JPH0117414B2 - - Google Patents
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- JPH0117414B2 JPH0117414B2 JP55106010A JP10601080A JPH0117414B2 JP H0117414 B2 JPH0117414 B2 JP H0117414B2 JP 55106010 A JP55106010 A JP 55106010A JP 10601080 A JP10601080 A JP 10601080A JP H0117414 B2 JPH0117414 B2 JP H0117414B2
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- catalyst composition
- alumina
- diameter
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は重質油の水素化分解に使用する触媒組
成物に関するものであつて、さらに詳しくは温和
な反応条件下で重質油を、特に所謂残油を水素化
分解して灯軽油沸点範囲の中間留分を高収率で取
得するのに好適な触媒組成物に係る。 世界的に原油が重質化する傾向にあるのに引き
替え、石油製品の需要は益々軽質化する傾向にあ
る。このため重質油を高価値の軽質分に転化させ
る水素化分解プロセスは、その重要性が一段と高
まつている。 水素化分解プロセスで使用される触媒は、従来
から数多く提案されているが、その大半は減圧軽
油などの比較的良質な油を対象とした水素化分解
プロセスに有効な触媒であつて、常圧残油、減圧
残油などの所謂残油を水素化分解する場合には、
適していない。何故なら、重質油、殊に残油中に
はバナジウム、ニツケルなどの重金属、有機窒素
化合物、さらには巨大分子を形成しているアスフ
アルテンが多量に含まれており、バナジウム、ニ
ツケルなどの重金属は触媒の細孔を閉塞し、有機
窒素化合物は触媒上の活性点を被毒し、さらにア
スフアルテンは触媒上に炭素質を形成するため、
良質な油の水素化分解に有効な触媒であつても、
これを残油の水素化分解に使用した場合には、触
媒の失活が生じるからである。 ちなみに、米国特許第3431196号明細書には、
シリカ−アルミナマトリツクスに超安定結晶質ア
ルミノケイ酸ゼオライトを含有せしめて担体と
し、この担体にニツケル及び／又はコバルトを担
持せしめた触媒が紹介されているが、この触媒は
軽油などの比較的良質な油の水素化分解に対して
有効であるものの、残油の如き劣悪な油に対して
は水素化分解活性が著しく低い。 残油などの重質油を対象とした水素化分解触媒
に限つて言えば、従来触媒はシリカ−アルミナ又
はシリカ−チタニアなどの非晶質担体に水素化活
性金属を担持させた触媒と、前記の非晶質担体に
通常の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを含有
させ、これに水素化活性金属を担持させた触媒と
に大別できる。前者の触媒は重質油から灯軽油沸
点範囲の所謂中間留分を高収率で生成させること
ができるが、活性が低いため高反応温度、低液空
間速度といつた極めて過酷な反応条件を採用しな
ければならない欠点がある。一方、後者の触媒は
前者の触媒に比較して著しく高活性であるので、
比較的温和な反応条件が採用できるが、中間留分
に対する選択性に乏しく、生成物の大半がナフサ
とガス分で占められる欠点がある。 本発明は上述した従来触媒の問題点を鑑みて、
比較的温和な反応条件下でも残油などの重質油か
ら中間留分を高収率で生成させることができる水
素化分解触媒組成物を提供するものであつて、そ
の触媒組成物は超安定結晶質アルミノケイ酸
（塩）ゼオライトを含有するアルミナ又はアルミ
ナ−ボリアに、周期律表の第族金属と第族金
属を担持させてなり、その組成物の水銀圧入法で
測定した細孔特性が下記の(a)〜(c)式を満足するこ
とを特徴とする。なお、水銀圧入法の測定は、接
触角130゜、表面張力473dyn／cm2の条件で行ない、
細孔の平均直径は細孔分布曲線から求めた細孔容
積の50％に相当する直径である。 (a) 直径62〜4000Åの範囲にある細孔の平均直径
＝80〜150Å (b) 直径62〜80Åの細孔の容積／直径62〜4000Åの細
孔の容積≦30％ (c) 直径150Å以上の細孔の容積／直径62〜4000Åの細
孔の容積≦50％ 本発明の触媒組成物に於ては、アルミナ又はア
ルミナ−ボリアをマトリツクスとし、これに超安
定結晶質アルミノケイ酸ゼオライト（US−ゼオ
ライトを略記する）を分散含有させたものが触媒
担体として使用される。通常の結晶質アルミノケ
イ酸塩ゼオライトは、固体酸性が強過ぎるため、
これを使用した場合には、水素化分解が過度に進
んでナフサ及びガス分の生成量が増大する虞れが
ある。これに対し、US−ゼオライトは重質油を
中間留分に分解するのに必要な固体酸強度を保持
していながら、通常の結晶質アルミノケイ酸塩ゼ
オライトに較べて固体酸密度が低いので、中間留
分からナフサ乃至はガス分への過分解が抑制され
る。 本発明で使用されるUS−ゼオライトは下記の
酸化物モル比で表示され、且つ24.48Å以下の結
晶格子定数を有し、しかも740℃の温度で２時間
焼成した場合の比表面積が200m2／ｇ以上である
ことで特徴付けられる。 M2/oＯ：Al2O3：６〜200SiO2：０〜9H2O 〔但し、Ｍは最低１種類の陽イオンを、ｎはＭの
電荷を表わす〕 本発明の触媒担体は、アルミナ又はアルミナ−
ボリアからなるマトリツクスと、これに分散含有
せしめたUS−ゼオライトとで構成されるが、担
体中のUS−ゼオライトの量は担体の20〜80wt
％、好ましくは40〜60wt％であることを可とす
る。20wt％未満ではUS−ゼオライトに期待する
作用効果が充分発現されず、80wt％以上ではマ
トリツクスに期待する作用効果が充分現われない
ばかりでなく、マトリツクス量が不足するため、
担体の、従つて触媒組成物の保形強度を確保でき
ない。マトリツクスとしてはアルミナを単独で使
用することもできるが、ボリアをB2O3として
30wt％以下、好ましくは10〜20wt％含有するア
ルミナ−ボリアを使用すれば、一段と優れた触媒
活性を得ることができる。これはアルミナ−ボリ
アの固体酸量がB2O3含有量10〜20wt％の範囲で
最大になるためと思われる。 尚、マトリツクスとしてのアルミナ又はアルミ
ナ−ボリアには、結晶子径が40〜80Åの擬ベーマ
イトを含有する非晶質アルミナ水和物を使用する
ことができる。この種のアルミナ水和物はアルミ
ン酸塩又はアルミニウム塩を酸又はアルカリで中
和し、アルミナとして5wt％以上、好ましくは
8wt％以上の濃度を有する非晶質アルミナ水和物
を調製し、この水和物をPH８〜12、好ましくはPH
９〜11の弱アルカリ性条件下で、撹拌しながら50
℃以上、好ましくは80℃以上に加温することによ
つて製造可能である。 上記の触媒担体には水素化活性成分として周期
律表の第族金属並びに第Ｂ族金属が公知の方
法によつて担持せしめられる。第族金属として
はニツケル及び／又はコバルトを、第Ｂ族金属
としてはタングステン又はモリブデンを使用する
のが好ましく、それらの担持量は第族金属につ
いては金属として触媒組成物の１〜8wt％、好ま
しくは1.5〜5wt％の範囲が、第Ｂ族金属につい
ては金属として触媒組成物の５〜24wt％、好ま
しくは７〜16wt％の範囲が選ばれる。 本発明に係る水素化分解触媒組成物は、その担
体がアルミナ又はアルミナ−ボリアからなるマト
リツクスと、これに分散されたUS−ゼオライト
とで構成される点を、組成的な特徴とすれば、今
一つの特徴は当該触媒組成物の細孔特性にある。
一般に水素化分解触媒にあつては、金属活性成分
が水素化に関与し、担体が分解反応に関与する
が、非晶質マトリツクスにUS−ゼオライトを分
散させた担体が関与する分解反応は、まず非結晶
マトリツクスで原料炭化水素が軽度の軽質化を受
け、次いで軽質化された分子が細孔内を拡散し、
細孔内に分散しているUS−ゼオライトによつて
さらに分解されるという機構で進行するものと考
えられる。それ故、非晶質マトリツクスの細孔径
が小さいと、分解すべき長大分子の細孔内への侵
入が困難となるので、分解活性の低下は免れな
い。加えて細孔内へ侵入し、非晶質マトリツクス
で軽度の分解を受けた分子も、細孔径が小さいこ
とに起因して細孔内での分子拡散が遅く、従つて
US−ゼオライトとの接触時間が長くなるので、
過分解が生じ中間留分の収率が低下する。これに
対して非晶質マトリツクスの細孔径が一定以上大
きくなると、アスフアルテンなどの巨大分子が細
孔内に侵入して分解活性点を被毒するばかりでな
く、被分解分子と分解活性点との衝突頻度が、細
孔径が大きいために減少するので分解活性が低下
する。 つまり、アルミナ又はアルミナ−ボリアからな
る非晶質マトリツクスにUS−ゼオライトを分散
させて担体とし、この担体に金属活性成分を担持
させた水素化分解触媒であつても、その細孔特性
が所定の条件を満足していなければ、重質油から
高収率で中間留分を取得することができないので
ある。而して本発明の水素化分解触媒組成物は、
水銀圧入法で測定した場合の当該組成物の細孔特
性が、既述した(a)〜(c)の３式を満たすことが必要
とされる。 本発明の水素化分解触媒組成物は、常圧残油、
減圧残油を代表例とする重質油の水素化分解処理
に特に適しているが、減圧軽油、ビスブレーキン
グ油、タールサンド油などの水素化分解処理にも
使用することができる。本発明の触媒を使用すれ
ば、比較的温和な反応条件から苛酷な反応条件に
亘る広範囲の反応条件で、重質油から灯軽油沸点
範囲の中間留分を高収率で生成させることができ
る。反応条件としては、反応温度300〜500℃、反
応圧力80〜200Kg／cm2、水素／油比500〜3000N
m3／Kl、LHSV0.1〜3.0hr-1、水素濃度75モル％
以上が通常採用されるが、好ましい反応条件は反
応温度350〜450℃、反応圧力100〜170Kg／cm2、水
素／油比700〜2000Nm3／Kl、LHSV0.2〜
1.0hr-1、水素濃度85モル％以上である。 進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ Al2O3としての濃度5.0wt％のアルミン酸ソー
ダ溶液に、50％グリコン酸水溶液を加え、次いで
Al2O3としての濃度2.5wt％の硫酸アルミニウム
溶液を添加してPH7.0のスラリーを得た。このス
ラリーをテーブルフイルターで濾別後、フイルタ
ーケーキを0.2重量％のアンモニア水で洗浄して
擬ベーマイト含有アルミナ水和物を調製した。こ
のアルミナ水和物に少量のアンモニア水を加えて
Al2O3濃度8.8wt％、PH10.60のスラリーとして、
これを撹拌しながら95℃で20時間還流後、ニーダ
ーで加熱濃縮して〓和物（Ｘ）を得た。 また、SiO2／Al2O3のモル比が8.2であり、
Na2Oとして1.5wt％以下のアルカリ金属を含有
し、24.37Åの結晶格子定数を有し、しかも740℃
の温度で２時間焼成した場合の比表面積が602
m2／ｇであるUS−Ｙゼオライトを用意した。 次に上記の〓和物（Ｘ）1.5KgにUS−Ｙゼオラ
イト219ｇを混合し、ニーダーで加熱濃縮後、直
径0.9mmのペレツトに成型し、空気中110℃で16時
間乾燥後、550℃で３時間焼成してUS−Ｙゼオラ
イト含量30wt％の触媒担体を得た。 この担体660ｇにパラタングステン酸アンモン
161ｇ、硝酸ニツケル132ｇを含む水溶液396mlを
加えて含浸させた後、250℃迄徐々に昇温しなが
ら乾燥し、次いで550℃で２時間焼成してタング
ステン担持量及びニツケル担持量がそれぞれ金属
として13.5wt％及び3.1wt％である触媒Ａを製造
した。 実施例 ２ US−Ｙゼオライトの使用量を510ｇとした以外
は実施例１と同一の処方でUS−Ｙゼオライト含
量50wt％の触媒担体を調製し、この担体にタン
グステンとニツケルを実施例１と同一の手順で担
持させ、タングステン及びニツケルがそれぞれ金
属として13.5wt％及び3.1wt％担持された触媒Ｂ
を製造した。 実施例 ３ US−Ｙゼオライトの使用量を1190ｇとした以
外は実施例１と同一の処方でUS−Ｙゼオライト
含量70wt％の触媒担体を調製し、この担体に金
属活性成分を実施例１と同一の手順で担持させ、
タングステン担体量及びニツケル担持量がそれぞ
れ金属として13.5wt％及び3.1wt％である触媒Ｃ
を製造した。 実施例 ４ 水120c.c.に硼酸85ｇを加えて加熱溶解した水溶
液と、実施例１で使用したUS−Ｙゼオライト344
ｇと、実施例１で調製したアルミナ〓和物（Ｘ）
858ｇを混合し、ニーダーで加熱濃縮後、直径0.9
mmのペレツトに成型した。このペレツトを空気中
110℃で16時間乾燥後、550℃で３時間焼成して触
媒担体を得た。この担体はUS−Ｙゼオライトを
50wt％含有し、残りの50wt％を占めるアルミナ
−ボリア中のボリア含量は15wt％であつた。 上記の担体に金属活性成分を実施例１と同一手
順で担持させ、タングステン及びニツケルの担持
量がそれぞれ金属として13.5wt％及び3.1wt％で
ある触媒Ｄを調製した。 実施例１〜４で調製した触媒Ａ〜Ｄの水銀圧入
法で測定した細孔特性は表−１に示す通りであ
る。
成物に関するものであつて、さらに詳しくは温和
な反応条件下で重質油を、特に所謂残油を水素化
分解して灯軽油沸点範囲の中間留分を高収率で取
得するのに好適な触媒組成物に係る。 世界的に原油が重質化する傾向にあるのに引き
替え、石油製品の需要は益々軽質化する傾向にあ
る。このため重質油を高価値の軽質分に転化させ
る水素化分解プロセスは、その重要性が一段と高
まつている。 水素化分解プロセスで使用される触媒は、従来
から数多く提案されているが、その大半は減圧軽
油などの比較的良質な油を対象とした水素化分解
プロセスに有効な触媒であつて、常圧残油、減圧
残油などの所謂残油を水素化分解する場合には、
適していない。何故なら、重質油、殊に残油中に
はバナジウム、ニツケルなどの重金属、有機窒素
化合物、さらには巨大分子を形成しているアスフ
アルテンが多量に含まれており、バナジウム、ニ
ツケルなどの重金属は触媒の細孔を閉塞し、有機
窒素化合物は触媒上の活性点を被毒し、さらにア
スフアルテンは触媒上に炭素質を形成するため、
良質な油の水素化分解に有効な触媒であつても、
これを残油の水素化分解に使用した場合には、触
媒の失活が生じるからである。 ちなみに、米国特許第3431196号明細書には、
シリカ−アルミナマトリツクスに超安定結晶質ア
ルミノケイ酸ゼオライトを含有せしめて担体と
し、この担体にニツケル及び／又はコバルトを担
持せしめた触媒が紹介されているが、この触媒は
軽油などの比較的良質な油の水素化分解に対して
有効であるものの、残油の如き劣悪な油に対して
は水素化分解活性が著しく低い。 残油などの重質油を対象とした水素化分解触媒
に限つて言えば、従来触媒はシリカ−アルミナ又
はシリカ−チタニアなどの非晶質担体に水素化活
性金属を担持させた触媒と、前記の非晶質担体に
通常の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを含有
させ、これに水素化活性金属を担持させた触媒と
に大別できる。前者の触媒は重質油から灯軽油沸
点範囲の所謂中間留分を高収率で生成させること
ができるが、活性が低いため高反応温度、低液空
間速度といつた極めて過酷な反応条件を採用しな
ければならない欠点がある。一方、後者の触媒は
前者の触媒に比較して著しく高活性であるので、
比較的温和な反応条件が採用できるが、中間留分
に対する選択性に乏しく、生成物の大半がナフサ
とガス分で占められる欠点がある。 本発明は上述した従来触媒の問題点を鑑みて、
比較的温和な反応条件下でも残油などの重質油か
ら中間留分を高収率で生成させることができる水
素化分解触媒組成物を提供するものであつて、そ
の触媒組成物は超安定結晶質アルミノケイ酸
（塩）ゼオライトを含有するアルミナ又はアルミ
ナ−ボリアに、周期律表の第族金属と第族金
属を担持させてなり、その組成物の水銀圧入法で
測定した細孔特性が下記の(a)〜(c)式を満足するこ
とを特徴とする。なお、水銀圧入法の測定は、接
触角130゜、表面張力473dyn／cm2の条件で行ない、
細孔の平均直径は細孔分布曲線から求めた細孔容
積の50％に相当する直径である。 (a) 直径62〜4000Åの範囲にある細孔の平均直径
＝80〜150Å (b) 直径62〜80Åの細孔の容積／直径62〜4000Åの細
孔の容積≦30％ (c) 直径150Å以上の細孔の容積／直径62〜4000Åの細
孔の容積≦50％ 本発明の触媒組成物に於ては、アルミナ又はア
ルミナ−ボリアをマトリツクスとし、これに超安
定結晶質アルミノケイ酸ゼオライト（US−ゼオ
ライトを略記する）を分散含有させたものが触媒
担体として使用される。通常の結晶質アルミノケ
イ酸塩ゼオライトは、固体酸性が強過ぎるため、
これを使用した場合には、水素化分解が過度に進
んでナフサ及びガス分の生成量が増大する虞れが
ある。これに対し、US−ゼオライトは重質油を
中間留分に分解するのに必要な固体酸強度を保持
していながら、通常の結晶質アルミノケイ酸塩ゼ
オライトに較べて固体酸密度が低いので、中間留
分からナフサ乃至はガス分への過分解が抑制され
る。 本発明で使用されるUS−ゼオライトは下記の
酸化物モル比で表示され、且つ24.48Å以下の結
晶格子定数を有し、しかも740℃の温度で２時間
焼成した場合の比表面積が200m2／ｇ以上である
ことで特徴付けられる。 M2/oＯ：Al2O3：６〜200SiO2：０〜9H2O 〔但し、Ｍは最低１種類の陽イオンを、ｎはＭの
電荷を表わす〕 本発明の触媒担体は、アルミナ又はアルミナ−
ボリアからなるマトリツクスと、これに分散含有
せしめたUS−ゼオライトとで構成されるが、担
体中のUS−ゼオライトの量は担体の20〜80wt
％、好ましくは40〜60wt％であることを可とす
る。20wt％未満ではUS−ゼオライトに期待する
作用効果が充分発現されず、80wt％以上ではマ
トリツクスに期待する作用効果が充分現われない
ばかりでなく、マトリツクス量が不足するため、
担体の、従つて触媒組成物の保形強度を確保でき
ない。マトリツクスとしてはアルミナを単独で使
用することもできるが、ボリアをB2O3として
30wt％以下、好ましくは10〜20wt％含有するア
ルミナ−ボリアを使用すれば、一段と優れた触媒
活性を得ることができる。これはアルミナ−ボリ
アの固体酸量がB2O3含有量10〜20wt％の範囲で
最大になるためと思われる。 尚、マトリツクスとしてのアルミナ又はアルミ
ナ−ボリアには、結晶子径が40〜80Åの擬ベーマ
イトを含有する非晶質アルミナ水和物を使用する
ことができる。この種のアルミナ水和物はアルミ
ン酸塩又はアルミニウム塩を酸又はアルカリで中
和し、アルミナとして5wt％以上、好ましくは
8wt％以上の濃度を有する非晶質アルミナ水和物
を調製し、この水和物をPH８〜12、好ましくはPH
９〜11の弱アルカリ性条件下で、撹拌しながら50
℃以上、好ましくは80℃以上に加温することによ
つて製造可能である。 上記の触媒担体には水素化活性成分として周期
律表の第族金属並びに第Ｂ族金属が公知の方
法によつて担持せしめられる。第族金属として
はニツケル及び／又はコバルトを、第Ｂ族金属
としてはタングステン又はモリブデンを使用する
のが好ましく、それらの担持量は第族金属につ
いては金属として触媒組成物の１〜8wt％、好ま
しくは1.5〜5wt％の範囲が、第Ｂ族金属につい
ては金属として触媒組成物の５〜24wt％、好ま
しくは７〜16wt％の範囲が選ばれる。 本発明に係る水素化分解触媒組成物は、その担
体がアルミナ又はアルミナ−ボリアからなるマト
リツクスと、これに分散されたUS−ゼオライト
とで構成される点を、組成的な特徴とすれば、今
一つの特徴は当該触媒組成物の細孔特性にある。
一般に水素化分解触媒にあつては、金属活性成分
が水素化に関与し、担体が分解反応に関与する
が、非晶質マトリツクスにUS−ゼオライトを分
散させた担体が関与する分解反応は、まず非結晶
マトリツクスで原料炭化水素が軽度の軽質化を受
け、次いで軽質化された分子が細孔内を拡散し、
細孔内に分散しているUS−ゼオライトによつて
さらに分解されるという機構で進行するものと考
えられる。それ故、非晶質マトリツクスの細孔径
が小さいと、分解すべき長大分子の細孔内への侵
入が困難となるので、分解活性の低下は免れな
い。加えて細孔内へ侵入し、非晶質マトリツクス
で軽度の分解を受けた分子も、細孔径が小さいこ
とに起因して細孔内での分子拡散が遅く、従つて
US−ゼオライトとの接触時間が長くなるので、
過分解が生じ中間留分の収率が低下する。これに
対して非晶質マトリツクスの細孔径が一定以上大
きくなると、アスフアルテンなどの巨大分子が細
孔内に侵入して分解活性点を被毒するばかりでな
く、被分解分子と分解活性点との衝突頻度が、細
孔径が大きいために減少するので分解活性が低下
する。 つまり、アルミナ又はアルミナ−ボリアからな
る非晶質マトリツクスにUS−ゼオライトを分散
させて担体とし、この担体に金属活性成分を担持
させた水素化分解触媒であつても、その細孔特性
が所定の条件を満足していなければ、重質油から
高収率で中間留分を取得することができないので
ある。而して本発明の水素化分解触媒組成物は、
水銀圧入法で測定した場合の当該組成物の細孔特
性が、既述した(a)〜(c)の３式を満たすことが必要
とされる。 本発明の水素化分解触媒組成物は、常圧残油、
減圧残油を代表例とする重質油の水素化分解処理
に特に適しているが、減圧軽油、ビスブレーキン
グ油、タールサンド油などの水素化分解処理にも
使用することができる。本発明の触媒を使用すれ
ば、比較的温和な反応条件から苛酷な反応条件に
亘る広範囲の反応条件で、重質油から灯軽油沸点
範囲の中間留分を高収率で生成させることができ
る。反応条件としては、反応温度300〜500℃、反
応圧力80〜200Kg／cm2、水素／油比500〜3000N
m3／Kl、LHSV0.1〜3.0hr-1、水素濃度75モル％
以上が通常採用されるが、好ましい反応条件は反
応温度350〜450℃、反応圧力100〜170Kg／cm2、水
素／油比700〜2000Nm3／Kl、LHSV0.2〜
1.0hr-1、水素濃度85モル％以上である。 進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ Al2O3としての濃度5.0wt％のアルミン酸ソー
ダ溶液に、50％グリコン酸水溶液を加え、次いで
Al2O3としての濃度2.5wt％の硫酸アルミニウム
溶液を添加してPH7.0のスラリーを得た。このス
ラリーをテーブルフイルターで濾別後、フイルタ
ーケーキを0.2重量％のアンモニア水で洗浄して
擬ベーマイト含有アルミナ水和物を調製した。こ
のアルミナ水和物に少量のアンモニア水を加えて
Al2O3濃度8.8wt％、PH10.60のスラリーとして、
これを撹拌しながら95℃で20時間還流後、ニーダ
ーで加熱濃縮して〓和物（Ｘ）を得た。 また、SiO2／Al2O3のモル比が8.2であり、
Na2Oとして1.5wt％以下のアルカリ金属を含有
し、24.37Åの結晶格子定数を有し、しかも740℃
の温度で２時間焼成した場合の比表面積が602
m2／ｇであるUS−Ｙゼオライトを用意した。 次に上記の〓和物（Ｘ）1.5KgにUS−Ｙゼオラ
イト219ｇを混合し、ニーダーで加熱濃縮後、直
径0.9mmのペレツトに成型し、空気中110℃で16時
間乾燥後、550℃で３時間焼成してUS−Ｙゼオラ
イト含量30wt％の触媒担体を得た。 この担体660ｇにパラタングステン酸アンモン
161ｇ、硝酸ニツケル132ｇを含む水溶液396mlを
加えて含浸させた後、250℃迄徐々に昇温しなが
ら乾燥し、次いで550℃で２時間焼成してタング
ステン担持量及びニツケル担持量がそれぞれ金属
として13.5wt％及び3.1wt％である触媒Ａを製造
した。 実施例 ２ US−Ｙゼオライトの使用量を510ｇとした以外
は実施例１と同一の処方でUS−Ｙゼオライト含
量50wt％の触媒担体を調製し、この担体にタン
グステンとニツケルを実施例１と同一の手順で担
持させ、タングステン及びニツケルがそれぞれ金
属として13.5wt％及び3.1wt％担持された触媒Ｂ
を製造した。 実施例 ３ US−Ｙゼオライトの使用量を1190ｇとした以
外は実施例１と同一の処方でUS−Ｙゼオライト
含量70wt％の触媒担体を調製し、この担体に金
属活性成分を実施例１と同一の手順で担持させ、
タングステン担体量及びニツケル担持量がそれぞ
れ金属として13.5wt％及び3.1wt％である触媒Ｃ
を製造した。 実施例 ４ 水120c.c.に硼酸85ｇを加えて加熱溶解した水溶
液と、実施例１で使用したUS−Ｙゼオライト344
ｇと、実施例１で調製したアルミナ〓和物（Ｘ）
858ｇを混合し、ニーダーで加熱濃縮後、直径0.9
mmのペレツトに成型した。このペレツトを空気中
110℃で16時間乾燥後、550℃で３時間焼成して触
媒担体を得た。この担体はUS−Ｙゼオライトを
50wt％含有し、残りの50wt％を占めるアルミナ
−ボリア中のボリア含量は15wt％であつた。 上記の担体に金属活性成分を実施例１と同一手
順で担持させ、タングステン及びニツケルの担持
量がそれぞれ金属として13.5wt％及び3.1wt％で
ある触媒Ｄを調製した。 実施例１〜４で調製した触媒Ａ〜Ｄの水銀圧入
法で測定した細孔特性は表−１に示す通りであ
る。
【表】
比較例 １
混合塩化希土（主成分；CeCl3、LaCl3、
NdCl3）の0.5％溶液中にＹ型ゼオライトを入れ、
アンモニア水でPH５に調整し、80℃で30分間撹拌
してから脱水、洗浄を行なう操作によつて72.4％
の希土金属イオン交換を行ない、しかる後に５％
硝酸アンモニウム溶液にてアンモニウムイオン交
換を行なつて希土類金属−アンモニウム交換Ｙ型
ゼオライトを製造した。このＹ型ゼオライトの希
土類金属交換率は65.2％、アンモニウム交換率は
25.4％であつて、Na2O含有率は1.04％であつた。 上記Ｙ型ゼオライト510ｇに実施例１で得たア
ルミナ〓和物（Ｘ）1.5Kgを加えニーダーで加熱
濃縮した後、直径0.9mmのペレツトに成型し、空
気中110℃で16時間乾燥後、550℃で３時間焼成し
てＹ型ゼオライト含有量50wt％の触媒担体を得
た。 この触媒担体に金属活性成分を実施例１と同一
手順で担持させ、タングステン及びニツケルの担
持量がそれぞれ金属として13.5wt％及び3.1wt％
である触媒Ｒを得た。 比較例 ２ 実施例１で調製したアルミナ〓和物（Ｘ）1.01
KgにSiO2としての濃度が3wt％であるシリカヒド
ロゲル16Kgを加え、ニーダーで加熱濃縮後、直径
0.9mmのペレツトに成型し、空気中110℃で16時間
乾燥してから550℃で３時間焼成してシリカ含量
60wt％の触媒担体を得た。 この担体に金属活性成分を実施例１と同一手順
で担持させ、タングステン及びニツケルの担持量
がそれぞれ金属として13.5wt％及び3.1wt％であ
る触媒Ｓを得た。 比較例 ３ Al2O3としての濃度2.0wt％のアルミン酸ソー
ダ溶液に、Al2O3としての濃度1.0wt％の硫酸ア
ルミニウム溶液を添加してPH7.0のスラリーを得
た。このスラリーをテーブルフイルターで濾別
後、フイルターケーキをアンモニア水で洗浄して
擬ベーマイト含有アルミナ水和物を調製した。こ
のアルミナ水和物を二分し、その一方に少量のア
ンモニア水を加えてAl2O3濃度8.5wt％、PH10.5の
スラリーとして、これを撹拌しながら95℃で20時
間還流後、先に二分したアルミナ水和物の残余を
加えて噴霧乾燥した。次いで得られた粉末にアン
モニア水を加えてニーダーにて加熱濃縮し、成型
可能な〓和物（Ｙ）を得た。 上記の〓和物（Ｙ）1.5Kgに実施例１で使用し
たUS−Ｙゼオライト515ｇを混合してニーダーで
加熱濃縮し、以下実施例１と同一の手順でUS−
Ｙゼオライト含量50wt％の触媒担体を得た。 この担体に金属活性成分を実施例１と同一の手
順で担持させ、タングステン及びニツケルの担持
量がそれぞれ金属として13.5wt％及び3.1wt％で
ある触媒Ｔを調製した。 比較例 ４ 実施例１で調製されるアルミナ〓和物（Ｘ）の
前駆物たる擬ベーマイト含有アルミナ水和物をス
ラリー状にして噴霧乾燥し、得られたアルミナ水
和物の粉末にアンモニア水を加えて〓和物（Ｚ）
を得た。 上記の〓和物（Ｚ）1.5Kgに実施例１で使用し
たUS−Ｙゼオライト515Kgに混合し、以下実施例
１と同一手順でUS−Ｙゼオライト含量50wt％の
触媒担体を得た。この担体に実施例１と同一手順
で金属活性成分を担持させ、タングステン及びニ
ツケルの担持量がそれぞれ金属として13.5wt％及
び3.1wt％である。触媒Ｕを調製した。 比較例１〜４で調製した触媒Ｒ〜Ｕの水銀圧入
法で測定した細孔特性を表−２に示す。
NdCl3）の0.5％溶液中にＹ型ゼオライトを入れ、
アンモニア水でPH５に調整し、80℃で30分間撹拌
してから脱水、洗浄を行なう操作によつて72.4％
の希土金属イオン交換を行ない、しかる後に５％
硝酸アンモニウム溶液にてアンモニウムイオン交
換を行なつて希土類金属−アンモニウム交換Ｙ型
ゼオライトを製造した。このＹ型ゼオライトの希
土類金属交換率は65.2％、アンモニウム交換率は
25.4％であつて、Na2O含有率は1.04％であつた。 上記Ｙ型ゼオライト510ｇに実施例１で得たア
ルミナ〓和物（Ｘ）1.5Kgを加えニーダーで加熱
濃縮した後、直径0.9mmのペレツトに成型し、空
気中110℃で16時間乾燥後、550℃で３時間焼成し
てＹ型ゼオライト含有量50wt％の触媒担体を得
た。 この触媒担体に金属活性成分を実施例１と同一
手順で担持させ、タングステン及びニツケルの担
持量がそれぞれ金属として13.5wt％及び3.1wt％
である触媒Ｒを得た。 比較例 ２ 実施例１で調製したアルミナ〓和物（Ｘ）1.01
KgにSiO2としての濃度が3wt％であるシリカヒド
ロゲル16Kgを加え、ニーダーで加熱濃縮後、直径
0.9mmのペレツトに成型し、空気中110℃で16時間
乾燥してから550℃で３時間焼成してシリカ含量
60wt％の触媒担体を得た。 この担体に金属活性成分を実施例１と同一手順
で担持させ、タングステン及びニツケルの担持量
がそれぞれ金属として13.5wt％及び3.1wt％であ
る触媒Ｓを得た。 比較例 ３ Al2O3としての濃度2.0wt％のアルミン酸ソー
ダ溶液に、Al2O3としての濃度1.0wt％の硫酸ア
ルミニウム溶液を添加してPH7.0のスラリーを得
た。このスラリーをテーブルフイルターで濾別
後、フイルターケーキをアンモニア水で洗浄して
擬ベーマイト含有アルミナ水和物を調製した。こ
のアルミナ水和物を二分し、その一方に少量のア
ンモニア水を加えてAl2O3濃度8.5wt％、PH10.5の
スラリーとして、これを撹拌しながら95℃で20時
間還流後、先に二分したアルミナ水和物の残余を
加えて噴霧乾燥した。次いで得られた粉末にアン
モニア水を加えてニーダーにて加熱濃縮し、成型
可能な〓和物（Ｙ）を得た。 上記の〓和物（Ｙ）1.5Kgに実施例１で使用し
たUS−Ｙゼオライト515ｇを混合してニーダーで
加熱濃縮し、以下実施例１と同一の手順でUS−
Ｙゼオライト含量50wt％の触媒担体を得た。 この担体に金属活性成分を実施例１と同一の手
順で担持させ、タングステン及びニツケルの担持
量がそれぞれ金属として13.5wt％及び3.1wt％で
ある触媒Ｔを調製した。 比較例 ４ 実施例１で調製されるアルミナ〓和物（Ｘ）の
前駆物たる擬ベーマイト含有アルミナ水和物をス
ラリー状にして噴霧乾燥し、得られたアルミナ水
和物の粉末にアンモニア水を加えて〓和物（Ｚ）
を得た。 上記の〓和物（Ｚ）1.5Kgに実施例１で使用し
たUS−Ｙゼオライト515Kgに混合し、以下実施例
１と同一手順でUS−Ｙゼオライト含量50wt％の
触媒担体を得た。この担体に実施例１と同一手順
で金属活性成分を担持させ、タングステン及びニ
ツケルの担持量がそれぞれ金属として13.5wt％及
び3.1wt％である。触媒Ｕを調製した。 比較例１〜４で調製した触媒Ｒ〜Ｕの水銀圧入
法で測定した細孔特性を表−２に示す。
【表】
触媒使用例
本発明の効果を確認するため、触媒Ａ〜Ｄ及び
比較触媒Ｒ〜Ｕを用いて下記の条件下で常圧残油
の水素化分解を行なつた。反応装置には触媒200
ｇを充填した内径19mm長さ３ｍの固定床反応器を
使用した。 原料残油性状 比 重 0.896（15／４℃） 343℃+ 95vol％ 粘 度 194cst（於50℃） 硫 黄 0.17wt％ 残留炭素 4.5wt％ 窒 素 2380ppm バナジウム ＞0.1ppm ニツケル 5.6ppm 反応条件 反応圧力 150Kg／cm2 反応温度 410℃ 水素／油比 2000Nm3／Kl LHSV 0.6hr-1 水素濃度 90mol％ 反応開始後400時間目のデータを表−３に示す。
ここで343℃-転化率とは原料残油の重質分（343
℃+）が水素化分解反応により沸点343℃以下の成
分に転化した割合を言う。
比較触媒Ｒ〜Ｕを用いて下記の条件下で常圧残油
の水素化分解を行なつた。反応装置には触媒200
ｇを充填した内径19mm長さ３ｍの固定床反応器を
使用した。 原料残油性状 比 重 0.896（15／４℃） 343℃+ 95vol％ 粘 度 194cst（於50℃） 硫 黄 0.17wt％ 残留炭素 4.5wt％ 窒 素 2380ppm バナジウム ＞0.1ppm ニツケル 5.6ppm 反応条件 反応圧力 150Kg／cm2 反応温度 410℃ 水素／油比 2000Nm3／Kl LHSV 0.6hr-1 水素濃度 90mol％ 反応開始後400時間目のデータを表−３に示す。
ここで343℃-転化率とは原料残油の重質分（343
℃+）が水素化分解反応により沸点343℃以下の成
分に転化した割合を言う。
【表】
上室から明らかな通り、アルミナ又はアルミナ
−ボリアからなるマトリツクスと、これに分散さ
せたUS−ゼオライトとで構成される担体に、金
属活性成分を担持させた触媒であつて、特定の細
孔特性を有する本発明の水素化分解触媒は、残油
などの重質油に対し優れた分解活性（343℃-転化
率）と中間留分選択性（中間留分収率）を発揮す
る。
−ボリアからなるマトリツクスと、これに分散さ
せたUS−ゼオライトとで構成される担体に、金
属活性成分を担持させた触媒であつて、特定の細
孔特性を有する本発明の水素化分解触媒は、残油
などの重質油に対し優れた分解活性（343℃-転化
率）と中間留分選択性（中間留分収率）を発揮す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 超安定結晶質アルミノケイ酸ゼオライトを含
有するアルミナ又はアルミナ−ボリアを担体と
し、これに周期律表第族金属と第族金属を担
持させた触媒組成物であつて、当該触媒組成物の
水銀圧入法で測定した細孔特性が、下記の(a)〜(c)
式を満足することを特徴とする水素化分解触媒組
成物。 (a) 直径が62〜4000Åの範囲にある細孔の平均直
径＝80〜150Å (b) 直径62〜80Åの細孔の容積／直径62〜4000Åの細
孔の容積≦30％ (c) 直径150Å以上の細孔の容積／直径62〜4000Åの細
孔の容積≦50％ ２ 前記の超安定結晶質アルミノケイ酸ゼオライ
トが下記の酸化物モル比で表示され、且つ24.48
Å以下の結晶格子定数を有し、しかも740℃の温
度で２時間焼成した際に200m2／ｇ以上の比表面
積を保持することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の触媒組成物。 M2/oＯ：Al2O3：６〜200SiO2：０〜9H2O 〔但し、Ｍは最低１種類の陽イオンを表わし、ｎ
はＭの電荷を表わす〕 ３ 担体中の超安定結晶質アルミノケイ酸ゼオラ
イトの量が担体の20〜80wt％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ４ 担体に使用するアルミナ−ボリアのアルミナ
対ボリアの重量比が７：３以下であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ５ 周期律表第族金属の担持量が金属として触
媒組成物の１〜8wt％であり、第族金属の担持
量が金属として触媒組成物の５〜24wt％である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触
媒組成物。 ６ 第族金属がニツケルであり、第族金属が
タングステンであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の触媒組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10601080A JPS5730550A (en) | 1980-07-31 | 1980-07-31 | Catalyst composition for hydrogenolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10601080A JPS5730550A (en) | 1980-07-31 | 1980-07-31 | Catalyst composition for hydrogenolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5730550A JPS5730550A (en) | 1982-02-18 |
| JPH0117414B2 true JPH0117414B2 (ja) | 1989-03-30 |
Family
ID=14422693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10601080A Granted JPS5730550A (en) | 1980-07-31 | 1980-07-31 | Catalyst composition for hydrogenolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5730550A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57141492A (en) * | 1981-02-26 | 1982-09-01 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | Hydrogenolysis of heavy oil |
| JPS60238150A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-27 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | ニツケル含有結晶質アルミノシリケ−トの製造方法 |
| US4789654A (en) * | 1985-03-29 | 1988-12-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrotreating catalysts |
| JP4808172B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-11-02 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6503410A (ja) * | 1963-02-21 | 1965-09-20 | ||
| US3835027A (en) * | 1972-04-17 | 1974-09-10 | Union Oil Co | Hydrogenative conversion processes and catalyst for use therein |
| JPS5643782B2 (ja) * | 1973-11-24 | 1981-10-15 |
-
1980
- 1980-07-31 JP JP10601080A patent/JPS5730550A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5730550A (en) | 1982-02-18 |
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