際には、軟化剤を漸次
に流入するモノマー相と混合することが有利である。

噴霧乾燥は公知方法で行なう。大工業的には、順 通例噴入された分散液と一流で上から下へ熱空気を流し
通すいわゆる噴霧塔を使用する。分散液を１本又は数本
のノズルを通して噴霧し又は有利に急速回転する穿孔円
盤を用いて噴霧する。

進入熱空気は、温度１００〜２５０℃、有利に１５０〜
２５０℃を有する。噴霧乾燥乳化重合体の特性のために
空気の排出温度は、決定的で６Ｄ、すなわち、乾燥粉粒
が、噴霧塔底部で又はサイクロン分離器中で空気流から
分離される温度である。この温度はできるだけ、軟化剤
を含有しない乳化重合体が半融又は溶融するはずの温度
以下でなければならない。多くの場合に排出温度５０〜
９０℃が好適である。排出温度は一定の空気流で単位時
間毎に連続的に噴入される分散液量の変化によシ調整す
ることができる。軟化剤量及び乾燥機中の温度操作の最
適合で、個々の粉粒において弱い半融状態が達成され、
その際一方ではラテックス粒子は、それが粉塵生成下で
すり減らない程にしつかシ十分に結合していで、他方で
は結合は疎性十分であシ、従って粉末はＰＶＣ−溶融物
中に急速にかつ容易に溶ける又は均質に分配される。

粉粒の内部でのラテックス粒子の容易な半融は種々の方
法で認められる。噴霧乾燥の際の収率の上昇は、噴霧乾
燥装置の空気流から完全には分離されず、かつそれによ
って一部失なわれ減少される微細粒成分に依る。同じ理
由から粉末の取扱いの際、例えば詰める場合に明らかＫ
より少ない粉塵生成となる。この作用は殆んどすでに各
々の測量なしで明白である；粉末３０７を詰めた粉末ビ
ンを、内容物を振った後に直ちに開ける場合忙、軟化剤
を含有しない粉末内容物では目に見える雲様の粉塵が漏
出し、一方本発明による粉末は雲様の粉塵がまったく発
生しないか又は高々弱少に発生する。粉末ビンの内部で
も最初の場合では強い粉塵生成が生じ、これは１０〜２
０秒間ではじめて沈積しかつガラス壁への明らかな被覆
（Ｂｅｌａｇ　）を残す。それに反して本発明による軟
化剤含有粉末は数秒間内に沈積しかつガラス壁への基膜
を残さない。

減少された粉塵生成は持続性であると判る。

軟化剤を含有しない粉末は機械的振動時に摩耗形 により一層微細粒を替成するが、この結果は本発明によ
る粉末では僅少である。機械的荷重時における粉粒の安
定性は超音波処理によシ可視′することができる。この
目的のために、水中の粉末の極めて希釈された水性懸濁
液各６０Ｑ　ｍｌを、８００ｍ１入シフラスコ中、１−
ＩＦ−周波数４０ｋＨｚ及びＨＦ−出力５０／１００ワ
ツトで超音波浴（ソルツクス（ＳＯｎｏｒｅｘ）Ｔに５
２、製造者バンプリア　（Ｂａｎｄｅｌｉｎ　）　）中
で１０秒間超音波処理した。その前後に粒度分布を測定
セルを流通する水中粉粒懸濁液の吸光の測定により測定
した：測定装置“クラチル・パルトスコープ（Ｋｒａｔ
ｅｌＰａｒｔｏｓｋｏｐ　）　Ｆ“、クラチル社（Ｋｒ
ａｔｅｌ　　ＧｍｂＨ）製、ゲッチンゲン。第１図は超
音波処理の前後の差異のある粒度分布を示している。例
１に依る軟化剤を含有しない粉末及び軟化剤を含有する
粉末の分嬰曲線の最大値は超音波処理前には同じ値であ
るが、後者はより僅少の微細粒分を認めることができる
。超音波処理後の微細粒成分（１０ミクロメーター以下
の小粒）は軟化剤を含有しない粉末では１５容量％であ
シ、これに反して軟化剤含有の粉末は１容量％以下であ
る。最大値の変位は両方の場合で粒崩壊を認めさせるが
、これは本発明による軟化剤含有粉末の場合には著るし
く僅少である。

粉塵状態の評価のため、１９８３年のゝゝマキシマーＬ
／−アルバイツプラツツコンシエントラチオーネン・ラ
ント・ピオロギッシエ・アルバイツストソフトレランツ
ヴエルテ（ＭａｘｉｍａｌｅＡｒｂｅｉｔｓｐｌａｔｚ
ｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｎ　　ｕｎｄ　　ｂｉｏ
ｌｏｇ−ｉｓｃｈｅ　　Ａｒｂｅｉｔｓｓｔｏｆｆｔｏ
ｌｅｒａｎｚｗｅｒｔｅ　）“　に関−ｊるＤＦＧ−報
告（Ｍｉｔｔｅｉ　ｌｕｎｇ　）　ＸＩＸによシ、１０
μｍ以下の大きさの粉粒の割合が重要である。この大き
さの粒子は呼吸の際に肺胞内へ侵入可能でありかつ障害
を起しうる。従って微細粉塵生成の減少は労働衛生上極
めて重要である。

軟化剤を含有しない粉末中の微細粉塵粒の数割合が屡々
５０％以上である場合には、これは軟化剤５％の添加に
より３０％以下、場合により２０％以下の値まで減少す
ることができる。

第２〜５図が示すように、微細粉塵の量割合は、屡々そ
の高い数割合を良好には認めさせない。

次に軟化剤添加の作用を若干のポリマー例で説明する。

使用される乳化重合体は軟化剤の不在で次の特性を有し
た： 八　組成、メチルメタクリレート９５％、エチルアクリ
レート５％ ピカー軟化温度（ＶＥＴ）　ｌ　Ｏ８℃２０℃における
剪断弾性率：　Ｇ＝１６０ＯＮ／簡Ｂ　組成、メチルメ
タクリレート８８％、ブチルアクリレート１２％ ピカー軟化温度（７５丁）１０５℃ ２０℃における剪断弾性率：　Ｇ＝１４０ＯＮ／嘔Ｃ組
成、メチルメタクリレート７５％、ブチルメタクリレー
ト２５％ ピカー軟化温度（ＶＥＴ）９０℃ ２０℃における剪断弾性率：　Ｇ＝１３０ＯＮ／ＷＩｎ
次の表は実験噴霧乾燥装置中での噴霧乾燥の際の粉末収
率によりかつＰＶＣ９７％及びポリマーＡ、Ｂ及び０３
％よりなる押出混合物の特性により、一部は乳化重合成
分の容器に（Ｖ）、一部は流入するモノマー乳化液にＣ
Ｍ）かつ一部は重合終了した分散液に（Ｄ）加えられた
軟化剤としてのジオクチルフタレートの本発明による添
加の有利な作用結果を示す。更にピカー軟化温度（ＶＥ
Ｔ）及び２０℃における剪断弾性率（Ｇ２０）の値は熱
的ポリマー特性への軟化剤添加の作用結果を示している
。

〔実施例〕

例１ 還流冷却器、攪拌機及び流入容器を備えた１００６入り
の下請鋼製反応容器中でベルオキシ二硫酸アンモニウム
２２及びＣ１，−パラフィンスルホネート（商標：バイ
エル社（ＢａｙｅｒＡＧ）ノｘムルｉ　トール（Ｅｍｕ
ｌｇａｔｏｒ　）　Ｋ２Ｏ）　１２５’を蒸留水１６　
Ｋ９中に８０℃で溶かす。この溶液に、メタクリル酸メ
チルエステル３８に９．アクリル酸エチルエステル２　
Ｋ９、前記の乳化剤９０２、ベルオキシ二硫酸アンモニ
ウム１８ｊ及び蒸留水２３　Ｋ９から前もって製造した
乳化液を攪拌下８０℃で４時間以内で滴加する。その後
に調製物を８０℃で２時間保ち、室温に冷却し、希苛性
ソーダ溶液でｐｉ−ＩＩｏ、０に調整しかつ細かいメツ
シュの織物篩を通して濾過する。固体含量５１％及び粘
度４９０ｍＰａ、ｓを有する凝固物無しの分散液を得る
。平均粒径は２５０　ｎｍである。換算粘度（クロロホ
ルム中２０℃で測定）は２５７　ｍｌ／　９である。引
続き分散液の半分に、水性乳化液として加入攪拌される
ジオクチルフタレートｌ　Ｋｇを加える。

分散液の両成分をそのつどそれ自体噴霧乾燥装置中で回
転円板噴霧器によシ噴霧しかつ１６０℃の空気と同流で
乾燥する。この際分散液対空気の量比は、噴霧物が７５
℃の空気排出温度：これは第２図及び第３図にグラフで
示されて１こいる。

特性値：　　　　　　　　軟化剤不含　　軟化剤５％含
有約ｌ○ミクロメーター 以下の粒子の容量割合　　　　１％　　　　　約０％約
１０ミクロメーター 以下の粒子の数割合　　　　５３％　　　　　　１３％
例２ 還流冷却器、攪拌器及び流入容器を備えた１００を入り
下請鋼製反応容器中で硫酸ナトリウム２０２、ベルオキ
シュ硫酸カリウム２２、ドライアイス０．２　ＫＬｉ及
びパラフィンスルホネート（商標：バイエル社のエムル
ガトールに３０）６０ｒを水１６に９中に８０℃で溶か
す。この溶液に、メタクリル酸メチルエステル３０に９
、メタクリル酸ブチルエステルｌＯＫ？、ジオクチルフ
タレート２に９、前記の乳化剤８８２及び水２５　Ｋ９
から前もって製造した乳化液を攪拌下で８０℃で３時間
以内に滴加する。引続き調製物を更に２時間８０℃で保
ち、室温に冷却し、硫酸ナトリウム２Ｏｆを添加しかつ
細かいメツシュの織物篩を介して濾過する。

固体含量５１．２％及び粘度５９５　ｍＰａ、ｓを有す
る凝結物無しの分散液が得られる。平均粒径は１６６　
ｎｍである。ポリマーの換算粘度は５００ｍ１／？であ
る。

比較のために、モノマー乳化液中のジオクチルフタレー
ト成分不含のもう１種の調製物を製造する。固体含量は
この場合５０．２％、粘度５１０　ｍＰａ、ｓである。

粒度（１７０ｎｍ）及び換算粘度（５１４ｍｌ／ｒ）は
実際に無変化である。

両分散液を例１におけるように噴霧乾燥する。

得られる粉末について粒度分布を測定しかつ第４及び５
図にグラフで示す。

特性値：　　　　　　　　軟化剤不含　　軟化剤５％含
有ｌ○ミクロメーター 以下の粒子の容量割合　　　　約１％　　　　　約０％
１０ミクロメーター 以下の粒子の数割合　　　　　５４％　　　　　　２４
％例３ 例２をジオクチルフタレート量０．４　Ｋｇ（２Ｋ９の
代りに）を用いて繰り返し、従って軟化剤割合は１％で
ある。軟化剤不含の調製物に比べて噴霧乾燥粉末の視覚
的評価によシ塵生成の明らかな減少を認める。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は公知技術水準によるものに比較した本
発明による粉末の示差もしくは積分粒度分布曲線を示し
、第１図は例１の超音波処理の前及び後の示差容量分布
曲線を示し、第２図は例１の軟化剤不含の粒度分布曲線
を示し、第３図は例１の軟化剤含有の粒度分布曲線を示
し、第牛図は例２の軟化剤不含の粒度分布曲線を示しか
つ第５図は例２の軟化剤含有の粒度分布曲線を示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に、純粋な状態で６０℃より高いビカー軟化
   温度を有する乳化重合体の凝集ラテックス粒子のみから
   成つている粉粒よりなる粉末状の噴霧乾燥乳化重合体に
   おいて、ラテックス粒子は乳化重合体と相容性の高沸点 軟化剤を含有することを特徴とする、噴霧乾燥した乳化
   重合体。 ２、軟化剤０．５〜２０重量％を含有する、請求項１記
   載の噴霧乾燥乳化重合体。 ３、ラテックス粒子は粉粒で部分的に相互に半融もしく
   は溶融している、請求項１又は２記載の噴霧乾燥乳化重
   合体。 ４、微粒子成分を総粒子数の３０％以下で含有する請求
   項１から３までのいずれか１項記載の噴霧乾燥乳化重合
   体。 ５、メチルメタクリレート７０〜１００重量％、アルキ
   ルアクリレート又はメチルメタクリレートとは異なるア
   ルキルメタクリレート０〜２０重量％、それと共重合可
   能な他のビニルモノマー０〜１０重量％までから構成さ
   れている、請求項１から４までのいずれか１項記載の噴
   霧乾燥乳化重合体。 ６、少なくとも５０００００の分子量（重量平均値）を
   有する、請求項５記載の噴霧乾燥乳化重合体。 ７、少なくとも７０００００の分子量を有する、請求項
   ６記載の噴霧乾燥乳化重合体。 ８、請求項１から７までのいずれか１項記載による噴霧
   乾燥乳化重合体を製造するために、それと相容性の高沸
   点軟化剤を含有する乳化重合体の水性分散液を噴霧乾燥
   させること を特徴とする、噴霧乾燥乳化重合体の製法。 ９、噴霧乾燥温度以上で沸騰する軟化剤を含有する分散
   液を使用する、請求項８記載の方法。 １０、噴霧乾燥乳化重合体を、軟化剤を含有しない乳化
   重合体が半融する又は溶融する温度以下で、噴霧乾燥の
   ために使用される空気流から分離させる、請求項８又は
   ９記載の方法。 １１、乳化重合体を４０〜９０℃で空気流から分離させ
   る、請求項１０記載の方法。 １２、請求項１から７までのいずれか１項記載の噴霧乾
   燥乳化重合体よりなる、ＰＶＣ−加工助剤。 １３、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）８０〜９９．９重量％
   及び請求項１もしくは請求項１から７までのいずれか１
   項記載の噴霧乾燥重合体０．１〜２０重量％よりなる混
   合物。 １４、ＰＶＣ又は主として塩化ビニルから構成されたコ
   ポリマー８０〜９９．９重量％及び請求項１から７まで
   のいずれか１項記載の噴霧乾燥乳化重合体０．１〜２０
   重量％を含有する成形材料。