JPH04258656A - 添加軟化剤によって軟化された、熱によりフィルム化可能な材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、噴霧乾燥によって得ら
れた微粒状ポリマーと、パールポリマーとからの混合物
並びに軟化剤を含有している、ポリ（メタ）アクリレー
トを基礎とする、添加軟化剤によって軟化された、熱に
よりフィルム化可能な材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】長期間に亘り、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）からの被覆及び層は市場でその多面的な使用可能性及
びその良好な使用特性のために著しく重要であった。 出発材料としてとりわけ乳化重合及び懸濁重合の際に生
じたＰＶＣからの混合物が有効であることが判明してい
る。最近は、ＰＶＣを別の材料で置換する傾向が際立っ
ている。しかしながら、全てのこの種の努力において、
ＰＶＣ生成物については通常であった品質が著しく低下
することを受け入れる準備が実際にはなされていなかっ
たということが必ず問題であった。

【０００３】幾つかの分野、例えば金属被覆の分野でポ
リ（メタ）アクリレートを基礎とするプラスチゾルは成
功を収めて定着することができた（いわゆるＰＡＭＡプ
ラスチゾル、ドイツ連邦共和国特許第２５　４３　５４
２号明細書、同第３１　３９　０９０号明細書、同第２
７　２２　７５２号明細書、同第２４　５４　２３５号
明細書を参照のこと）。ドイツ連邦共和国特許第３９０
３６６９号明細書では、ポリメチルメタクリレート、軟
化剤及び場合によっては助剤からなる床仕上材並びに該
床仕上材の製法が提案されている。この刊行物によると
、ポリマーとして純粋なポリメチルメタクリレートを使
用しかつ該化合物を一部はエマルジョン−若しくはスプ
レーポリマーの形及び一部はサスペンションポリマーの
形で使用する簡単な方法によって卓越した床仕上材を得
ることができると説明されている。

【０００４】上記の特許明細書、即ちドイツ連邦共和国
特許第３９０　３６６９号明細書には、従来技術水準の
詳細な評価が含まれており、この評価からとりわけ、メ
チルメタクリレート−コポリマー及び／又はＣ２〜Ｃ１
０−アルコールのメタクリル酸エステルからなる、アク
リレートを基礎とするプラスチゾルは有機軟化剤及び場
合によっては結合剤との混合物の形で確かに被覆材料と
して適当であるが、しかしながら床仕上材の主成分とし
ては適当ではないことが明らかである。主要な欠点とし
て、この材料が比較的長い乾燥時間及び不活性充填剤の
混合添加の後でも粘着性表面を維持していることが挙げ
られる。このような材料から得られたウェブは汚れを吸
着し、かつその流展性が滲出した軟化剤によって通常の
使用に十分ではないため、従って該ウェブは巻くことも
できないし、貯蔵することもできないし、また該ウェブ
が床仕上材として適当ではありえない。

【０００５】上記特許明細書の教示と類似して、圧延床
仕上材がポリメチルメタクリレート、軟化剤及び場合に
よっては助剤から開発された（ドイツ連邦共和国特許第
３９０３　６７０号明細書を参照のこと）。しかしなが
ら、材料基剤に関してはこの刊行物はドイツ連邦共和国
特許第３９　０３　６６９号明細書とは異なっておらず
、即ち該明細書の場合にもメチルメタクリレートからの
エマルジョンポリマーとメチルメタクリレートからのサ
スペンションポリマーとからの混合物が適当な軟化剤と
一緒に使用される。ドイツ連邦共和国特許第３９　０３
　６６９号明細書及び同第３９　０３　６７０号明細書
の２つの上記特許明細書では疑いなくまさしく、特許の
保護が請求された床仕上材に適当な軟化剤を見出すこと
が困難であることが指摘されている。このようにして、
ＰＶＣプラスチゾルの場合及びＰＡＭＡプラスチゾルの
場合に受け入れられた一連の軟化剤、例えば比較的長鎖
のフタル酸エステル、セバケート並びにその他の脂肪族
のモノカルボン酸エステル及びジカルボン酸エステルが
多かれ少なかれ全く考慮されない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術水準と比較して、少なくとも同価値の性質、しかし
、使用可能な軟化剤についての制限が可能な限り僅かで
ある場合の拡張された使用可能性を提供すべきである、
改善された生成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による、ポリ（メ
タ）アクリレートを基礎とする軟化された、熱によりフ
ィルム化可能な材料がこのような、上記課題の範囲内で
改善された生成物であることが見出された。

【０００８】従って本発明は、ポリ（メタ）アクリレー
トを基礎とする、分散液から得られたポリマー及びパー
ルポリマーを含有する、添加軟化剤によって軟化された
フィルム化可能な材料に関し、この場合、該材料Ｍは、
α）　　２成分Ａ）若しくはＢ）の少なくとも一方が、
式Ｉの少なくとも１つのモノマー少なくとも５重量％を
含有する、ａ−２）若しくはｂ−２）を有するコポリマ
ーであり、かつ β）　　成分Ａ）と成分Ｂ）の重量比が９５：５〜３０
：７０であるという条件下で、 Ａ）　　ポリマー分散液の噴霧乾燥によって得られた、
ａ−１）　　メチルメタクリレート５０〜１００重量％
及び ａ−２）　　メチルメタクリレートと異なる、式Ｉ：

【
０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ２は炭素原子１〜１０個を有する、場合によって
は分枝鎖状であるアルキル基を表す〕で示される少なく
とも１つのモノマー５０重量％まで及びａ−３）　　結
合を補助するモノマーＨＭ５重量％までからなる微粒状
のコポリマーＦＰ Ｂ）　　懸濁重合によって得られた、 ｂ−１）　　メチルメタクリレート２０〜１００重量％
及び ｂ−２）　　メチルメタクリレートと異なる、式Ｉの少
なくとも１つのモノマー８０重量％まで ｂ−３）　　結合を補助するモノマーＨＭ５重量％まで
からなるパールポリマーＰＰ Ｃ）　　Ａ）＋Ｂ）からのポリマー混合物１００重量部
に対して５〜２００重量部を含有する軟化剤Ｗという成
分からの混合物である。

【００１１】

【作用】通常、成分Ａ）ないしはＢ）の場合のパーセン
ト表示はそれぞれ１００重量％まで充たされる。

【００１２】有利には成分Ａ）と成分Ｂ）の重量比は質
量で９５：５〜３０：７０である。さらに成分Ａ）中の
メチルメタクリレートの含量は、有利には７０〜９０重
量％ である。

【００１３】これと反対に、メチルメタクリレートと異
なる、成分Ａ）中の式Ｉのモノマーの含量は、有利には
１０〜３０重量％である。

【００１４】同様に材料Ｍの成分Ｂ）中で５０〜８０重
量％のメチルメタクリレートの含量は有利である。Ｂ）
中の式Ｉのモノマーの含量は有利には２０〜５０重量％
であり、この場合、２つの成分中で使用される式Ｉのモ
ノマーが相異なるモノマーであることができ、又は相異
なるモノマー混合物であることもできることが強調され
る。

【００１５】式Ｉ中のＲ２がＣ４−アルキル基、殊にイ
ソブチル基又はｎ−ブチル基である場合が特に有利であ
る。

【００１６】定義によれば、式Ｉのモノマー中でＲ１と
Ｒ２が同時にはメチル基であってはならず、即ち、これ
らのモノマーはメチルメタクリレートとは異なり、これ
に対してメチルアクリレートは式Ｉのモノマーとして考
慮の対象となる。

【００１７】成分Ａ）並びに成分Ｂ）の成分としての、
結合力を改善するモノマーＨＭとは、被覆されるべき材
料と相互作用を生じることができる官能基を有する、ラ
ジカル重合可能なモノマーのことである。この種の相互
作用は例えば、通常ヘテロ原子、例えば窒素原子若しく
は酸素原子が関与している水素原子橋形成、複合体形成
、双極子能等によって成立することができる。官能基と
してアミノ基、殊にジアルキルアミノ基、（環状）アミ
ド基、イミド基、ヒドロキシル基、オキシ基、カルボキ
シル基、シアノ基が挙げられている。この種のモノマー
は、自体公知である（ラウホプンティガム（Ｈ．　Ｒａ
ｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ）　　フェルカー（Ｔｈ．　
Ｖｏｅｌｋｅｒ）、Ａｃｒｙｌ−　ｕｎｄ　Ｍｅｔｈａ
ｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
　Ｖｅｒｌａｇ　　１９６７；カークオズマー（Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
　Ｃｈｅｉｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　第３
版、第１巻、３９４〜４００頁、ウイリー（Ｊ．　Ｗｉ
ｌｅｙ）　　１９７８；ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２５５６　０８０号明細書；ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２６３４０３３号明細書を参照のこと）。

【００１８】従って、結合を改善するモノマーＨＭは有
利には、６員環と並んで有利には５員環の窒素原子含有
ビニル複素環及び／又は共重合可能なビニル性カルボン
酸及び／又はアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシ
アルキル置換、アルコキシアルキル置換及びアミノアル
キル置換されたエステル若しくはアミドの一連のモノマ
ーに属する。

【００１９】含窒素複素環式モノマーＨＭとして、殊に
ビニルイミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾ
ール及びビニルピリジンの種類からのモノマーが挙げら
れる。

【００２０】制限を全く意味すべきではない、上記の低
分子量イミダゾール化合物の例は、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール（ビニル−１−イミダゾールも例として挙げられる
）、Ｎ−ビニル−メチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニ
ル−エチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−フェニル
−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−ジメチル−２，４−
イミダゾール、Ｎ−ビニル−ベンゾイミダゾール、Ｎ−
ビニルイミダゾリン（ビニル−１−イミダゾリンも例と
して挙げられる）、Ｎ−ビニル−メチル−２−イミダゾ
リン、Ｎ−ビニル−フェニル−２−イミダゾリン及びビ
ニル−２−イミダゾールである。

【００２１】ラクタムから誘導されるモノマーの例とし
て殊に、例えば次の化合物を挙げることができる：Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチル−５−ピロリドン
、Ｎ−ビニルメチル−３−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチ
ル−５−ピロリドン、Ｎ−ビニルジメチル−５−５−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルフェニル−５−ピロリドン、Ｎ−
アリルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピペリドン、Ｎ−ビニルジエチル−６，６−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチル−
７−カプロラクタム、Ｎ−ビニルエチル−７−カプロラ
クタム、Ｎ−ビニルジメチル−７，７−カプロラクタム
、Ｎ−アリルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリルラク
タム。

【００２２】カルバゾールから誘導されるモノマーの下
に殊に次の通り列挙することができる：Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−ブテニルカル
バゾール、Ｎ−ヘキセニルカルバゾール及びＮ−（メチ
ル−１−エチレン）カルバゾール。

【００２３】共重合可能なビニル性カルボン酸は、殊に
アクリル酸及びメタクリル酸又はこれらの適当な塩が挙
げられる。

【００２４】さらに次の（メタ）アクリル酸のオキシ−
ないしはアルコキシ置換アルキルエステルが挙げられる
：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、２−（エトキシエチルオキシ）エチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）エトキシ］エ
チル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル−１−
（メタ）アクリレート、２−アルコキシ−メチルエチル
（メタ）アクリレート、２−ヘキソキシエチル（メタ）
アクリレート。

【００２５】さらに次の（メタ）アクリル酸のアミン置
換アルキルエステルが挙げられる：２−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２
−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリレート、３−
ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メ
タ）アクリレート、２−モルホリノエチル（メタ）−ア
クリレート、２−ｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（
メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノエトキシエ
チル）（メタ）アクリレート。

【００２６】代表的な（メタ）アクリルアミドは、例え
ば次のモノマーが挙げられる：Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメ
チルプロピル］−メタクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−［３−ジメチルアミノプロピ
ル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−ヒドロキシエ
チル］（メアタ）アクリルアミド。

【００２７】Ａ）による微粒状ホモ−若しくはコポリマ
ーＦＰのモル量は、一般的に２００００〜１５００００
の範囲内である。

【００２８】微粒状ホモ−若しくはコポリマーＦＰをＡ
）によるポリマー分散液の噴霧乾燥によって得ることは
自体公知である。（ラウホプンティンガム（Ｈ．　Ｒａ
ｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ）、フェルカー（Ｔｈ．　Ｖ
ｏｅｌｋｅｒ）、Ａｃｒｙｌ−　ｕｎｄ　Ｍｅｔｈａｃ
ｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、上記引用箇所中２１
７〜２２９頁；カークオズマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ）、第３版、第１巻、上記引用箇所中３９７〜４００
頁；欧州特許第０２９４　６６３号明細書を参照のこと
）。自体公知の方法で作業され、この場合、モノマーと
ともに媒体として（有利には蒸留された）水、水溶性開
始剤及び乳化剤が使用される。

【００２９】開始剤として、モノマーに対して０．００
１〜０．２重量％の量の非イオン性過酸化物、例えばペ
ルオキシ二硫酸カリウム若しくは−アンモニウムが有利
であることが判明した。過酸化物成分及び還元成分、例
えば硫黄−酸素酸の還元塩からなるレドックス系を使用
することもできる。

【００３０】乳化剤として同様にして、１２を超えるＨ
ＬＢ値を有する常用の乳化剤、殊に非イオン性の乳化剤
、例えば長鎖パラフィンスルホン酸の塩は考慮の対象と
なる。

【００３１】有利な実施態様の場合には、開始剤／乳化
剤含有の水性装入物に高められた温度、例えば約８０℃
で開始剤含有のモノマーの水性乳濁液を撹拌下で一定時
間、例えば１　　１／２（±１／２）時間で滴加され、
かつ重合を完成させるために高められた温度で、さらに
例えば同じ時間にわたり維持されるという処理が行なわ
れる。冷却後に反応配合物は噴霧乾燥することができる
。

【００３２】噴霧乾燥もまた自体公知の方法で行なうこ
とができる。大規模工業的には、通常噴霧導入された分
散液との並流で上から下へ熱風を用いて貫流される、い
わゆる噴霧塔が使用される。分散液は１個若しくは数個
のノズルによって噴霧されるか又は有利には高速回転多
孔円板を用いて噴霧される。入ってくる熱風は１００〜
２５０℃、特に１５０〜２５０℃の温度を有する。噴霧
乾燥されたエマルジョンポリマーの性質にとって空気の
出口温度、即ち、乾燥された粉末粒子が蒸留塔底部若し
くはサイクロン分離器中で空気流から分離される際の温
度は重要である。この温度は、エマルジョンポリマーが
焼結するか又は融解する温度を可能な限り下回っていな
ければならない。多くの場合に５０〜９０℃の出口温度
が好適である。

【００３３】出口温度は、一定の空気流の場合に連続的
に単位時間ごとに噴霧導入される分散液量の変化によっ
て調整することができる。

【００３４】ポリマー分散液の噴霧乾燥によって得られ
たホモ−若しくはコポリマーＦＰは、０．１〜５μｍの
範囲内の一次粒子粒度を有する。（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ．　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　　第４版　　第５巻、７２５〜７５２頁に
よる測定；粒度分布は測定装置（「クラテル　パルトス
コープ　Ｆ（Ｋｒａｔｅｌ　Ｐａｒｔｏｓｋｏｐ　Ｆ）
」、クラテル社（Ｋｒａｔｅｌ　ＧｍｂＨ）、Ｇｏｅｔ
ｔｉｎｇｅｎ）の測定セル中を貫流する、水中の粒子分
散液の吸光度の測定によって測定することができる。）
一次粒子の二次的に生じる凝集によって、５〜１００μ
ｍの大きさの範囲内の凝集物が生じる可能性があるが、
しかし、この凝集物は本発明の範囲内で同様に使用可能
である。

【００３５】Ｂ）によるパールポリマーＰＰの製造もま
た自体公知の方法で懸濁重合によって行なわれる。（ホ
ーベンワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版　　
第ＸＩＶ／１巻　　４０６〜４３３頁、Ｇｅｏｒｇ　Ｔ
ｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　　１９６１及び第Ｅ２０巻
、１１４９〜１１５４頁、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅ　Ｖ
ｅｒｌａｇ　　１９８７、ドイツ連邦共和国特許第２８
／５　　５０６号明細書；ドイツ連邦共和国特許出願公
開第９０７８２７号明細書を参照のこと）。懸濁重合の
場合にはモノマー（分散相）は撹拌下で水（連続相）中
で分散剤ないしは保護コロイドを用いて分散され、かつ
、該モノマー中で可溶である開始剤を用いて重合される
。分散剤として周知のように非イオン性物質、例えば（
コロイド）水酸化アルミニウム、しかしまた高分子量天
然物質又は合成ポリマーが考慮の対象となる。

【００３６】水性相とモノマー相の比は重量部で多くの
場合２：４〜４：１である。

【００３７】スターター（開始剤）として殊に有機ペル
オキシ−若しくはアゾ化合物が考慮の対象となり、例え
ば、モノマーに対して０．１〜０．７重量％、特に０．
２〜０．５重量％の量のアクリルペルオキシド、例えば
ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルピバレートが考慮の対象となる。

【００３８】２つの場合、即ちポリマーＦＰ及びＰＰを
得る場合には分子量は、調整剤、通常は硫黄調整剤、殊
にアルキルメルカプトン、例えばドデシルメルカプトン
、ラウリルメルカプトンをモノマーに対して通常約０．
０５〜０．５重量％の量で添加することによって調整す
ることができる。該分子量は通常２００００〜２０００
００の範囲内である。

【００３９】通常２０〜５０％のパール懸濁液が得られ
、この懸濁液からポリマーパールは濾過、デカンテーシ
ョン又は遠心分離によって分離することができる。パー
ルポリマーＰＰは通常１０〜１００μｍ、特に４０〜６
０μｍの粒度を有する。

【００４０】既述の通り、制限なしで適当な軟化剤に関
しては、直接比較可能な従来技術水準の場合より本質的
に広い使用範囲がある。第一に極性がより僅かである軟
化剤、例えばフタル酸、アジピン酸、セバシン酸のアル
キルエステル、塩素化パラフィン、トリアルキルホスフ
ェート、脂肪族若しくは芳香脂肪族ポリエステルが、中
間極性の軟化剤、例えば高級ポリグリコール、フタル酸
ポリエステル又はアジピン酸ポリエステル等と並んで考
慮の対象となる。通常ＰＶＣに適当な全軟化剤もまた使
用することができるということができ、この場合、フタ
レート軟化剤のグループはその卓越した技術的使用性の
ために特に有利である。適当な軟化剤の詳細な記載は、
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　フェルガ
ー（Ｈ．　Ｋ．　Ｆｅｌｇｅｒ）編　　第１／１Ｃ巻、
Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　　１９８５及びマーク（
Ｈ．　Ｆ．　Ｍａｒｋ）他、Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、補遺５６８〜６４７頁、ウイリー
（Ｊ．　Ｗｉｌｅｙ）１９８９にある。適当な軟化剤の
選択は、ドイツ連邦共和国特許第２５４３５４２号明細
書にも認められる。

【００４１】ジイソデシルフタレート、ジオクチルフタ
レートは特筆される。予め既に説明した通り軟化剤は、
Ａ）とＢ）からのポリマー混合物１００重量部に対して
５〜２００重量部の含量で使用される。

【００４２】材料Ｍは使用の条件付きで、なお自体公知
の助剤、例えば結合剤、湿潤剤、流動化剤、発泡剤を（
材料Ｍに対して）５重量％までの含量で含有することが
できる。

【００４３】本発明による材料Ｍの使用―　　プラスチ
ゾルの製造 原理的に、本発明による材料Ｍのための成分の混合は種
々のミキサーを用いて行なうことができる。しかしなが
ら、ＰＶＣプラスチゾル及びＰＡＭＡプラスチゾルの場
合の処理と調和させる場合には、低速で作動する遊星形
ミキサー、高速ミキサー若しくはディソルバー、水平タ
ーボミキサー及び三本ロール練り機は有利とされ；この
場合、その選択は得られるプラスチゾルの粘度に影響さ
れる。

【００４４】（マーク（Ｈ．　Ｆ．　Ｍａｒｋ）他、Ｅ
ｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第２版　　
第１７巻、３６５〜８６６頁　　ウイリー（Ｊ．　Ｗｉ
ｌｅｙ）１９８９を参照のこと）。材料の均質化が生じ
るまで混合が行なわれる。

【００４５】材料は膜厚１〜５ｍｍで温度１００〜２０
０℃で３０〜２分間でゲル化することができる。通常透
明な軟質フィルムが得られる。

【００４６】本発明による材料Ｍから得ることのできる
プラスチゾルは多種多様な使用に適当であり、例えばそ
の使用はＰＶＣプラスチゾル及びＰＡＭＡプラスチゾル
についての使用範囲によって示されている。与えられた
支持体上に塗布することによって床仕上材用の流展層（
Ｌａｕｆｓｃｈｉｃｈｔ）として使用することは特に有
利である。さらに、上記プラスチゾルから得ることがで
きる無支持透明フィルムは工業的に重要である。

【００４７】―　　「ドライブレンド」への使用「ドラ
イブレンド」を得るための使用の場合には、付加的に成
分Ａ）、Ｂ）及びＣ）にさらに常用の充填剤及び／又は
顔料が、材料Ｍに対して通常５〜５０重量％、特に約２
０重量％の含量で混合添加される。

【００４８】充填剤として同様にそれ自体常用の充填剤
、例えば超微粉砕された炭酸カルシウム、硫酸バリウム
等が考慮の対象となる。顔料に二酸化チタン、酸化鉄顔
料、モリブデン赤又は、一部は容易に分散可能である相
溶性の有機顔料が列挙され、その結果、ディソルバーを
用いた簡単なペースト化は多くの場合に十分な分散性質
を提供する。しかしながら、多くの場合に軟化剤中の顔
料の分散液であるカラーペーストも考慮の対象となり、
この分散液は上記の混合装置を用いて得ることができる
。

【００４９】―　　「充填剤入りプラスチゾル」への使
用この場合には、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）並びに軟化剤
、充填剤及び有色顔料からなる出発生成物（ドライブレ
ンドを参照のこと）は三本ロール練り機で均質化される
か又はディソルバーを用いて均質化される。

【００５０】有利な配合物の場合には軟化剤含量Ｃ）は
ポリマー含量Ａ）＋Ｂ）に相応する。含量として、５：
１というＡ）とＢ）の重量比が挙げられる。

【００５１】形成された材料Ｍは、例えば膜厚１〜５ｍ
ｍで温度１００〜２００℃で３０分間（比較的低い温度
）〜２分間（比較的高い温度）でゲル化することができ
る。透明な軟質フィルムが得られる。この種のフィルム
は、例えばプライマーを備えた金属板の機械被覆（「コ
イル塗布」方法）に著しく好適であるか又はスクリーン
捺染材料として織物の被覆に著しく好適である。

【００５２】―　　「発泡プラスチゾル」への使用「充
填剤入りプラスチゾル」に対して提案された配合物が、
関連して使用された発泡剤、例えば調整可能な窒素発生
化合物、例えばアゾジカルボンアミドの十分な量（含量
として約３重量％が挙げられる）を含有する。

【００５３】ゲル化温度約１６０℃でフィルム化及び泡
形成は行なわれる。このような発泡プラスチゾルは、例
えば床仕上剤用の中間層として適当である。

【００５４】―　　「自己接着プラスチゾル」への使用
「充填剤入りプラスチゾル」（上記参照のこと）用配合
物と同様の配合物が、常用量、例えば１〜７重量％の湿
潤剤、例えば（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエ
ステル、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート及び０．２５重量％（配合物に対する）の量の適当
な開始剤、例えば重合に対して列挙される化合物、例え
ばｔ−ブチルペルベンゾエートと混合される。ゲル化温
度約１４０℃で光輝薄鋼板上で固く接着する被覆が得ら
れる。

【００５５】さらに本発明による材料Ｍは、薄鋼板用の
接着プラスチゾル、封止プラスチゾル又はスポット溶接
剤として著しく良好な成果をもって使用することができ
る。

【００５６】有利な作用 本発明による材料Ｍにより広い使用分野が開発された。 既に述べたもの以外にもなお、壁紙、プラスチックの幌
（貨物自動車用幌）、自動車の屋根、電機子板ライニン
グ及びその他多くのものへの使用が列挙される。従来技
術水準の材料（従来の技術を参照のこと）に対して該材
料は、改善された機械的性質、例えばより良好な弾性挙
動を示している。改善された軟化剤の保持能（Ｒｕｅｃ
ｋｈａｌｔｖｅｒｍｏｅｇｅｎ）もまた特に重要である
。

【００５７】

【実施例】Ｉ．　　製造例 Ａ：　　ポリマー分散液からの噴霧乾燥ポリマーＦＰの
製造 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウィットの容
器（ＷｉｔｔｓｈｅｎＴｏｐｆ）（２１）中で８０℃で
ペルオキシ二硫酸アンモニウム０．１ｇ及びＣ１５−パ
ラフィンスルホネート０．３ｇを蒸留水４００ｇ中に溶
解させた。この溶液中に撹拌下で次の組成の乳濁液を２
　　１／２時間で滴加した。

【００５８】乳濁液：　　モノマー［モノマーａ−１）
及び場合によってはモノマーａ−２）並 びにａ−３）］　　　　５００ｇ 乳化剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．３５ｇ開
始剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ上記の全てを
添加した後にこの配合物を８０℃で２時間維持し、さら
に約２５℃に冷却した。このようにして得られた分散液
を噴霧乾燥によって微粒状のポリマー粉末ＦＰに変えた
。該ポリマー粉末はプラスチゾル適用に関する最良の性
質を有しており、このポリマー粉末を得る際に軽い乾燥
によってラテックス粒子の強い焼結を回避した。

【００５９】ηｓｐ／Ｃ値（Ｂ：を参照のこと）は通常
１２０〜１４０ｍｌ／ｇの範囲内であった。

【００６０】Ａ−１．　　次の乳濁液を用いたポリマー
ＦＰの製造 乳濁液 メチルメタクリレート　　　　　　　　５３４ｇｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　１３３ｇ乳化剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１３
ｇ開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２０ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４００ｇＢ．　　パールポリマー
ＰＰの製造 パールポリマーを羽根車式撹拌機及びじゃま板（Ｗｅｌ
ｌｅｎｂｒｅｃｈｅｒ）装備の１００ｌ　Ｖ４Ａ−容器
（１００−ｌ−Ｖ４Ａ−Ｋｅｓｓｅｌ）中で得た。水循
環を有する加熱ジャケットによって加熱を行なった。こ
の装置は温度感知器、還流冷却器及び不活性ガスで洗浄
するための装置を装備しており；撹拌速度は伝導装置に
よって変化させることができる。重合を次の方法で実施
した：分散剤（懸濁液安定剤）を得るために硫酸アルミ
ニウムを上記全体量で脱イオン水に撹拌下、不活性ガス
（Ｎ２若しくはＣＯ２）の導通下及び重合温度（６５〜
８０℃）への加熱下で溶解させ、かつソーダ水溶液の添
加によってｐＨ値５．５を達成するまで水酸化アルミニ
ウムとして沈殿させた。分散作用を改善するためにナト
リウム塩の形のＣ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネート
を、Ａｌ（ＯＨ）３に対する計算で５％添加した。

【００６１】上記の分散剤懸濁液中に、開始剤及び場合
によっては分子量調整剤並びにその他の添加物、例えば
軟化剤等を溶解した形で含有しているモノマー相を導入
し、かつ撹拌機の剪断作用によって微細液体粒子の形で
分散させた。

【００６２】撹拌機の回転数は広い範囲内で変化させる
ことが可能である。撹拌システムによって所望の大きさ
の液体粒子へのモノマーの分散と並んで、水相とモノマ
ー相との間の密度差によって条件付けられるモノマー液
体粒子のクリーミングないしは沈殿が妨げられる程度に
強い容器内容物の垂直循環が行なわれることが前提であ
る。

【００６３】上記例で使用された水相とモノマー相の比
３：１の場合に次の配合量が結果として生じた：水４５
ｋｇ、モノマー１５ｋｇ。

【００６４】重合中は循環加熱の温度を一定に維持した
。内部温度は３０〜１２０分間で出発温度を１０〜２０
℃上回っていたことを示した。達成された温度を加熱装
置の調節装置によって約２時間一定に維持し、その後に
配合物を約２５℃に冷却し、かつ分散剤の溶解後に硫酸
の添加によって吸引濾過器若しくはデカンターで主要量
の水から分離した。

【００６５】脱イオン水を用いた後洗浄によって可溶性
重合助剤を除去した。

【００６６】吸引濾過の条件ないしは遠心機の条件を変
化させることによって、パールポリマー中に残留する水
の含量を変化させることができる。含水量の測定を重量
計量的に行なった。

【００６７】ポリマーパールの平均粒度は鏡検下で測定
した。

【００６８】分子の大きさの表示には２００℃でクロロ
ホルムないしはニトロメタン中で測定されたηｓｐ／Ｃ
値（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、
第７巻　　２９４頁、１９５２）が適当である。ηｓｐ
／Ｃ値は通常１２０〜４００ｍｌ／ｇの範囲内にある。

【００６９】Ｂ−１　　　　次の組成のパールポリマー
ＰＰの製造： メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
重量部ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０重量部ラウロイルペルオキシド　　　　　　（モノマ
ーに対して）　　　０．５重量部ドデシルメルカプタン
　　　　　　　　（　　　　　　〃　　　　　　）　　
　　　　　　　　　　　　０．２重量部Ａｌ（ＯＨ）３
　　　　　　　　　　　　　　　　　（　　　　　　〃
　　　　　　）　　　　　　　　　　　　　　０．４重
量部　　パールの大きさ：約６０μｍ、含水量：約１．
５重量％。

【００７０】ＩＩ．使用例 １．使用例「無充填プラスチゾル」 例Ａ−１による噴霧乾燥された分散液　　　　　　　　
　　　　　　４０重量％例Ｂ−１によるパールポリマー
　　　　　　　　　　　２０重量％ベンジル−２−エチ
ル−ヘキシル−フタレート　　　　　　６０重量％上記
成分を公知方法で３本ロール練り機上でか又はディソル
バーを用いて均質化した。この材料は膜厚１〜５ｍｍで
温度１００〜２００℃で３０〜２分間でゲル化すること
ができた。透明な軟質フィルムが得られた。

【００７１】例えば床仕上材用の流展層（与えられた担
体上への塗布）若しくは無支持透明フィルムとしての使
用。

【００７２】２．使用例「ドライブレンド」例Ａ−１に
よる噴霧乾燥された分散液　　　　　　　　　　　　　
　４０重量％例Ｂ−１によるパールポリマー　　　　　
　　　　　　２０重量％ベンジル−２−エチル−ヘキシ
ル−フタレート　　　　　　２０重量％充填される白亜
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５重量％酸化鉄顔料　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５重量％上記成分を均質化するまで混合装置（強制循環
ミキサー）中で混合された。

【００７３】このようなドライブレンドからのフィルム
の製造はカレンダーを用いて温度約１５０℃で行なった
。床仕上材若しくは無支持透明フィルムとしての使用。

【００７４】３．使用例「充填剤入りプラスチゾル」例
Ａ−１による噴霧乾燥された分散液　　　　　　　　　
　　　　　２５重量％例Ｂ−１によるパールポリマー　
　　　　　　　　　　　　５重量％ベンジル−２−エチ
ルヘキシル−フタレート　　　　　　　　３０重量％充
填される白亜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３５重量％酸化鉄顔料
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５重量％上記成分を公知方法で３本ロール
練り機上でか又はディソルバーを用いて均質化した。こ
の材料は膜厚１〜５ｍｍで温度１００〜２００℃で３０
〜２分間でゲル化することができた。透明な軟質フィル
ムが得られた。

【００７５】例えばプライマーを備えた金属板の機械被
覆（「コイル塗布」方法）又は織物の被覆するためのス
クリーン捺染材料としての使用。

【００７６】４．使用例「発泡プラスチゾル」例３と同
様の配合物にアゾジカルボンアミド３重量％を供給した
。

【００７７】ゲル化温度約１６０℃でフィルム化及び泡
形成が行なわれた。

【００７８】使用：床仕上剤用の中間層。

【００７９】５．金属被覆への使用例「自己接着プラス
チゾル」例３と同様の配合物にトリメチロールプロパン
トリメタクリレート５重量％及びｔ−ブチルペルベンゾ
エート０．２５重量％を混入した。

【００８０】ゲル化温度１４０℃で光輝薄鋼板上で固く
接着する被覆が得られた。

【００８１】さらにこのような材料は、薄鋼板用の接着
プラスチゾル、封止材料又はスポット溶接剤として著し
く良好な成果をもって使用することができた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリ（メタ）アクリレートを基礎とす
   る、分散液から得られたポリマー及びパールポリマーを
   含有する、添加軟化剤によって軟化された、熱によりフ
   ィルム化可能な材料において、該材料Ｍが、成分Ａ）と
   成分Ｂ）の重量比が９５：５〜３０：７０であるという
   条件下で、 Ａ）　　ポリマー分散液の噴霧乾燥によって得られた、
   ａ−１）　　メチルメタクリレート５０〜１００重量％
   を含有する微粒状のホモ−若しくはコポリマーＦＰＢ）
   　　懸濁重合によって得られた、ｂ−１）　　メチルメ
   タクリレート１０〜２０重量％を含有するパールポリマ
   ーＰＰ Ｃ）　　Ａ）＋Ｂ）からのポリマー混合物１００重量部
   に対して５〜２００重量部を含有する軟化剤Ｗという成
   分からの混合物であることを特徴とする、添加軟化剤に
   よって軟化された、熱によりフィルム化可能な材料。
2. 【請求項２】　　２成分Ａ）若しくはＢ）の少なくとも
   一方が、式Ｉの少なくとも１つのモノマー少なくとも５
   重量％を含有する、ａ−２）若しくはｂ−２）によるコ
   ポリマーであるという条件下で、 成分Ａ）がさらに ａ−２）　　メチルメタクリレートと異なる、式Ｉ：【
   化１】 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭
   素原子１〜１０個を有する、場合によっては分枝鎖状で
   あるアルキル基を表す〕で示される少なくとも１つのモ
   ノマー５０重量％まで及び ａ−３）　　結合を補助するモノマーＨＭ５重量％まで
   を含有し、かつ 成分Ｂ）がさらに ｂ−２）　　メチルメタクリレートと異なる、式Ｉの少
   なくとも１つのモノマー８０重量％まで ｂ−３）　　結合を補助するモノマーＨＭ５重量％まで
   を含有する、請求項１記載の、添加軟化剤によって軟化
   された、熱によりフィルム化可能な材料Ｍ。
3. 【請求項３】　　成分Ａ）と成分Ｂ）の重量比が８０：
   ２０〜５０：５０である、請求項１記載の、添加軟化剤
   によって軟化された、熱によりフィルム化可能な材料Ｍ
   。
4. 【請求項４】　　成分Ａ）が ａ′−１）　　メチルメタクリレート７０〜９０重量％
   及び ａ′−２）　　式Ｉの少なくとも１つのモノマー１０〜
   ３０重量％ からなる、請求項１又は２記載の、添加軟化剤によって
   軟化された、熱によりフィルム化可能な材料Ｍ。
5. 【請求項５】　　成分Ｂ）が ｂ′−１）　　メチルメタクリレート５０〜８０重量％
   及び ｂ′−２）　　式Ｉの少なくとも１つのモノマー２０〜
   ５０重量％ からなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の
   、添加軟化剤によって軟化された、熱によりフィルム化
   可能な材料Ｍ。
6. 【請求項６】　　ポリマー分散液の噴霧乾燥によって得
   られた、Ａ）によるホモ−若しくはコポリマーＦＰが０
   ．１〜０．５μｍの範囲内の一次粒子粒度を有する、請
   求項１から６までのいずれか１項に記載の、添加軟化剤
   によって軟化された、熱によりフィルム化可能な材料Ｍ
   。
7. 【請求項７】　　懸濁重合によって得られたパールポリ
   マーＰＰが１０〜１００μｍの粒度を有する、請求項１
   から８までのいずれか１項に記載の、添加軟化剤によっ
   て軟化された、熱によりフィルム化可能な材料Ｍ。