JPH1085603A - 炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法 - Google Patents
炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法Info
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- JPH1085603A JPH1085603A JP8262582A JP26258296A JPH1085603A JP H1085603 A JPH1085603 A JP H1085603A JP 8262582 A JP8262582 A JP 8262582A JP 26258296 A JP26258296 A JP 26258296A JP H1085603 A JPH1085603 A JP H1085603A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 減圧軽油などの炭化水素油の接触分解にも使
用可能であるが、特に重質残さ油の接触分解に於いてガ
ス、コークの生成量が少なく効果的に重質残さ油を分解
することができ、且つ耐メタル性が高く触媒寿命の延長
された接触分解用触媒組成物およびこの触媒組成物を用
いた接触分解法の提供。 【解決手段】 アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩とシ
リカからなる固体物質を触媒成分として含有することを
特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物およびこ
の触媒組成物を用いた接触分解法。
用可能であるが、特に重質残さ油の接触分解に於いてガ
ス、コークの生成量が少なく効果的に重質残さ油を分解
することができ、且つ耐メタル性が高く触媒寿命の延長
された接触分解用触媒組成物およびこの触媒組成物を用
いた接触分解法の提供。 【解決手段】 アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩とシ
リカからなる固体物質を触媒成分として含有することを
特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物およびこ
の触媒組成物を用いた接触分解法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な固体物質を
触媒成分として含有した炭化水素油の接触分解用触媒組
成物、特に重質残さ油の流動接触分解（ＲＦＣＣ）に使
用して好適な触媒組成物及びその触媒組成物の存在下に
於いて、炭化水素油を接触分解する方法に関するもので
ある。
触媒成分として含有した炭化水素油の接触分解用触媒組
成物、特に重質残さ油の流動接触分解（ＲＦＣＣ）に使
用して好適な触媒組成物及びその触媒組成物の存在下に
於いて、炭化水素油を接触分解する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素油の接触分解に用いられる原料
油、特に常圧蒸留残さ油、減圧蒸留残さ油などの重質残
さ油の接触分解（ＲＦＣＣ）に用いられる原料油はニッ
ケル、バナジウム等の重金属と、レジン、アスファルテ
ン、コンラドソンカーボンと呼ばれる主に多環芳香族か
らなる高分子化合物を多量に含有している。このような
重質残さ油の接触分解に於いては、重金属は触媒に沈着
し、この重金属が脱水素活性を有するため好ましくない
水素及びコークの生成量が増加し、一方で有用なガソリ
ンの生成量が減少する。また、特にバナジウムは従来の
触媒の分解活性成分であるゼオライトを破壊するため分
解活性が低下するという問題がある。また、アスファル
テン、コンラドソンカーボン或いはこれに近い高沸点留
分炭化水素油を効果的にガソリン等の低沸点炭化水素油
に分解することは困難で、その殆どはコークとなりこの
コークが触媒活性点を被毒するため触媒失活の原因とな
る。流動接触分解装置では反応後の触媒は付着して残存
する油をストリッピングによって除去した後に再生塔で
再生されるが、大量のコークが沈着した重質残さ油の接
触分解後の触媒の再生に於いてはコークの燃焼による発
熱反応によって再生温度が従来の減圧軽油の接触分解の
場合に比べて高くなり、ゼオライトが壊れ易くなるため
これもまた失活の原因となる。
油、特に常圧蒸留残さ油、減圧蒸留残さ油などの重質残
さ油の接触分解（ＲＦＣＣ）に用いられる原料油はニッ
ケル、バナジウム等の重金属と、レジン、アスファルテ
ン、コンラドソンカーボンと呼ばれる主に多環芳香族か
らなる高分子化合物を多量に含有している。このような
重質残さ油の接触分解に於いては、重金属は触媒に沈着
し、この重金属が脱水素活性を有するため好ましくない
水素及びコークの生成量が増加し、一方で有用なガソリ
ンの生成量が減少する。また、特にバナジウムは従来の
触媒の分解活性成分であるゼオライトを破壊するため分
解活性が低下するという問題がある。また、アスファル
テン、コンラドソンカーボン或いはこれに近い高沸点留
分炭化水素油を効果的にガソリン等の低沸点炭化水素油
に分解することは困難で、その殆どはコークとなりこの
コークが触媒活性点を被毒するため触媒失活の原因とな
る。流動接触分解装置では反応後の触媒は付着して残存
する油をストリッピングによって除去した後に再生塔で
再生されるが、大量のコークが沈着した重質残さ油の接
触分解後の触媒の再生に於いてはコークの燃焼による発
熱反応によって再生温度が従来の減圧軽油の接触分解の
場合に比べて高くなり、ゼオライトが壊れ易くなるため
これもまた失活の原因となる。
【０００３】このようなことから重質残さ油の接触分解
用触媒としては、（１）重質残さ油を効果的に軽質炭化
水素油に分解すること即ち残さ油分解能を有すること、
（２）重金属による水素生成量の増加およびゼオライト
破壊が抑制されること即ち耐メタル性を有すること、
（３）高温での再生による活性低下が小さく熱的に安定
であること即ち耐水熱安定性を有することが要求され
る。一般的に、炭化水素油の接触分解用触媒は、多孔性
無機酸化物マトリックスとゼオライトからなる活性成分
から構成されている。しかし原料油が重質残さ油の場合
はこれに含有される高沸点留分炭化水素の分子サイズが
大きく、細孔径が約３〜９Ａのゼオライトの細孔内に容
易には侵入できないためゼオライトの細孔内では分解さ
れず、従って主にゼオライト粒子の外部表面および／ま
たは比較的大きな細孔を有するマトリックスによって分
解されると考えられている。
用触媒としては、（１）重質残さ油を効果的に軽質炭化
水素油に分解すること即ち残さ油分解能を有すること、
（２）重金属による水素生成量の増加およびゼオライト
破壊が抑制されること即ち耐メタル性を有すること、
（３）高温での再生による活性低下が小さく熱的に安定
であること即ち耐水熱安定性を有することが要求され
る。一般的に、炭化水素油の接触分解用触媒は、多孔性
無機酸化物マトリックスとゼオライトからなる活性成分
から構成されている。しかし原料油が重質残さ油の場合
はこれに含有される高沸点留分炭化水素の分子サイズが
大きく、細孔径が約３〜９Ａのゼオライトの細孔内に容
易には侵入できないためゼオライトの細孔内では分解さ
れず、従って主にゼオライト粒子の外部表面および／ま
たは比較的大きな細孔を有するマトリックスによって分
解されると考えられている。
【０００４】このため重質残さ油を効率的に分解するた
めに固体酸を有する種々のマトリックス、例えばシリカ
−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア等の多孔性無機酸化物が用いられている。し
かしこれらはいずれも（固体酸物質で）固体酸点を活性
点とする分解活性を有するが、固体酸強度の強い酸点
（強酸点）が多いために重質油に対する分解活性が高す
ぎるためにコークの生成量が多いという問題がある。さ
らにこれらマトリックスは一般的に比表面積が大きいた
めに沈着した重金属が高分散し、且つ充分不動態化され
ないために重金属の脱水素活性による水素、コーク生成
量が高いという問題がある。
めに固体酸を有する種々のマトリックス、例えばシリカ
−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア等の多孔性無機酸化物が用いられている。し
かしこれらはいずれも（固体酸物質で）固体酸点を活性
点とする分解活性を有するが、固体酸強度の強い酸点
（強酸点）が多いために重質油に対する分解活性が高す
ぎるためにコークの生成量が多いという問題がある。さ
らにこれらマトリックスは一般的に比表面積が大きいた
めに沈着した重金属が高分散し、且つ充分不動態化され
ないために重金属の脱水素活性による水素、コーク生成
量が高いという問題がある。
【０００５】次に重金属の悪影響を取り除くためには、
マトリックスが重金属を捕捉しかつ不活性化することが
望まれるが、このような能力を有する成分としてアルカ
リ土類金属、希土類金属の酸化物等が知られている。し
かしこれらは重金属の不活性化には効果を示すが、単独
では分解能を持たず、特にアルカリ土類金属はその塩基
性のためかゼオライトの耐水熱性を低下させたり、生成
するガソリンのオクタン価を低下させるという問題があ
る。特開平６−１９８１７４号公報には酸化ランタンを
核としこれにシリカを付着結合させたＳｉＯ2−Ｌａ2Ｏ
3からなる固体酸物質を含有する触媒が脱硫減圧軽油
（ＤＳＶＧＯ）等の重質油の接触分解に於いて、コーク
析出量が少なくガソリンや中間留分等の収率が高いこと
が記載されている。
マトリックスが重金属を捕捉しかつ不活性化することが
望まれるが、このような能力を有する成分としてアルカ
リ土類金属、希土類金属の酸化物等が知られている。し
かしこれらは重金属の不活性化には効果を示すが、単独
では分解能を持たず、特にアルカリ土類金属はその塩基
性のためかゼオライトの耐水熱性を低下させたり、生成
するガソリンのオクタン価を低下させるという問題があ
る。特開平６−１９８１７４号公報には酸化ランタンを
核としこれにシリカを付着結合させたＳｉＯ2−Ｌａ2Ｏ
3からなる固体酸物質を含有する触媒が脱硫減圧軽油
（ＤＳＶＧＯ）等の重質油の接触分解に於いて、コーク
析出量が少なくガソリンや中間留分等の収率が高いこと
が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題】本発明の目的は、減圧
軽油などの炭化水素油の接触分解にも使用可能である
が、特に重質残さ油の接触分解に於いてガス、コークの
生成量が少なく効果的に重質残さ油を分解することがで
き、且つ耐メタル性が高く触媒寿命の延長された接触分
解用触媒組成物およびこの触媒組成物を用いた接触分解
法を提供する点にある。
軽油などの炭化水素油の接触分解にも使用可能である
が、特に重質残さ油の接触分解に於いてガス、コークの
生成量が少なく効果的に重質残さ油を分解することがで
き、且つ耐メタル性が高く触媒寿命の延長された接触分
解用触媒組成物およびこの触媒組成物を用いた接触分解
法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等らは、前記課
題を解決するために、種々化合物、化合物複合体につい
て重金属の不活性化能および重質残さ油の分解特性につ
いて検討した結果、アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩
とシリカからなる固体物質を触媒成分として含有する触
媒は重質残さ油の分解能力が高く且つガス、コーク生成
量の少ない極めて優れた触媒であることを見いだした。
題を解決するために、種々化合物、化合物複合体につい
て重金属の不活性化能および重質残さ油の分解特性につ
いて検討した結果、アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩
とシリカからなる固体物質を触媒成分として含有する触
媒は重質残さ油の分解能力が高く且つガス、コーク生成
量の少ない極めて優れた触媒であることを見いだした。
【０００８】本発明の第１は、アルカリ金属希土類金属
複合硫酸塩とシリカからなる固体物質を触媒成分として
含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒
組成物に関する。前記アルカリ金属希土類金属複合硫酸
塩としては、硫酸アルカリ塩と硫酸希土類塩からなる複
合硫酸塩であればよく、例えば、Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）2
または２Ｍ2ＳＯ4・ＲＥ2（ＳＯ4）3の化学式で表され
る結晶性化合物があるが、特に前者のＭ・ＲＥ・（ＳＯ
4）2で表される結晶性化合物が好適である。ここでＭは
アルカリ金属イオンであるが一般的にはＮａイオンであ
る。希土類成分としては特に限定されないが、セリウ
ム、ランタンを主成分にした混合希土が一般的であるが
セリウム、ランタン或いは他の希土類金属が単独であっ
ても良く、これらの２種類以上の複数の組み合わせであ
っても良い。本発明の接触分解用触媒組成物を構成する
固体物質は下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有していること
が望ましい。 （ａ）アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩とシリカから
なる固体物質のシリカ／アルカリ金属希土類金属複合硫
酸塩の重量比が０．０５〜２．５０、（ｂ）比表面積が
０．５〜１５ｍ2／ｇ、（ｃ）全酸量が５〜４０μｍｏ
ｌ／ｇ、（ｄ）全酸量中の強酸量の割合が５５〜８５
％、（ｅ）全酸量の密度が５〜１５μｍｏｌ／ｍ
2（ｆ）Ｘ線回折パターンが次の（１）および／または
（２）の特有の値を有する、 格子面間隔 ｄ（Ａ） ２θ（度） 相対強度（強＝ｓ，中＝ｍ，弱＝ｗ） （１） ２．８６ ３１．３ ｓ ３．２９ ２７．１ ｍ ３．５２ ２５．３ ｓ ４．７２ １８．８ ｍ ４．９２ １８．０ ｍ ６．１１ １４．５ ｍ （２） ２．８６ ３１．３ ｓ ３．０５ ２９．３ ｓ ３．２９ ２７．１ ｍ ３．５２ ２５．３ ｓ ４．７２ １８．８ ｍ ６．１１ １４．５ ｍ 以下、前記（ａ）〜（ｆ）要件について説明する。
複合硫酸塩とシリカからなる固体物質を触媒成分として
含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒
組成物に関する。前記アルカリ金属希土類金属複合硫酸
塩としては、硫酸アルカリ塩と硫酸希土類塩からなる複
合硫酸塩であればよく、例えば、Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）2
または２Ｍ2ＳＯ4・ＲＥ2（ＳＯ4）3の化学式で表され
る結晶性化合物があるが、特に前者のＭ・ＲＥ・（ＳＯ
4）2で表される結晶性化合物が好適である。ここでＭは
アルカリ金属イオンであるが一般的にはＮａイオンであ
る。希土類成分としては特に限定されないが、セリウ
ム、ランタンを主成分にした混合希土が一般的であるが
セリウム、ランタン或いは他の希土類金属が単独であっ
ても良く、これらの２種類以上の複数の組み合わせであ
っても良い。本発明の接触分解用触媒組成物を構成する
固体物質は下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有していること
が望ましい。 （ａ）アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩とシリカから
なる固体物質のシリカ／アルカリ金属希土類金属複合硫
酸塩の重量比が０．０５〜２．５０、（ｂ）比表面積が
０．５〜１５ｍ2／ｇ、（ｃ）全酸量が５〜４０μｍｏ
ｌ／ｇ、（ｄ）全酸量中の強酸量の割合が５５〜８５
％、（ｅ）全酸量の密度が５〜１５μｍｏｌ／ｍ
2（ｆ）Ｘ線回折パターンが次の（１）および／または
（２）の特有の値を有する、 格子面間隔 ｄ（Ａ） ２θ（度） 相対強度（強＝ｓ，中＝ｍ，弱＝ｗ） （１） ２．８６ ３１．３ ｓ ３．２９ ２７．１ ｍ ３．５２ ２５．３ ｓ ４．７２ １８．８ ｍ ４．９２ １８．０ ｍ ６．１１ １４．５ ｍ （２） ２．８６ ３１．３ ｓ ３．０５ ２９．３ ｓ ３．２９ ２７．１ ｍ ３．５２ ２５．３ ｓ ４．７２ １８．８ ｍ ６．１１ １４．５ ｍ 以下、前記（ａ）〜（ｆ）要件について説明する。
【０００９】〔（ａ）要件について〕シリカ／アルカリ
金属希土類金属複合硫酸塩の重量比が、０．０５未満の
場合はシリカが少ないために焼成によりアルカリ金属希
土類金属複合硫酸塩の形態を維持できないことがあり、
また、固体物質中の希土類金属の大部分が希土類金属酸
化物となり、この希土類金属酸化物がＮｉ、Ｖ等の金属
を捕捉し不動態化するのでガス、コークの生成量は低減
するが、該固体物質を含有する触媒の全酸点の密度およ
び強酸点の割合が高くなり残さ油を選択的に分解する能
力が低下することがあるので好ましくない。逆に前記重
量比が、２．５０を越えて高い場合は、触媒の全酸量が
低下し、残さ油を分解する能力が低下することがあるの
で好ましくない。特に好ましい範囲は、０．５０〜２．
００である。
金属希土類金属複合硫酸塩の重量比が、０．０５未満の
場合はシリカが少ないために焼成によりアルカリ金属希
土類金属複合硫酸塩の形態を維持できないことがあり、
また、固体物質中の希土類金属の大部分が希土類金属酸
化物となり、この希土類金属酸化物がＮｉ、Ｖ等の金属
を捕捉し不動態化するのでガス、コークの生成量は低減
するが、該固体物質を含有する触媒の全酸点の密度およ
び強酸点の割合が高くなり残さ油を選択的に分解する能
力が低下することがあるので好ましくない。逆に前記重
量比が、２．５０を越えて高い場合は、触媒の全酸量が
低下し、残さ油を分解する能力が低下することがあるの
で好ましくない。特に好ましい範囲は、０．５０〜２．
００である。
【００１０】〔（ｂ）要件について〕固体物質の比表面
積が、０．５ｍ2／ｇ未満の場合は複合化合物の酸性点
の量が少なすぎて残さ油を分解する能力が低下すること
があるので好ましくない。逆に前記固体物質の比表面積
が、１５ｍ2／ｇを越えて高い場合は固体物質の固体酸
点の量が多すぎて残さ油を分解する能力が高すぎてガ
ス、コークの生成量が増加することがあるので好ましく
ない。特に好ましい範囲は、１．０〜１０．０ｍ2／ｇ
である。
積が、０．５ｍ2／ｇ未満の場合は複合化合物の酸性点
の量が少なすぎて残さ油を分解する能力が低下すること
があるので好ましくない。逆に前記固体物質の比表面積
が、１５ｍ2／ｇを越えて高い場合は固体物質の固体酸
点の量が多すぎて残さ油を分解する能力が高すぎてガ
ス、コークの生成量が増加することがあるので好ましく
ない。特に好ましい範囲は、１．０〜１０．０ｍ2／ｇ
である。
【００１１】〔（ｃ）要件について〕固体物質の全酸量
が、５μｍｏｌ／ｇ未満の場合は固体酸点の量が少なす
ぎて残さ油を分解する能力が低下することがあるので好
ましくない。逆に、前記固体物質の全酸量が、４０μｍ
ｏｌ／ｇを越えて高い場合は、固体酸点の量が多すぎて
残さ油を分解する能力が高すぎてガス、コークの生成量
が増加するので好ましくない。特に好ましい範囲は、１
０〜２０μｍｏｌ／ｇである。
が、５μｍｏｌ／ｇ未満の場合は固体酸点の量が少なす
ぎて残さ油を分解する能力が低下することがあるので好
ましくない。逆に、前記固体物質の全酸量が、４０μｍ
ｏｌ／ｇを越えて高い場合は、固体酸点の量が多すぎて
残さ油を分解する能力が高すぎてガス、コークの生成量
が増加するので好ましくない。特に好ましい範囲は、１
０〜２０μｍｏｌ／ｇである。
【００１２】〔（ｄ）要件について〕固体物質の全酸量
中の強酸量が、５５％未満の場合は難分解性の残さ油を
分解することができないために全残さ油の分解率が低下
することがあるので好ましくない。８５％を越えて高い
場合は残さ油を分解する能力が高すぎてガス、コークの
生成量が増加することがあるので好ましくない。特に好
ましい範囲は６５〜７５％である。
中の強酸量が、５５％未満の場合は難分解性の残さ油を
分解することができないために全残さ油の分解率が低下
することがあるので好ましくない。８５％を越えて高い
場合は残さ油を分解する能力が高すぎてガス、コークの
生成量が増加することがあるので好ましくない。特に好
ましい範囲は６５〜７５％である。
【００１３】〔（ｅ）要件について〕複合化合物の全固
体酸点の密度は、５μｍｏｌ／ｍ2未満の場合は残さ油
を分解する能力が低下することがあるので好ましくな
い。１５μｍｏｌ／ｍ2を越えて高い場合は水素移行反
応によるガス、コークの生成量が増加することがあるの
で好ましくない。特に好ましい範囲は８〜１０μｍｏｌ
／ｍ2である。
体酸点の密度は、５μｍｏｌ／ｍ2未満の場合は残さ油
を分解する能力が低下することがあるので好ましくな
い。１５μｍｏｌ／ｍ2を越えて高い場合は水素移行反
応によるガス、コークの生成量が増加することがあるの
で好ましくない。特に好ましい範囲は８〜１０μｍｏｌ
／ｍ2である。
【００１４】〔（ｆ）要件について〕ここで（１）はＮ
ａＬａ（ＳＯ4）2のＸ線回折パターンであり、（２）は
ＮａＣｅ（ＳＯ4）2のＸ線回折パターンであるが、固体
物質に於いて少なくとも（１）または（２）の回折パタ
ーンが検出されない場合は、本発明の固体物質を構成す
るアルカリ金属希土類金属複合硫酸塩が極めて少ないか
全く生成してない場合であって、本発明の効果が発現し
ないことがあるので好ましくない。
ａＬａ（ＳＯ4）2のＸ線回折パターンであり、（２）は
ＮａＣｅ（ＳＯ4）2のＸ線回折パターンであるが、固体
物質に於いて少なくとも（１）または（２）の回折パタ
ーンが検出されない場合は、本発明の固体物質を構成す
るアルカリ金属希土類金属複合硫酸塩が極めて少ないか
全く生成してない場合であって、本発明の効果が発現し
ないことがあるので好ましくない。
【００１５】本発明の接触分解用触媒組成物を構成する
固体物質は、前記（ａ）の要件のみを備えたものであっ
ても、本発明の目的とする効果を十分に奏することがで
きるが、前記（ａ）の要件に加えて、前記（ｂ）〜
（ｆ）の少なくとも１個の要件を備えたものがさらに好
ましく、もっと好ましくは、（ａ）〜（ｆ）の要件を全
て備えたものである。
固体物質は、前記（ａ）の要件のみを備えたものであっ
ても、本発明の目的とする効果を十分に奏することがで
きるが、前記（ａ）の要件に加えて、前記（ｂ）〜
（ｆ）の少なくとも１個の要件を備えたものがさらに好
ましく、もっと好ましくは、（ａ）〜（ｆ）の要件を全
て備えたものである。
【００１６】前記固体物質は例えば次のようにして製造
することができる。まず塩化希土を溶解して濃度が酸化
希土（ＲＥ2Ｏ3）として５〜４０ｗｔ％、好ましくは１
５〜２５ｗｔ％の塩化希土水溶液を調製する。次いで、
塩化希土水溶液のｐＨ調節を鉱酸、好ましくは塩酸で行
いｐＨ１．０〜５．５、好ましくは２．５〜３．５とす
る。別に濃度がシリカとして３〜１５ｗｔ％、好ましく
は１１〜１３ｗｔ％の水ガラス溶液に硫酸を加えてｐＨ
１．０〜２．０、好ましくは１．４〜１．８の範囲に調
節したナトリウム塩を含有したシリカゾルを調製する。
次いでこのシリカゾルを温度２０〜６０℃、好ましくは
２５〜４５℃で、１〜１０分間、好ましくは３〜７分間
静置熟成した後、先に調製した塩化希土水溶液と混合
し、温度２０〜６０℃、好ましくは２５〜４５℃で、１
〜２０分間、好ましくは５〜１５分間撹拌してシリカと
アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩からなる水性混合物
を調製する。次いで、温度１２０℃〜２００℃、好まし
くは１４０〜１６０℃で噴霧乾燥して造粒する。得られ
た乾燥粒子は温度４００〜７００℃、好ましくは５００
〜６００℃で、１〜７時間、好ましくは３〜５時間空気
中で焼成する。次いで焼成した粒子を、アンモニア水で
ｐＨを５〜９、好ましくは７．０〜８．５に調節した温
度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の濃度１０ｗ
ｔ％の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、更に温水で洗
浄した後、固体粒子を濾過分離し、温度８０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１４０℃で乾燥し、必要に応じ
て粉砕してシリカとアルカリ金属希土類金属複合硫酸塩
からなる固体物質を調製する。
することができる。まず塩化希土を溶解して濃度が酸化
希土（ＲＥ2Ｏ3）として５〜４０ｗｔ％、好ましくは１
５〜２５ｗｔ％の塩化希土水溶液を調製する。次いで、
塩化希土水溶液のｐＨ調節を鉱酸、好ましくは塩酸で行
いｐＨ１．０〜５．５、好ましくは２．５〜３．５とす
る。別に濃度がシリカとして３〜１５ｗｔ％、好ましく
は１１〜１３ｗｔ％の水ガラス溶液に硫酸を加えてｐＨ
１．０〜２．０、好ましくは１．４〜１．８の範囲に調
節したナトリウム塩を含有したシリカゾルを調製する。
次いでこのシリカゾルを温度２０〜６０℃、好ましくは
２５〜４５℃で、１〜１０分間、好ましくは３〜７分間
静置熟成した後、先に調製した塩化希土水溶液と混合
し、温度２０〜６０℃、好ましくは２５〜４５℃で、１
〜２０分間、好ましくは５〜１５分間撹拌してシリカと
アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩からなる水性混合物
を調製する。次いで、温度１２０℃〜２００℃、好まし
くは１４０〜１６０℃で噴霧乾燥して造粒する。得られ
た乾燥粒子は温度４００〜７００℃、好ましくは５００
〜６００℃で、１〜７時間、好ましくは３〜５時間空気
中で焼成する。次いで焼成した粒子を、アンモニア水で
ｐＨを５〜９、好ましくは７．０〜８．５に調節した温
度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の濃度１０ｗ
ｔ％の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、更に温水で洗
浄した後、固体粒子を濾過分離し、温度８０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１４０℃で乾燥し、必要に応じ
て粉砕してシリカとアルカリ金属希土類金属複合硫酸塩
からなる固体物質を調製する。
【００１７】本発明における触媒組成物は、前述の固体
物質単独で用いても良いが、該固体物質を通常の炭化水
素油の接触分解触媒組成物に含有せしめた触媒である方
が好ましい。後者の場合には、本発明の固体物質と、一
般的に使用される多孔性無機酸化物と、必要に応じて一
般的に使用されるゼオライトから構成される。その場合
の触媒組成物に於ける本発明の固体物質の量は１〜２０
ｗｔ％の範囲が望ましい。さらに望ましい範囲は３〜１
０ｗｔ％である。なお、前記固体物質のｗｔ％は触媒組
成物の全重量に対するものである。例えば、前記固体物
質と、一般的に使用される多孔性無機酸化物と、必要に
応じてさらにゼオライトとを含有して構成される。この
場合に、該固体物質の含有量が触媒組成物全重量に対し
て、１ｗｔ％未満では本発明の効果が充分発現しない
し、また、２０ｗｔ％を越えて高い場合は本発明の効果
が更に高くなることもなく、触媒の耐摩耗性および嵩密
度が低下する場合があので、前記固体物質の量は、好ま
しくは１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは３〜１０ｗｔ
％の範囲である。すなわち、この固体物質の量が１〜２
０ｗｔ％であれば触媒組成物が適度な全固体酸点密度を
有し、強酸点の割合も好適となり、残さ油を選択的に分
解でき、且つメタルを不動態化するにも充分な量である
ことからガス、コークの生成も抑制されるので重質油の
接触分解に於いて好ましい結果が得られる。
物質単独で用いても良いが、該固体物質を通常の炭化水
素油の接触分解触媒組成物に含有せしめた触媒である方
が好ましい。後者の場合には、本発明の固体物質と、一
般的に使用される多孔性無機酸化物と、必要に応じて一
般的に使用されるゼオライトから構成される。その場合
の触媒組成物に於ける本発明の固体物質の量は１〜２０
ｗｔ％の範囲が望ましい。さらに望ましい範囲は３〜１
０ｗｔ％である。なお、前記固体物質のｗｔ％は触媒組
成物の全重量に対するものである。例えば、前記固体物
質と、一般的に使用される多孔性無機酸化物と、必要に
応じてさらにゼオライトとを含有して構成される。この
場合に、該固体物質の含有量が触媒組成物全重量に対し
て、１ｗｔ％未満では本発明の効果が充分発現しない
し、また、２０ｗｔ％を越えて高い場合は本発明の効果
が更に高くなることもなく、触媒の耐摩耗性および嵩密
度が低下する場合があので、前記固体物質の量は、好ま
しくは１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは３〜１０ｗｔ
％の範囲である。すなわち、この固体物質の量が１〜２
０ｗｔ％であれば触媒組成物が適度な全固体酸点密度を
有し、強酸点の割合も好適となり、残さ油を選択的に分
解でき、且つメタルを不動態化するにも充分な量である
ことからガス、コークの生成も抑制されるので重質油の
接触分解に於いて好ましい結果が得られる。
【００１８】前記固体物質に併用されるゼオライトとし
ては従来公知の各種結晶性アルミノシリケート、結晶性
メタロシリケート等が使用可能である。特に合成Ｙ型ゼ
オライト、超安定化Ｙ型ゼオライトが好ましく、プロト
ンおよび／または希土類金属カチオン交換したものが特
に好ましい。また水熱処理および／または酸処理により
骨格アルミニウムを除去して単位格子サイズおよび／ま
たはメソポアを調節したものが好ましい。該ゼオライト
の量は、１０〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。１０ｗｔ
％未満では分解率が低く、残さ油の分解が充分進行せず
ガソリン収率が低くなることがあるので好ましくない。
また４０ｗｔ％を越えて高い場合は分解率が高くなりす
ぎてガス、コークが多くなることがあり、また触媒の耐
摩耗性および嵩密度が低下することがあるので好ましく
ない。特に２０〜３５ｗｔ％の範囲が好ましい。
ては従来公知の各種結晶性アルミノシリケート、結晶性
メタロシリケート等が使用可能である。特に合成Ｙ型ゼ
オライト、超安定化Ｙ型ゼオライトが好ましく、プロト
ンおよび／または希土類金属カチオン交換したものが特
に好ましい。また水熱処理および／または酸処理により
骨格アルミニウムを除去して単位格子サイズおよび／ま
たはメソポアを調節したものが好ましい。該ゼオライト
の量は、１０〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。１０ｗｔ
％未満では分解率が低く、残さ油の分解が充分進行せず
ガソリン収率が低くなることがあるので好ましくない。
また４０ｗｔ％を越えて高い場合は分解率が高くなりす
ぎてガス、コークが多くなることがあり、また触媒の耐
摩耗性および嵩密度が低下することがあるので好ましく
ない。特に２０〜３５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１９】前記固体物質と併用する多孔性無機酸化物
としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等接触分解触媒と
して通常使用されるものが使用可能で、粘土鉱物やアル
ミナ粒子などのメタルキャッチャーなども併用すること
が可能である。また、粘土鉱物としてはカオリン、ハロ
イサイト、モンモリロナイトなどが使用可能である。
としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等接触分解触媒と
して通常使用されるものが使用可能で、粘土鉱物やアル
ミナ粒子などのメタルキャッチャーなども併用すること
が可能である。また、粘土鉱物としてはカオリン、ハロ
イサイト、モンモリロナイトなどが使用可能である。
【００２０】本発明の触媒組成物の平均粒子径は、流動
接触分解に一般的に使用されるものと同じで良く、５０
〜７０μｍの範囲が好ましいが、特に好ましい範囲は５
５〜６５μｍである。また、比表面積は１５０〜３５０
ｍ2／ｇの範囲が好ましく、更に好ましい範囲は２００
〜３００ｍ2／ｇである。
接触分解に一般的に使用されるものと同じで良く、５０
〜７０μｍの範囲が好ましいが、特に好ましい範囲は５
５〜６５μｍである。また、比表面積は１５０〜３５０
ｍ2／ｇの範囲が好ましく、更に好ましい範囲は２００
〜３００ｍ2／ｇである。
【００２１】前記のような本発明の触媒組成物は、流動
接触分解用触媒の一般的な製造方法によって製造するこ
とが可能であり、例えば前記固体物質を結晶性アルミノ
シリケートゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆体およ
び／または粘土鉱物と混合した水性スラリーを調製し、
これを噴霧乾燥し、さらに洗浄乾燥することによって製
造することができる。また、該触媒を使用した炭化水素
油の接触分解法に於いては、通常の炭化水素油の接触分
解法の条件を採用して行うことができるが、該条件とし
ては、例えば、以下に述べる条件が好適に採用される。
接触分解用触媒の一般的な製造方法によって製造するこ
とが可能であり、例えば前記固体物質を結晶性アルミノ
シリケートゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆体およ
び／または粘土鉱物と混合した水性スラリーを調製し、
これを噴霧乾燥し、さらに洗浄乾燥することによって製
造することができる。また、該触媒を使用した炭化水素
油の接触分解法に於いては、通常の炭化水素油の接触分
解法の条件を採用して行うことができるが、該条件とし
ては、例えば、以下に述べる条件が好適に採用される。
【００２２】（原料油）本発明に用いられる原料油炭化
水素油としては減圧蒸留軽油を用いることも可能である
が、特に常圧蒸留残さ油、減圧蒸留残さ油等の重質残さ
油、或いはこれらを水素化処理した重質残さ油等もガ
ス、コークの生成量が少なく効果的に重質残さ油を分解
できる点で好ましい。原料油中のメタルの量は（Ｎｉ＋
Ｖ）として０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、残留炭素の量は
０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、比重は０．８５〜０．９５
の範囲のものが好適に使用可能である。
水素油としては減圧蒸留軽油を用いることも可能である
が、特に常圧蒸留残さ油、減圧蒸留残さ油等の重質残さ
油、或いはこれらを水素化処理した重質残さ油等もガ
ス、コークの生成量が少なく効果的に重質残さ油を分解
できる点で好ましい。原料油中のメタルの量は（Ｎｉ＋
Ｖ）として０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、残留炭素の量は
０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、比重は０．８５〜０．９５
の範囲のものが好適に使用可能である。
【００２３】（反応温度）炭化水素油を接触分解する際
の反応温度の好ましい範囲は４５０〜６００℃、更に好
ましい範囲は４７０〜５５０℃である。反応温度が４５
０℃未満では反応温度が低すぎて重質残さ油が充分分解
されないことがあるので好ましくない。反応温度が６０
０℃を越えて高い場合は過分解が起きてガス、コークの
生成量が増加し、ガソリンの収率が大幅に減少すること
があるので好ましくない。
の反応温度の好ましい範囲は４５０〜６００℃、更に好
ましい範囲は４７０〜５５０℃である。反応温度が４５
０℃未満では反応温度が低すぎて重質残さ油が充分分解
されないことがあるので好ましくない。反応温度が６０
０℃を越えて高い場合は過分解が起きてガス、コークの
生成量が増加し、ガソリンの収率が大幅に減少すること
があるので好ましくない。
【００２４】 （反応圧力）（触媒／油 重量比）（接触時間） また、炭化水素油を接触分解するときの反応圧力は一般
的には約１〜３ｋｇ／ｍ2の範囲が好適であり、触媒／
油の重量比の好適な範囲は２．５〜７．０、更に好まし
くは３．０〜６．０であり、接触時間の好適な範囲は１
０〜６０ｈｒｓ~1、更に好ましくは１５〜５０ｈｒｓ~1
である。
的には約１〜３ｋｇ／ｍ2の範囲が好適であり、触媒／
油の重量比の好適な範囲は２．５〜７．０、更に好まし
くは３．０〜６．０であり、接触時間の好適な範囲は１
０〜６０ｈｒｓ~1、更に好ましくは１５〜５０ｈｒｓ~1
である。
【００２５】本発明の接触分解方法により、減圧蒸留残
さ油などの劣質な原料炭化水素油は、ガソリン、ライト
サイクル油（ＬＣＯ）留分などを多く含む炭化水素油に
転換される。
さ油などの劣質な原料炭化水素油は、ガソリン、ライト
サイクル油（ＬＣＯ）留分などを多く含む炭化水素油に
転換される。
【００２６】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
【００２７】実施例１〔ＳｉＯ2／Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）
2の重量比が１．７の固体物質とこれを用いた触媒〕 ＲＥ2Ｏ3としての濃度が２１ｗｔ％の粗塩化希土水溶液
９５３ｇに濃度１８ｗｔ％の塩酸を加えて、ｐＨ２．０
の粗塩化希土水溶液を得た。尚、用いた粗塩化希土中の
希土類の種類と割合は酸化物として、Ｌａ2Ｏ3 ２２ｗ
ｔ％、ＣｅＯ2５０ｗｔ％、Ｐｒ6Ｏ11 ５ｗｔ％、Ｎｄ
2Ｏ3 ２０ｗｔ％、Ｓｍ2Ｏ3 ３ｗｔ％であった。別
途、ＳｉＯ2としての濃度が１２．５ｗｔ％の３号水ガ
ラス水溶液（Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2）に濃度２５ｗｔ％の
硫酸を添加して、ｐＨ１．６に調整したシリカゾル６４
００ｇを得た。次いで、シリカゾルを３６℃で４分間静
置熟成した後、撹拌しながら前に調製した粗塩化希土水
溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに３６
℃で３分間熟成した。次に、この水性混合物を温度１５
０℃で噴霧乾燥し、さらに５５０℃空気中で焼成し、次
いで、アンモニア水でｐＨ７．８に調整した温度６０℃
の濃度１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液４８００ｇ
で洗浄し水洗した後、温度１４０℃で乾燥し、次いで粉
砕して固体物質Ａ−１を調製した。固体物質Ａ−１の性
状を表１に示したが、ＳｉＯ2／Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）2
の重量比は１．７であり、比表面積は１．１ｍ2／ｇで
あった。全酸量は９．５μｍｏｌ／ｇで、全酸点の密度
は８．６μｍｏｌ／ｍ2、全酸量中の強酸点の割合は６
８％であった。次にＳｉＯ2としての濃度が１２．５ｗ
ｔ％の３号水ガラス水溶液（ｐＨ１２．０）に濃度２５
ｗｔ％の硫酸を添加して、ｐＨ１．６のシリカゾルを得
た。次にこのシリカゾル１６００ｇにカオリン４７６
ｇ、比表面積が３００ｍ2／ｇの活性アルミナ５４ｇ、
超安定Ｙ型ゼオライト３２９ｇ、固体物質（Ａ−１）７
７ｇを分散させた後、噴霧乾燥し、ついで洗浄乾燥して
平均粒子径６５μｍの接触分解用触媒Ａを得た。触媒Ａ
はゼオライトを３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリ
カ２０ｗｔ％、活性アルミナ５ｗｔ％および固体物質
（Ａ−１）５ｗｔ％を含有している。触媒の性状は表２
に示した。
2の重量比が１．７の固体物質とこれを用いた触媒〕 ＲＥ2Ｏ3としての濃度が２１ｗｔ％の粗塩化希土水溶液
９５３ｇに濃度１８ｗｔ％の塩酸を加えて、ｐＨ２．０
の粗塩化希土水溶液を得た。尚、用いた粗塩化希土中の
希土類の種類と割合は酸化物として、Ｌａ2Ｏ3 ２２ｗ
ｔ％、ＣｅＯ2５０ｗｔ％、Ｐｒ6Ｏ11 ５ｗｔ％、Ｎｄ
2Ｏ3 ２０ｗｔ％、Ｓｍ2Ｏ3 ３ｗｔ％であった。別
途、ＳｉＯ2としての濃度が１２．５ｗｔ％の３号水ガ
ラス水溶液（Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2）に濃度２５ｗｔ％の
硫酸を添加して、ｐＨ１．６に調整したシリカゾル６４
００ｇを得た。次いで、シリカゾルを３６℃で４分間静
置熟成した後、撹拌しながら前に調製した粗塩化希土水
溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに３６
℃で３分間熟成した。次に、この水性混合物を温度１５
０℃で噴霧乾燥し、さらに５５０℃空気中で焼成し、次
いで、アンモニア水でｐＨ７．８に調整した温度６０℃
の濃度１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液４８００ｇ
で洗浄し水洗した後、温度１４０℃で乾燥し、次いで粉
砕して固体物質Ａ−１を調製した。固体物質Ａ−１の性
状を表１に示したが、ＳｉＯ2／Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）2
の重量比は１．７であり、比表面積は１．１ｍ2／ｇで
あった。全酸量は９．５μｍｏｌ／ｇで、全酸点の密度
は８．６μｍｏｌ／ｍ2、全酸量中の強酸点の割合は６
８％であった。次にＳｉＯ2としての濃度が１２．５ｗ
ｔ％の３号水ガラス水溶液（ｐＨ１２．０）に濃度２５
ｗｔ％の硫酸を添加して、ｐＨ１．６のシリカゾルを得
た。次にこのシリカゾル１６００ｇにカオリン４７６
ｇ、比表面積が３００ｍ2／ｇの活性アルミナ５４ｇ、
超安定Ｙ型ゼオライト３２９ｇ、固体物質（Ａ−１）７
７ｇを分散させた後、噴霧乾燥し、ついで洗浄乾燥して
平均粒子径６５μｍの接触分解用触媒Ａを得た。触媒Ａ
はゼオライトを３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリ
カ２０ｗｔ％、活性アルミナ５ｗｔ％および固体物質
（Ａ−１）５ｗｔ％を含有している。触媒の性状は表２
に示した。
【００２８】実施例２〔ＳｉＯ2／Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）
2の重量比が０．５の固体物質とこれを用いた触媒〕 ＲＥ2Ｏ3としての濃度が２１ｗｔ％の粗塩化希土水溶液
３２４０ｇに濃度１８ｗｔ％の塩酸を加えて、ｐＨ２．
０の粗塩化希土水溶液を得た。別途、ＳｉＯ2としての
濃度が１２．５ｗｔ％の３号水ガラス水溶液２５ｗｔ％
の硫酸を添加して、ｐＨ１．６に調整したシリカゾル６
４００ｇを得た。次いで、シリカゾルを３６℃で４分間
静置熟成した後、撹拌しながら前に調製した粗塩化希土
水溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに３
６℃で３分間熟成した。次に、この水性混合物を、温度
１５０℃で噴霧乾燥し、さらに５５０℃空気中で焼成
し、次いでアンモニア水でｐＨ７．８に調整した温度６
０℃の濃度１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液４８０
０ｇで洗浄し水洗した後、温度１４０℃で乾燥し、粉砕
して固体物質Ｂ−１を調製した。この固体物質Ｂ−１の
性状を表１に示したが、ＳｉＯ2／Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）
2の重量比は０．５であり、比表面積は１．９ｍ2／ｇで
あった。全酸量は１１．５μｍｏｌ／ｇで、全酸点の密
度は６．１μｍｏｌ／ｍ2、全酸量中の強酸点の割合は
７３％であった。次にＳｉＯ2としての濃度が１２．５
ｗｔ％の３号水ガラス水溶液（ｐＨ１２．０）に濃度２
５ｗｔ％の硫酸を添加して、ｐＨ１．６のシリカゾルを
得た。次にこのシリカゾル１６００ｇにカオリン４７６
ｇ、比表面積が３００ｍ2／ｇの活性アルミナ５４ｇ、
超安定Ｙ型ゼオライト３２９ｇ、固体物質（Ｂ−１）７
７ｇを分散させた後、噴霧乾燥し、ついで洗浄乾燥して
平均粒子径６５μｍの接触分解用触媒Ｂを得た。触媒Ｂ
はゼオライトを３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリ
カ２０ｗｔ％、活性アルミナ５ｗｔ％および固体物質
（Ｂ−１）５ｗｔ％を含有している。触媒の性状は表２
に示した。
2の重量比が０．５の固体物質とこれを用いた触媒〕 ＲＥ2Ｏ3としての濃度が２１ｗｔ％の粗塩化希土水溶液
３２４０ｇに濃度１８ｗｔ％の塩酸を加えて、ｐＨ２．
０の粗塩化希土水溶液を得た。別途、ＳｉＯ2としての
濃度が１２．５ｗｔ％の３号水ガラス水溶液２５ｗｔ％
の硫酸を添加して、ｐＨ１．６に調整したシリカゾル６
４００ｇを得た。次いで、シリカゾルを３６℃で４分間
静置熟成した後、撹拌しながら前に調製した粗塩化希土
水溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに３
６℃で３分間熟成した。次に、この水性混合物を、温度
１５０℃で噴霧乾燥し、さらに５５０℃空気中で焼成
し、次いでアンモニア水でｐＨ７．８に調整した温度６
０℃の濃度１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液４８０
０ｇで洗浄し水洗した後、温度１４０℃で乾燥し、粉砕
して固体物質Ｂ−１を調製した。この固体物質Ｂ−１の
性状を表１に示したが、ＳｉＯ2／Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）
2の重量比は０．５であり、比表面積は１．９ｍ2／ｇで
あった。全酸量は１１．５μｍｏｌ／ｇで、全酸点の密
度は６．１μｍｏｌ／ｍ2、全酸量中の強酸点の割合は
７３％であった。次にＳｉＯ2としての濃度が１２．５
ｗｔ％の３号水ガラス水溶液（ｐＨ１２．０）に濃度２
５ｗｔ％の硫酸を添加して、ｐＨ１．６のシリカゾルを
得た。次にこのシリカゾル１６００ｇにカオリン４７６
ｇ、比表面積が３００ｍ2／ｇの活性アルミナ５４ｇ、
超安定Ｙ型ゼオライト３２９ｇ、固体物質（Ｂ−１）７
７ｇを分散させた後、噴霧乾燥し、ついで洗浄乾燥して
平均粒子径６５μｍの接触分解用触媒Ｂを得た。触媒Ｂ
はゼオライトを３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリ
カ２０ｗｔ％、活性アルミナ５ｗｔ％および固体物質
（Ｂ−１）５ｗｔ％を含有している。触媒の性状は表２
に示した。
【００２９】比較例１（ＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3重量比が
１．０８のＳｉＯ2−ＲＥ2Ｏ3とこれを用いた触媒の調
製） ＲＥ2Ｏ3としての濃度が２１ｗｔ％の粗塩化希土水溶液
３２４０ｇに濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶
液を加えて、ｐＨ７．５の水酸化希土のヒドロゲルスラ
リーを調製した。別途、ＳｉＯ2としての濃度が１２．
５ｗｔ％の３号水ガラス水溶液２０ｗｔ％の塩酸を添加
して、ｐＨ１．６に調整したシリカゾル６４００ｇを得
た。次いで、シリカゾルを３６℃で４分間静置熟成した
後、撹拌しながら前に調製した水酸化希土のヒドロゲル
スラリーを１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに
３６℃で３分間熟成してシリカゾルと水酸化希土ヒドロ
ゲルの水性混合スラリーを調製した。次に、この水性混
合スラリーを、温度１５０℃で噴霧乾燥し、さらに５５
０℃空気中で焼成し、次いでアンモニア水でｐＨ７．８
に調整した温度６０℃の濃度１０ｗｔ％の硫酸アンモニ
ウム水溶液４８００ｇで洗浄し水洗した後、温度１４０
℃で乾燥し、粉砕して実施例２と同じＳｉ／ＲＥ原子比
を有するＳｉＯ2−ＲＥ2Ｏ3複合酸化物Ｃ−１を調製し
た。このＣ−１の性状は表１に示したが、比表面積は
９．８ｍ2／ｇ、全酸量は３２．５μｍｏｌ／ｇで、全
酸点の密度は３．３μｍｏｌ／ｍ2、全酸量中の強酸点
の割合は７２％であった。またＸ線回折パターンから、
本発明に於ける複合硫酸塩〔Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）2〕は
存在せず、主として酸化物であるＬａ2Ｏ3とＣｅＯ2で
あった。次にＳｉＯ2としての濃度が１２．５ｗｔ％の
３号水ガラス水溶液（ｐＨ１２．０）に濃度２５ｗｔ％
の硫酸を添加して、ｐＨ１．６のシリカゾルを得た。次
にこのシリカゾル１６００ｇにカオリン４７６ｇ、比表
面積が３００ｍ2／ｇの活性アルミナ５４ｇ、超安定Ｙ
型ゼオライト３２９ｇ、複合酸化物（Ｃ−１）７７ｇを
分散させた後、噴霧乾燥し、ついで洗浄乾燥して平均粒
子径６５μｍの接触分解用触媒Ｃを得た。触媒Ｃはゼオ
ライトを３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリカ２０
ｗｔ％、活性アルミナ５ｗｔ％および複合酸化物（Ｃ−
１）５ｗｔ％を含有している。触媒の性状は表４に示し
た。
１．０８のＳｉＯ2−ＲＥ2Ｏ3とこれを用いた触媒の調
製） ＲＥ2Ｏ3としての濃度が２１ｗｔ％の粗塩化希土水溶液
３２４０ｇに濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶
液を加えて、ｐＨ７．５の水酸化希土のヒドロゲルスラ
リーを調製した。別途、ＳｉＯ2としての濃度が１２．
５ｗｔ％の３号水ガラス水溶液２０ｗｔ％の塩酸を添加
して、ｐＨ１．６に調整したシリカゾル６４００ｇを得
た。次いで、シリカゾルを３６℃で４分間静置熟成した
後、撹拌しながら前に調製した水酸化希土のヒドロゲル
スラリーを１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに
３６℃で３分間熟成してシリカゾルと水酸化希土ヒドロ
ゲルの水性混合スラリーを調製した。次に、この水性混
合スラリーを、温度１５０℃で噴霧乾燥し、さらに５５
０℃空気中で焼成し、次いでアンモニア水でｐＨ７．８
に調整した温度６０℃の濃度１０ｗｔ％の硫酸アンモニ
ウム水溶液４８００ｇで洗浄し水洗した後、温度１４０
℃で乾燥し、粉砕して実施例２と同じＳｉ／ＲＥ原子比
を有するＳｉＯ2−ＲＥ2Ｏ3複合酸化物Ｃ−１を調製し
た。このＣ−１の性状は表１に示したが、比表面積は
９．８ｍ2／ｇ、全酸量は３２．５μｍｏｌ／ｇで、全
酸点の密度は３．３μｍｏｌ／ｍ2、全酸量中の強酸点
の割合は７２％であった。またＸ線回折パターンから、
本発明に於ける複合硫酸塩〔Ｍ・ＲＥ・（ＳＯ4）2〕は
存在せず、主として酸化物であるＬａ2Ｏ3とＣｅＯ2で
あった。次にＳｉＯ2としての濃度が１２．５ｗｔ％の
３号水ガラス水溶液（ｐＨ１２．０）に濃度２５ｗｔ％
の硫酸を添加して、ｐＨ１．６のシリカゾルを得た。次
にこのシリカゾル１６００ｇにカオリン４７６ｇ、比表
面積が３００ｍ2／ｇの活性アルミナ５４ｇ、超安定Ｙ
型ゼオライト３２９ｇ、複合酸化物（Ｃ−１）７７ｇを
分散させた後、噴霧乾燥し、ついで洗浄乾燥して平均粒
子径６５μｍの接触分解用触媒Ｃを得た。触媒Ｃはゼオ
ライトを３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリカ２０
ｗｔ％、活性アルミナ５ｗｔ％および複合酸化物（Ｃ−
１）５ｗｔ％を含有している。触媒の性状は表４に示し
た。
【００３０】比較例２（本発明の固体物質を使用してい
ない触媒） ＳｉＯ2含有量が１２．５ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐ
Ｈ１２．０）に濃度２５ｗｔ％の硫酸を添加して、ｐＨ
１．６のシリカゾルを得た、次ぎにこのシリカゾル１６
００ｇにカオリン５３６ｇ、比表面積が３００ｍ2／ｇ
の活性アルミナ５４ｇ、超安定Ｙ型ゼオライト３２９ｇ
を分散させた後、噴霧乾燥し、ついで洗浄乾燥して平均
粒子径６５μｍの接触分解用触媒Ｄを得た。触媒Ｄはゼ
オライトを３０ｗｔ％、カオリン４５ｗｔ％、シリカ２
０ｗｔ％および活性アルミナ５ｗｔ％を含有し、本発明
の固体物質は含まない触媒である。触媒の性状は表４に
示した。
ない触媒） ＳｉＯ2含有量が１２．５ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐ
Ｈ１２．０）に濃度２５ｗｔ％の硫酸を添加して、ｐＨ
１．６のシリカゾルを得た、次ぎにこのシリカゾル１６
００ｇにカオリン５３６ｇ、比表面積が３００ｍ2／ｇ
の活性アルミナ５４ｇ、超安定Ｙ型ゼオライト３２９ｇ
を分散させた後、噴霧乾燥し、ついで洗浄乾燥して平均
粒子径６５μｍの接触分解用触媒Ｄを得た。触媒Ｄはゼ
オライトを３０ｗｔ％、カオリン４５ｗｔ％、シリカ２
０ｗｔ％および活性アルミナ５ｗｔ％を含有し、本発明
の固体物質は含まない触媒である。触媒の性状は表４に
示した。
【００３１】実施例３（触媒の評価） 固体酸強度分布の測定 実施例１、２および比較例１で調製した固体物質、複合
酸化物および触媒の固体酸強度分布を測定した。固体酸
強度分布の測定に関する原理及び方法については、触媒
講座、別巻：触媒実験ハンドブック、触媒学会編、講談
社刊、Ｐ１７３．Ｂ微分吸着熱測定）に記載されてお
り、具体的には以下のように行った。各試料はそれぞれ
１．５ｇを温度４００℃で１×１０-5Ｔｏｒｒの条件下
に於いて、４時間の真空排気処理を行った後、２７℃に
保持した状態でパルス的にアンモニアガスを吸着させ
て、各パルスで発生する熱量を測定、即ちアンモニアの
微分吸着量を測定した。吸着熱量が７０ｋＪ／ｍｏｌ以
上の積算アンモニア吸着量を全酸量とし、吸着熱量が８
５ｋＪ／ｍｏｌ以上を強酸点とし８５ｋＪ／ｍｏｌ以上
の積算アンモニア吸着量を強酸点の量とした。また、全
酸点の密度は全酸量を各試料の比表面積で除して算出し
た。結果を表１、２および表４に示した。
酸化物および触媒の固体酸強度分布を測定した。固体酸
強度分布の測定に関する原理及び方法については、触媒
講座、別巻：触媒実験ハンドブック、触媒学会編、講談
社刊、Ｐ１７３．Ｂ微分吸着熱測定）に記載されてお
り、具体的には以下のように行った。各試料はそれぞれ
１．５ｇを温度４００℃で１×１０-5Ｔｏｒｒの条件下
に於いて、４時間の真空排気処理を行った後、２７℃に
保持した状態でパルス的にアンモニアガスを吸着させ
て、各パルスで発生する熱量を測定、即ちアンモニアの
微分吸着量を測定した。吸着熱量が７０ｋＪ／ｍｏｌ以
上の積算アンモニア吸着量を全酸量とし、吸着熱量が８
５ｋＪ／ｍｏｌ以上を強酸点とし８５ｋＪ／ｍｏｌ以上
の積算アンモニア吸着量を強酸点の量とした。また、全
酸点の密度は全酸量を各試料の比表面積で除して算出し
た。結果を表１、２および表４に示した。
【００３２】Ｘ線回折測定 実施例１で得られた固体物質のＸ線回折パターンは理学
電機（株）製 ＲＩＮＴ １０００を用いて測定し、こ
れを図１に示した。同定はＡＳＴＭ Ｃａｒｄを参照し
て行った。尚、ＮａＣｅ（ＳＯ4）2はＡＳＴＭ ＮＯ．
２１−１１０９、ＮａＬａ（ＳＯ4）2はＡＳＴＭ Ｎ
Ｏ．３５−１１７３である。また、Ｎｏ．２８−０２６
６は混合希土類酸化物の例である。図１から実施例１の
固体物質はＮａＣｅ（ＳＯ4）2とＮａＬａ（ＳＯ4）2の
混合物を含有していることがわかる。
電機（株）製 ＲＩＮＴ １０００を用いて測定し、こ
れを図１に示した。同定はＡＳＴＭ Ｃａｒｄを参照し
て行った。尚、ＮａＣｅ（ＳＯ4）2はＡＳＴＭ ＮＯ．
２１−１１０９、ＮａＬａ（ＳＯ4）2はＡＳＴＭ Ｎ
Ｏ．３５−１１７３である。また、Ｎｏ．２８−０２６
６は混合希土類酸化物の例である。図１から実施例１の
固体物質はＮａＣｅ（ＳＯ4）2とＮａＬａ（ＳＯ4）2の
混合物を含有していることがわかる。
【００３３】触媒の反応による評価 実施例１、２および比較例１、２で得た触媒は、Ｍｉｃ
ｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ（ＭＡＴ）装置によ
り下記に示す評価条件で反応を行って評価をしたが反応
前に次にような前処理（疑似平衡化：実装置に近い反応
特性を示すように高温でスチーミングして適度に失活さ
せること）を行った。各触媒にはバナジウム（Ｖ）とし
て２０００ｐｐｍ、ニッケル（Ｎｉ）として１０００ｐ
ｐｍとなるようにナフテン酸バナジウムおよびナフテン
酸ニッケルのベンゼン溶液を含浸し、溶媒を除去した後
焼成し、ついで７５０℃で１３時間１００％スチーム雰
囲気下でスチーム処理による前処理を行った。スチーム
処理後の性状を表３および５に示した。
ｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ（ＭＡＴ）装置によ
り下記に示す評価条件で反応を行って評価をしたが反応
前に次にような前処理（疑似平衡化：実装置に近い反応
特性を示すように高温でスチーミングして適度に失活さ
せること）を行った。各触媒にはバナジウム（Ｖ）とし
て２０００ｐｐｍ、ニッケル（Ｎｉ）として１０００ｐ
ｐｍとなるようにナフテン酸バナジウムおよびナフテン
酸ニッケルのベンゼン溶液を含浸し、溶媒を除去した後
焼成し、ついで７５０℃で１３時間１００％スチーム雰
囲気下でスチーム処理による前処理を行った。スチーム
処理後の性状を表３および５に示した。
【００３４】評価条件 （１）原料油：水素化脱硫常圧蒸留残さ油（ＤＳＡＲ）
４０ｗｔ％と水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）６
０ｗｔ％の混合油を使用した。この時の原料油中のメタ
ルの量はＮｉが５．２ｐｐｍ、Ｖが７．９ｐｐｍ、残留
炭素の量は５．２ｗｔ％、比重（１５／４℃）は０．９
３３０、硫黄は０．２８ｗｔ％である。 （２）反応温度：５１０℃ （３）反応圧力：常圧 （４）触媒／油 重量比：３〜５ （５）接触時間：４０ｈｒｓ-1
４０ｗｔ％と水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）６
０ｗｔ％の混合油を使用した。この時の原料油中のメタ
ルの量はＮｉが５．２ｐｐｍ、Ｖが７．９ｐｐｍ、残留
炭素の量は５．２ｗｔ％、比重（１５／４℃）は０．９
３３０、硫黄は０．２８ｗｔ％である。 （２）反応温度：５１０℃ （３）反応圧力：常圧 （４）触媒／油 重量比：３〜５ （５）接触時間：４０ｈｒｓ-1
【００３５】触媒の反応による評価結果について 反応結果は転化率が６４．０ｗｔ％の時の値を表３およ
び５に示した。 尚、 転化率（ｗｔ％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ガス収率（ｗｔ％）＝ｃ／ａ×１００ 低いほど好ましい ガソリン収率（ｗｔ％）＝ｄ／ａ×１００ 高いほど好ましい ＬＣＯ収率（ｗｔ％）＝ｅ／ａ×１００ 高いほど好ましい ＨＣＯ収率（ｗｔ％）＝ｆ／ａ×１００ 低いほど好ましい コーク収率（ｗｔ％）＝ｇ／ａ×１００ 低いほど好ましい ａは原料油の重量 ｂは生成油中の沸点２１６℃以上の留分の重量 ｃは生成ガス中の水素、Ｃ1、Ｃ2ガスの合計重量 ｄは生成油中のガソリン（沸点範囲Ｃ5〜２１６℃）の
重量 ｅは生成油中のＬＣＯ（沸点範囲２１６〜３４３℃）の
重量 ｆは生成油中のＨＣＯ（沸点範囲３４３℃以上）の重量 ｇは触媒に析出したコーク重量
び５に示した。 尚、 転化率（ｗｔ％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ガス収率（ｗｔ％）＝ｃ／ａ×１００ 低いほど好ましい ガソリン収率（ｗｔ％）＝ｄ／ａ×１００ 高いほど好ましい ＬＣＯ収率（ｗｔ％）＝ｅ／ａ×１００ 高いほど好ましい ＨＣＯ収率（ｗｔ％）＝ｆ／ａ×１００ 低いほど好ましい コーク収率（ｗｔ％）＝ｇ／ａ×１００ 低いほど好ましい ａは原料油の重量 ｂは生成油中の沸点２１６℃以上の留分の重量 ｃは生成ガス中の水素、Ｃ1、Ｃ2ガスの合計重量 ｄは生成油中のガソリン（沸点範囲Ｃ5〜２１６℃）の
重量 ｅは生成油中のＬＣＯ（沸点範囲２１６〜３４３℃）の
重量 ｆは生成油中のＨＣＯ（沸点範囲３４３℃以上）の重量 ｇは触媒に析出したコーク重量
【００３６】触媒Ａはガス及びコークの生成量が少な
く、ガソリンおよびライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の
液収率が高く極めて選択性に優れており、残存する高沸
点留分ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）が少なく残さ油
分解能の高い触媒である。触媒Ｂもガス及びコークの生
成量が少なく、ガソリンおよびＬＣＯ液収率が高く極め
て選択性に優れており、残存する高沸点留分ＨＣＯが少
なく残さ油分解能の高い触媒である。触媒Ｃはガス及び
コークの生成量が少なく、ガソリン収率が高い点に於い
ては触媒Ａ、Ｂと同様に優れているが、残存する高沸点
留分ＨＣＯが多くＬＣＯ生成量が少ない点では一般的な
触媒Ｄと変わらず残さ油の分解能の向上は見られなかっ
た。
く、ガソリンおよびライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の
液収率が高く極めて選択性に優れており、残存する高沸
点留分ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）が少なく残さ油
分解能の高い触媒である。触媒Ｂもガス及びコークの生
成量が少なく、ガソリンおよびＬＣＯ液収率が高く極め
て選択性に優れており、残存する高沸点留分ＨＣＯが少
なく残さ油分解能の高い触媒である。触媒Ｃはガス及び
コークの生成量が少なく、ガソリン収率が高い点に於い
ては触媒Ａ、Ｂと同様に優れているが、残存する高沸点
留分ＨＣＯが多くＬＣＯ生成量が少ない点では一般的な
触媒Ｄと変わらず残さ油の分解能の向上は見られなかっ
た。
【００３７】
【表１】 ○:構成要件を満たす ※ SiO2/RE2O3重量比 ×:構成要件を満たさない
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】 ◎は従来の触媒（比較例２）と比較して効果が大きいことを示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】以下、本発明の実施態様を示す。 １． アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩とシリカから
なる固体物質を触媒成分として含有することを特徴とす
る炭化水素油の接触分解用触媒組成物。 ２． 前記固体物質が前記（ａ）〜（ｆ）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１つの要件を満足するものである
前記１の炭化水素油の接触分解用触媒組成物。
なる固体物質を触媒成分として含有することを特徴とす
る炭化水素油の接触分解用触媒組成物。 ２． 前記固体物質が前記（ａ）〜（ｆ）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１つの要件を満足するものである
前記１の炭化水素油の接触分解用触媒組成物。
【００４３】３． 前記固体物質が前記（ａ）の要件を
満足するものである前記１〜２の接触分解用触媒組成物 ４． 前記固体物質が、さらに前記（ｂ）〜（ｆ）より
なる群から選ばれた少なくとも１つの要件を満足するも
のである前記３の接触分解用触媒組成物。 ５． 前記固体物質が（ａ）〜（ｆ）の要件を全て満足
するものである前記１の接触分解用触媒組成物
満足するものである前記１〜２の接触分解用触媒組成物 ４． 前記固体物質が、さらに前記（ｂ）〜（ｆ）より
なる群から選ばれた少なくとも１つの要件を満足するも
のである前記３の接触分解用触媒組成物。 ５． 前記固体物質が（ａ）〜（ｆ）の要件を全て満足
するものである前記１の接触分解用触媒組成物
【００４４】６． 前記１〜５の固体物質よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１つの固体物質および多孔性無機
酸化物をさらに含有する接触分解用触媒組成物。 ７． ゼオライトをさらに含有する前記６の接触分解用
触媒組成物
ら選ばれた少なくとも１つの固体物質および多孔性無機
酸化物をさらに含有する接触分解用触媒組成物。 ７． ゼオライトをさらに含有する前記６の接触分解用
触媒組成物
【００４５】８．前記１〜７の接触分解用触媒組成物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１つの接触分解用触媒
組成物の存在下に、炭化水素油を接触分解することを特
徴とする炭化水素油の接触分解法。 ９． 炭化水素油が重質残さ油である前記８の炭化水素
油の接触分解法。
りなる群から選ばれた少なくとも１つの接触分解用触媒
組成物の存在下に、炭化水素油を接触分解することを特
徴とする炭化水素油の接触分解法。 ９． 炭化水素油が重質残さ油である前記８の炭化水素
油の接触分解法。
【００４６】
【発明の効果】本発明の固体物質はアルカリ金属レアア
ース金属複合硫酸塩とシリカからなり特別な固体酸性
質、比表面積を有し、本発明の触媒は優れた残さ油分解
特性、耐メタル性および耐水熱性を有し、炭化水素油特
に常圧蒸留残さ油、減圧蒸留残さ油等の接触分解に於い
てガソリン、ＬＣＯの液収率が高くガス、コークおよび
ＨＣＯ生成量の少ないという好結果が得られる。
ース金属複合硫酸塩とシリカからなり特別な固体酸性
質、比表面積を有し、本発明の触媒は優れた残さ油分解
特性、耐メタル性および耐水熱性を有し、炭化水素油特
に常圧蒸留残さ油、減圧蒸留残さ油等の接触分解に於い
てガソリン、ＬＣＯの液収率が高くガス、コークおよび
ＨＣＯ生成量の少ないという好結果が得られる。
【図１】固体物質Ａ−１および標準物質としてＮａＣｅ
（ＳＯ4）2（ＡＳＴＭ ＮＯ．２１−１１０９）、Ｎａ
Ｌａ（ＳＯ4）2（ＡＳＴＭ ＮＯ．３５−１１７３）お
よび混合希土類酸化物Ｃｅ ０．７５ Ｎｄ ０．２５
Ｏ １．８７５（ＡＳＴＭ ＮＯ．２８−０２６６）の
線回折パターンを示す図である。
（ＳＯ4）2（ＡＳＴＭ ＮＯ．２１−１１０９）、Ｎａ
Ｌａ（ＳＯ4）2（ＡＳＴＭ ＮＯ．３５−１１７３）お
よび混合希土類酸化物Ｃｅ ０．７５ Ｎｄ ０．２５
Ｏ １．８７５（ＡＳＴＭ ＮＯ．２８−０２６６）の
線回折パターンを示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 11/06 Ｃ１０Ｇ 11/06 11/18 11/18
Claims (4)
- 【請求項１】 アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩とシ
リカからなる固体物質を触媒成分として含有することを
特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物。 - 【請求項２】 シリカ／アルカリ金属希土類金属複合硫
酸塩の重量比が０．０５〜２．５０である請求項１記載
の接触分解用触媒組成物。 - 【請求項３】 前記固体物質が下記（ａ）〜（ｆ）の要
件を全て満足するものである請求項１記載の炭化水素油
の接触分解用触媒組成物。 （ａ）アルカリ金属希土類金属複合硫酸塩とシリカから
なる固体物質のシリカ／アルカリ金属希土類金属複合硫
酸塩の重量比が０．０５〜２．５０、（ｂ）比表面積が
０．５〜１５ｍ2／ｇ、（ｃ）全酸量が５〜４０μｍｏ
ｌ／ｇ、（ｄ）全酸量中の強酸量の割合が５５〜８５
％、（ｅ）全酸量の密度が５〜１５μｍｏｌ／ｍ2 （ｆ）Ｘ線回折パターンが次の（１）および／または
（２）の特有の値を有する、 格子面間隔 ｄ（Ａ） ２θ（度） 相対強度（強＝ｓ，中＝ｍ，弱＝ｗ） （１） ２．８６ ３１．３ ｓ ３．２９ ２７．１ ｍ ３．５２ ２５．３ ｓ ４．７２ １８．８ ｍ ４．９２ １８．０ ｍ ６．１１ １４．５ ｍ （２） ２．８６ ３１．３ ｓ ３．０５ ２９．３ ｓ ３．２９ ２７．１ ｍ ３．５２ ２５．３ ｓ ４．７２ １８．８ ｍ ６．１１ １４．５ ｍ - 【請求項４】 請求項１、２または３記載の接触分解用
触媒の存在下において、炭化水素油を接触分解すること
を特徴とする炭化水素油の接触分解法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262582A JPH1085603A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262582A JPH1085603A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1085603A true JPH1085603A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17377819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8262582A Pending JPH1085603A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1085603A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2197756A1 (es) * | 2001-06-15 | 2004-01-01 | Consejo Superior Investigacion | Catalizadores de formula m(so4)2h3o (m = cation de tierra rara) y su procedimiento de sintesis. |
| JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
| JP2008239856A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Gantsu Kasei Kk | 難燃性樹脂水性エマルジョンおよびその製造法 |
| JP2010511512A (ja) * | 2006-12-07 | 2010-04-15 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 改善された残油（ｂｏｔｔｏｍｓ）転化率を有する接触分解用触媒組成物 |
| JP2011079909A (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 流動接触分解方法 |
-
1996
- 1996-09-11 JP JP8262582A patent/JPH1085603A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2197756A1 (es) * | 2001-06-15 | 2004-01-01 | Consejo Superior Investigacion | Catalizadores de formula m(so4)2h3o (m = cation de tierra rara) y su procedimiento de sintesis. |
| JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
| JP2010511512A (ja) * | 2006-12-07 | 2010-04-15 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 改善された残油（ｂｏｔｔｏｍｓ）転化率を有する接触分解用触媒組成物 |
| JP2008239856A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Gantsu Kasei Kk | 難燃性樹脂水性エマルジョンおよびその製造法 |
| JP2011079909A (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 流動接触分解方法 |
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