JPH01174506A - 架橋重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工肌ム技五分遣 本発明は、架橋重合体粒子を製造する方法に関し、さら
に詳しくは、本発明は、粒子径が揃って均一であり、し
かも架橋構造を有するために有機溶媒などによって膨潤
することがないような架橋重合体粒子を製造する方法に
関する。

■の“′、口・′−ｔ　にの「１ メチルメタクリレート等のアクリル系モノマーを乳化重
合することによって、アクリル系重合体粒子を得ること
ができ２、このようなアクリル系重合体粒子は、合成ラ
テックスの形態で、塗料、接着剤、繊維処理剤および紙
加工剤などとして広く利用されている。また、上記のよ
うな合成ラテックスからアクリル系重合体粒子を取り出
し、このアクリル系重合体粒子自体を電子写真用のトナ
ー等の添加剤として用いようとする試みもなされている
。

このようなアクリル系重合体粒子は、基本的には真球状
で粒子径が揃っており、しかも製造の際に、その表面特
性を容易に制御することができるなど優れた特性を有し
ている。しかし、このようなアクリル系重合体粒子には
、有機溶媒と接触すると膨潤してしまうために、用途が
限定されるという問題点があった。このため有機溶媒と
接触しても膨潤することがないような重合体粒子の出現
が望まれていた。

有機溶剤との接触によるアクリル系重合体粒子の膨潤は
、重合体粒子中に三次元架橋構造を形成することにより
ある程度防止することができる。

そして、アクリル系重合体粒子に三次元架橋構造を形成
する方法には、従来から、ラジカル重合性ビニルモノマ
ーとラジカル重合性多官能とニルモノマーとを共重合さ
せる方法、ラジカル重合性ビニルモノマーを粒子内に触
媒が残存するように重合させ、残存している触媒を利用
して加熱処理により架橋を形成する方法ならびにラジカ
ル重合性ビニルモノマーとしてアミノ基、アミド基、メ
チロール基、エポキシ基、カルボキシル基及びヒドロキ
シル基等の官能基を有するモノマーを共重合させ、これ
らの官能基により架橋構造を形成する方法などが知られ
ており、これらの方法は乳化重合、懸濁重合、ソープフ
リー乳化重合、シード乳化重合などの不均一重合系で実
施することができる。

しかしながら、たとえばラジカル重合性多官能とニルモ
ノマーを用いて￥Ｌ化重合を行なう場合、生成する重合
体粒子の架橋密度を高くして耐有機溶媒性を向上させる
ためには、乳化剤の使用量を多くしてラジカル重合性多
官能ビニルモノマー等の分散粒子の粒子径を小さくする
必要がある。すなわち、乳化重合による原料の粒子径の
制御条件と架橋密度の制御条件とが相対するために、得
られる架橋重合体粒子の粒子径が０．１μｍを超えると
、架橋密度を高くすることができず、実用性が最も高□
い粒子径０．０１〜５μｍの範囲内で有効に耐有機溶媒
性を向上させることが困難である。

また、乳化重合法の一種であるシード乳化重合法を利用
することにより、たとえば５μｍ以上の比較的粒子径の
大きい耐有機溶剤性の架橋重合体粒子を製造することが
できるが、実用性の高い上記粒子径の範囲内にある架橋
重合体粒子は製造しにくい。

さらに上記の乳化重合およびシード乳化重合などの方法
においては、相当星の乳化剤を使用することが必要であ
り、この乳化剤が架橋重合体粒子の特性に影響を及ぼす
ことがあるので、架橋重合体粒子を製造した後に、この
乳化剤を除去することが望ましい。ところがこの乳化剤
の除去操作は非常に煩雑であると共に、架橋重合体粒子
の製造コスト中における乳化剤の除去コストの比率が非
常に高くなるという問題点がある。

これに対して乳化剤を用いることなく乳化重合する、い
わゆるソープフリー乳化重合法が知られており、この方
法を採用することにより、たとえば０．１５〜２μｍの
範囲内の粒子径を有する架橋重合体粒子を比較的容易に
製造することができる。しかし、この方法においては、
重合系における架橋剤及び重合性成分の分散安定性が低
いために、従来から一般的に使用されている架橋剤を有
効に共重合させることが難しい。従って、通常の場合に
は、一定量のラジカル重合性ビニルモノマーを重合させ
た後、ラジカル重合性多官能ビニルモノマーを添加する
などの方法が採られている。

しかし、このようにラジカル重合性多官能とニルモノマ
ーを後から添加すると、架橋重合体粒子内に均一な三次
元架橋構造を形成し難くなり、従って得られる架橋重合
体粒子の耐有機溶剤性が充分に向上しないことがあると
いう問題点があった。

このように充分な耐有機溶剤を有し、かつ所望の粒子径
を有する均一な架橋重合体粒子を、従来法に従って製造
することは非常に困難であった。

ところで、特開昭５８−１１８８０３号公報には、−数
式（Ｉ） ｓ　ｌ　Ｙ　ｎ　Ｒ３−ｎ　　　　　　＋＋＋　（Ｉ　
）（ただし、式中、Ｙは加水分解可能な基であり、Ｒは
不活性な一価の有機基であり、ｎは１〜３の整数である
）で表わされる基を有する樹脂の非反応性有機溶媒溶液
を水性媒体中に懸濁させて、上記−数式（Ｉ）で表わさ
れる基の加水分解および縮合反応を行なわせることを主
な特徴とする多孔性架橋重合体の製造法が開示されてい
る。

この方法により製造された重合体は、上記−数式（Ｉ）
で表わされる基を有する樹脂を非反応性有機溶媒に溶解
し、この溶液を水性媒体中に懸濁させて上記−数式（Ｉ
）で表わされる基の加水分解および縮合反応を行なうた
め、常に多孔性の架橋重合体粒子の形態を有している。

しかも、上記の有機溶媒溶液は水に対する分散性が良好
ではないので、分散油滴の粒子径の分布幅が非常に広く
なる。したがって、得られる多孔性架橋重合体の粒度分
布も非常に広く、通常は１〜３０μｍの範囲内にある。

しかも、樹脂成分を水に分散する際に用いた有機溶媒が
、得られる多孔性架橋重合体粒子内に残存し、この完全
な除去は非常に困難であるという問題点がある。

従って、この方法を利用したとしても、本発明の製造方
法で目的としているような緻密で粒子径の揃った耐有機
溶剤性のよい架橋重合体粒子を製造することはできない
と共に、得られる多孔性重合体粒子自体の特性も残存す
る有機溶剤などの影響を受けるとの問題がある。

正咀ム旦灼 本発明は、上記のような公知技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、有機溶媒と接触しても膨潤す
ることがなく、かつ均一な粒子径を有し、しかも架橋重
合体粒子内部に有機溶媒あるいは乳化剤等の成分を実質
的に含まない架橋重合体粒子の製造方法を提供すること
を目的としている。

■咀例見裂 本発明に係る架橋重合体粒子の製造方法は、加水分解可
能なビニルシラン類を含む重合性成分を乳化重合させる
と共に、該ビニルシラン類の少なくとも一部を加水分解
して架橋構造を形成させることを特徴としている。

そして、本発明に係る架橋重合体粒子の製造方法におい
ては、重合性成分として、加水分解可能なビニルシラン
類を単独で用いることもできるし、さらに、このビニル
シラン類と共重合可能なビニルモノマーとこのビニルシ
ラン類とを組合わせて用いることもできる。

本発明に係る架橋重合体粒子の製造方法によれば、加水
分解可能なビニルシラン類を含む重合体成分を乳化重合
するので、粒手径の揃った架橋重合体粒子を得ることが
できる。さらに、加水分解可能なビニルシラン類を用い
、乳化重合を行なう際に三次元架橋構造を形成する反応
を進行させることにより、得られる架橋重合体粒子の耐
有機溶剤性が非常に良好になり、有機溶媒と接触しても
架橋重合体粒子が溶解することがないことは勿論、膨潤
することもほとんどない。

見所Ω且体狛立朋 以下本発明に係る重合体微粒子の製造方法について具体
的に説明する。

本発明に係る架橋重合体粒子の製造方法においては、加
水分解可能なビニルシラン類を含む重合体成分を乳化重
合させる。

本発明において用いられる加水分解可能なビニルシラン
類は、ビニル基、加水分解可能な基およびケイ素原子を
含む化合物である。そして、通常は加水分解可能な基は
、ケイ素原子に結合している。

本発明で用いることができる加水分解可能なビニルシラ
ン類は次式［Ｉ］で表わすことができる。

ここで、Ａ１は、ビニル基などの反応性二重結合を有す
る基であり、このビニル基などの反応性二重結合が、置
換若しくは無置換のアルキレン基あるいはアリーレン基
などの２価の基を介してケイ素原子と結合していてもよ
く、また二重結合を構成する炭素に結合している水素原
子が置換若しくは無置換のアルキル基あるいはアリール
基で置換されていてもよい。式［Ｉ］におけるＡ１の具
体的な例としては、アクリロキシアルキル基、メタクリ
ロキシアルキル基およびアルケニル基を挙げることがで
きる。

また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換若しく
は無置換の炭化水素基、アルキルシラン基、フェニルシ
ラン基およびアルキルフェニルシラン基を表わす。さら
に、ｍは、０．１および２の内のいずれかの整数である
。

上記式［Ｉ］において、−（ＯＲ２）が加水分解可能な
基である。

本発明において用いることができる加水分解可能なビニ
ルシラン類の具体的な例を以下に示す。

Ｒ３０Ｒ４ ただし、式［ＩＩ］において、Ｒ３は、水素原子若しく
はメチル基を表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ
独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基若し
くはアルキルフェニル基を表わす。また、ｎは、１〜１
８の整数であへ。

Ｒ７Ｒ８ ただし、式［Ｉ１１］において、Ｒ７は、水素原子若し
くはメチル基を表わし、Ｒ８は、メチル基若しくはエチ
ル基を表わし、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基若しくはアル
キルフェニル基を表わす。

また、ｎは、１〜１８の整数である。

・・・［ＩＶ］ ただし、式［１ｖ］において、Ｒ１１は、水素原子若し
くはメチル基を表わし、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、
それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニ
ル基若しくはアルキルフェニル基を表なだし、式［Ｖ］
において、Ｒ１５は、水素原子若しくはメチル基を表わ
し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭
素数１〜１８のアルキル基、フェニル基若しくはアルキ
ルフェニル基を表わす。また、ｎは、１〜１８の整数で
あり、ｍは、１〜６０の整数である。

上記式［Ｉ］あるいは式［ＩＩ］〜［Ｖ］で表わされる
加水分解可能なビニルシラン類のうち、特に本発明にお
いて用いるのが好ましい化合物の例としては、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシエ
トキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシ１０ピルジ
メチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシエチルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
ラウリルプロポオキシジメＩ・キシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シランおよび２−スチリルエチルトリメトキシシ
ランを挙げることができる。上記の化合物は単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。

本発明の架橋重合体粒子の製造方法においては、上記の
加水分解可能なビニルシラン類を単独で使用するごとも
できるが、さらにこのビニルシラン類と共重合可能なビ
ニルモノマーと組合わせて用いることもできる。

本発明で使用することができるビニルモノマーとしては
、アクリル系単量体およびその他のビニル系単量体があ
る。

アクリル系単量体の具体的な例としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルなど
の（メタ）アクリル酸アルキル；　（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリルＭ２−ヒ
ドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキル；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レートおよびトリメチロールエタンモノ（メタ）アクリ
レートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノ
エステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートなどのポリアルキレングリコールの（メタ）
アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート；（メタ）アクリルアミドならびにグリシジル（メ
タ）アクリレートを挙げることができる。さらに上記の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコ
ールの（メタ）アクリル酸のモノエステルおよびポリア
ルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル
のアルキルエーテルをも用いることができる。

その他のビニル系単量体の例としては、ビニルピリジン
、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニトリルの
ばかスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンおよび
α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ブタジェン
、イソプレン、クロロブレンなどの共役ジエン単量体、
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル及びビニリデン類を挙げるこ
とができ、さらにその他のビニル系単量体としてジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートなどの２個以上のビニル基を有する化合物を使用す
ることもできる。

これらのその他のビニル系単量体は、単独で、あるいは
組合わせて使用することができる。

本発明においてとニルモノマーを用いる場合に特に好ま
しいのは（メタ）アクリル酸アルキルである。また、ビ
ニルモノマーとして水酸基、エポキシ基、アミノ基およ
びアルキルアミノ基などの極性基を有するビニルモノマ
ーを併用することにより得られる架橋重合体粒子中にお
ける架橋密度が高くなる傾向がある。

本発明において、架橋重合体粒子を形成するために用い
る重合性成分は、上述のように加水分解可能なビニルシ
ラン類を含み、この加水分解可能なビニルシラン類は比
較的少量であっても良好に架橋構造を形成することがで
きる。従って、重合性成分中における上記加水分解可能
なビニルシラン類の含有率は、通常は０．１重量％以上
であり、１重量％以上であることが好ましい。０．１重
量％より少ないと本発明の架橋重合体粒子中に有効に架
橋構造を形成することができないことがあり、得られる
架橋重合体粒子の耐有機溶剤性が充分に向上しないこと
があり好ましくない。

本発明において、上記の加水分解可能なビニルシラン類
と、このビニルシラン類と共重合可能なとニルモノマー
と上記の加水分解可能なビニルシラン類との両者を用い
る場合、得られる架橋重合体粒子の耐有機溶剤性は、主
に上記加水分解可能。

などニルシラン類によって付与される特性であるから１
、この特性だけに着目すると、上記ビニルシラン類と共
重合可能なビニルモノマーの使用量は、少量であっても
よい。ただし、ビニルシラン類の使用量が多いと得られ
る架橋重合体粒子に表われる性質が無機物質的になる傾
向があり、上記ビニルシラン類と共重合可能なとニルモ
ノマーの特性を有効に発現させ、かつ耐有機溶剤性など
の本発明の架橋重合体粒子の特性を維持するためには、
重合性成分中におけるこのビニルモノマーの含有率を２
５〜９９．９重量％にすることが好ましく、さらに４５
〜９９重量％にすることが特に好ましい。

本発明の架橋重合体粒子の製造方法においては、上記の
加水分解可能なビニルシラン類、あるいはこのビニルシ
ラン類と共重合可能なとニルモノマーと上記ビニルシラ
ン類との両者を含む重合性成分を水の存在下に乳化重合
させると共に、上記ビニルシラン類の少なくとも一部を
加水分解して架橋構造を形成させる。

上記の重合性成分、特にビニルシラン類の中には、水り
こ対する親和性の高い物質が多く、これらの物質を用い
ることにより重合体成分を分散剤あるいは乳化剤を用い
ることなくまたは少量の分散剤あるいは乳化剤を用いる
だけで、これらの重合性成分を水に安定に分散させるこ
とができる。

本発明において用いることができる分散剤の例としては
、ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールアル
キルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよび
カルボキシアルキルセルロースなどの有機分散剤ならび
に炭酸カルシウム、燐酸三カルシウムおよび燐酸マグネ
シウムなどの有機分散剤を挙げることができる。また、
乳化剤の例としてはドデシルベンセンスルホン酸ナトリ
ウムなどのアニオン系界面活性剤およびポリオキシエチ
レンノニルフェノール等のノニオン系界面活性剤を挙げ
ることができる。上記の分散剤および乳化剤は単独で、
あるいは組合わせて用いることができる。上記の分散剤
あるいは乳化剤を用いる場合には、重合性成分１００重
量部に対して、通常は、０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜１重量部の範囲内で用いる。

なお、重合性成分の分散液のｐＨ値を７以上にすること
により、重合体成分の分散液の安定性がより一層向上す
る傾向がある。

上記の重合性成分１００重量部を、通常は、１００〜１
０００重量部の水に分散させる。

このようにして調製した重合性成分の分散液をを加熱す
ることにより、または分散液に反応開始剤を添加すると
共に加熱することにより、重合性物質の重合反応を進行
させることができ、さらにこの重合反応の進行に伴なっ
て、ビニルシラン類の加水分解反応が進行して、三次元
架橋構造が形成される。

本発明において用いることができる反応開始剤の例とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素水、水溶性有機過
酸化物、過硫酸塩とチオ硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリ
ウムなどの還元性スルホキシ化合物から成るレドックス
開始剤ならびにアゾビスシアノバレリアン酸およびその
塩、２．２゛−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩
などの水溶性反応開始剤を挙げることができる。

これらの反応開始剤は、単独で、あるいは組合わせて用
いることができる。

これらの反応開始剤のうち、２，２−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン塩酸塩、過硫酸カリウム、過酸化アンモ
ニウムおよび千オ硫酸ナトリウムなどを用いることによ
り、これらが反応開始剤として良好に作用すると共に、
重合性成分の分散液のｐ　Ｈ値を酸性側にすることがで
きるため、加水分解反応および三次元架橋構造を形成す
る反応が円滑に進行する。

ただし、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウムおよびこれらの千オ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウムなどの組合せによるレドックス開始剤等の触
媒を用いる場合には、これらの触媒が分解することによ
り、反応液が強酸性を呈することがあり、この場合には
加水分解反応が急速に進行してゲル化することがある。

従って、本発明において、上記のような触媒を用いる場
合には、反応開始前の反応液のｐＨ値を３以上、好まし
くは４〜７の範囲内に調整することが望ましい。

反応開始剤の使用量は、重合性成分１００重量部に対し
て通常は０．１〜５重量部の範囲内にある。

さらに、加熱温度は、通常は、１００℃以下であり、特
に５０〜８０℃にすることが好ましい。

このような温度範囲で反応を行なうことにより、重合反
応と加水分解に伴う架橋構造を形成する反応とがほとん
ど平行して進行し、得られる架橋重合体粒子中に架橋ｉ
ｆＭ造を均一に形成することができる。

即ち、水中には重合性成分が粒状に分散した状態で存在
しており、しかもこの粒状に分散された重合性成分の粒
子径の分布幅が非常に狭い範囲内にある。さらに重合性
成分は、表面張力の作用を受け、真球、若しくは真珠に
極めて近似した形状を有している。

そして、この粒状の状態で分散している重合性成分中に
おいてそれぞれ独立に重合反応が進行すると共に、加水
分解に伴う架橋構造を形成する反応もほとんど同時に進
行する。

このなめ得られる架橋重合体粒子は、はぼ真球の形状を
有すると共に、架橋重合体粒子中に架橋、構造が偏在せ
ずに均一に分布している。従って、本発明に係る架橋重
合体粒子の製造方法により得られた架橋重合体粒子は、
非常に良好な耐有機溶剤性を示すと共に、非常に均一な
粒子径を有している。

このようにして重合反応および加水分解に伴う架橋構造
の形成反応を行なった後、水中に分散されている架橋重
合体粒子を分離する。

架橋重合体粒子の分離方法に特に限定はなく、たとえば
、遠心分離、沢過などの方法を採用することができる。

分離された架橋重合体粒子に付着している水分などの乾
燥を行なうことにより除去し、さらに必要により解砕す
ることにより、架橋重合体粒子を得ることができる。

本発明に係る製造方法により得られる架橋重合体粒子は
、通常、平均粒子径が０．１５〜３μｍの範囲内にあり
、しかも粒子径が揃っており、その形状はほぼ真球であ
る。そして、この架橋重合体粒子には一３ｉ−０−８ｉ
−の架橋構造が形成されている。ただし、加水分解した
ビニルシラン類の一部は、架橋構造を形成することなく
、末端が一３ｉＯＨの形態で重合して存在している。

なお、このようにして得られる架橋重合体粒子中におけ
るＳｉ含有率は、通常は０．０１〜１５重景％の重量内
にある。

さらに、トルエンあるいはテトラヒドロフランを用いた
抽出操作により、溶出されるモノマー成分および可溶性
成分の含有率は、通常は、２重量％以下であり、この値
は、本発明の製造方法により得られた架橋重合体粒子が
、溶出されるポリマー成分あるいはモノマー成分等を実
質的に含んでいないことを意味する。

また、本発明の製造方法により得られた架橋重合体粒子
は、上記のように有機溶剤に可溶な成分を実質的に含ん
でいないだけでなく、トルエンあるいはテトラヒトフラ
ンなどの溶解性の高い有機溶剤と長時間接触させたとし
ても膨潤することがない。

さらに、本発明の製造方法により得られた架橋重合体粒
子は、製造の際に有機溶媒を用いずに乳化重合により製
造するので、空隙等を有しない緻密な球状体である。

このようにして得られた架橋重合体粒子は、有機顔料、
塗料用インク充填剤、液晶用スペーサ、フィルム用充填
剤、プラスチック充填剤、カラム用充填剤、粉体の流動
性改良剤、帯電制御剤、粉体の表面改質剤、ＦＲＰ用の
添加剤、コンクリート混和剤および接着剤用充填剤など
に利用することができる。

魚皿凶差呈 本発明に係る架橋重合体粒子の製造方法によれば、ビニ
ルシラン類を含む重合体成分を乳化重合するので、非常
に均一な架橋重合体粒子を得ることができる。さらに、
加水分解可能なビニルシラン類を用い、乳化重合を行な
う際に架橋構造を形成する反応を進行させることにより
、得られる架橋重合体粒子の耐有機溶剤性が非常に良好
になり、有機溶媒と接触しても架橋重合体粒子が溶解す
ることがないことは勿論、膨潤することもない。

さらに、本発明で用いるモノマー成分は、水に対する親
和性が良好であるものが多いので、乳化剤を用いること
なく、あるいは非常に少量の分散剤等を使用して重合反
応および架橋構造の形成反応を進行させることが可能で
あり、得られる架橋重合体粒子には、分散剤あるいは乳
化剤は実質的に含まれいない。さらに、有機溶媒を用い
て反応することを要しないので、得られる重合体粉末は
実質的に有機溶媒を含んでいない。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

夾施酉ユ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０重
量部、メタクリル酸メチル３３８重量部およびアクリル
酸２重量部と、ノニオン乳化剤としてポリオキシエチレ
ンノニルフェノール１２重量部およびアニオン乳化剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６重量部と
を混合溶解し、これを蒸溜水８００重量部にホモミキサ
ーを用いて撹拌しながら滴下して均一な乳化液を調製し
た。

得られた乳化液を、撹拌機、温度計、窒素導入管および
還流冷却管を供えた３ｇのセパラブルフラスコに仕込み
、窒素気流下に撹拌しながら加熱した。

乳化液の温度が６０℃になった時点で２，２°−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン塩酸塩４重量部を投入して重
合を開始させ、重合温度を７０℃に維持して３時間反応
を行なった。さらに蒸溜水３４０重量部を滴下しながら
７０℃で１．５時間熟成反応を行なった。

次いで、反応生成物を目開き３００メツシユの金網を用
いて濾過して分散安定性の良好な重合体ラテックスを得
た。

このラテックスのｐ　Ｈ値は３．５、不揮発分は２５重
重呈、粘度は１３０　Ｃ１）Ｓ／２５℃であった。

得られたラテックスを入り口温度１６０℃、排風温度９
０℃の条件で噴霧乾燥させて架橋重合体粒子を得た。

この重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒子径が０．１５μｍの粒子径の揃った真球状粒子
であった。

また、得られた架橋重合体粒子を、トルエンを用いてソ
ックスレー抽出を４８時間行′なった結果、抽出トルエ
ン液には溶解性ポリマーはほとんど含まれておらず、得
られた重合体粒子中に架橋構造−が形成されていること
が判明した。

夾施刺ユ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５、１！セパラブルフラスコに、γ−メタクリロキシプ
ロピルジェトキシシラン６０重量部、メタクリル酸メチ
ル５３４重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
６重１部、イオン交換水２３３５重量部およびポリビニ
ルアルコール０．６重量部を仕込み、窒素気流下に撹拌
しながら加熱した。温度が７０℃になった時点で過硫酸
アンモニウム８重量部およびチオ硫酸ナトリウム６重量
部を投入して重合を開始させ、７０℃の温度で３時間反
応させた。

反応初期には半透明であった重合性成分の微白濁状分散
液が、反応の進行と共に均一な白濁状乳化液になった。

さらに重合温度を７５℃にして２時間反応を継続させ、
重合を完結させた。

冷却後、得られた反応液に０．１規定水酸化ナトリウム
水溶液を加えて、この反応液のｌ）Ｈ値を４．５に調整
し、次いで、反応液を目開き４５０メツシユの金網で濾
過した。金網上に凝集物はほとんと見られず、得られた
反応液は安定なラテックスであった。

このラテックスの不揮発分は、２０．１重量％、粘度は
２０　ＣＩ）Ｓ／２５℃であった。

得られたラテックスを実施例と同様に操作して粉末化し
、得られた架橋重合体粒子を走査型電子顕微鏡を用いて
観察したところ、平均粒子径が０．３５μｍの非常に粒
子径の揃った真球状粒子であった。

得られた架橋重合体粒子を、トルエンおよびテトラヒド
ロフランを用いてそれぞれの溶媒についてソックスレー
抽出試験を４８時間行なった結果、抽出されなポリマー
はほとんどなかった。また、抽出後、架橋重合体粒子を
回収して観察しなところ、粒子の膨潤は見られず、もと
の粉末の形状を有していた。

また、原子吸光分析を行なったところ、得られた架橋重
合体粉末のケイ素含有率は、０．９６重重呈であり、仕
込み景からの計算値とほぼ一致しな。

去施」旦 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５、１！セパラブルフラスコに、γ−メタクリロキシプ
ロピルメタンジェトキシシラン７５重量部、メタクリル
酸メチル６７５重量部、イオン交換水３０００重量部お
よびポリビニルアルコール１．５重量部を仕込み、窒素
気流下、撹拌しながら０．１規定水酸化ナトリウム水溶
液を加えて分散液のｐＨ値を４〜６に調整した後、加熱
して分散液の温度が７０℃になった時点で過硫酸ナトリ
ウム１４重量部を投入して重合反応を開始させた。

分散液の温度を７０℃に維持し、３時間で重合反応を完
結させて重合体ラテックスを得た。

得られた重合体ラテックスには凝集物がなく、良好な分
散安定性を有していた。

このラテックスの粘度は７０　ｃｏｓ／２５℃、不揮発
分は１９．９重量％であった。

得られたラテックスを実施例１と同様に操作して粉末化
し、得られた重合体粉末を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、平均粒子径が０．５μｍの非常に粒子径の揃っ
た真球状粒子であった。

この架橋重合体粒子を１重量部を１０００重量部の蒸溜
水に超音波分散させて６０℃にて５時間撹拌を行なった
後、メンブランフィルタを用いて加圧濾過して精製した
。得られた精製架橋重合体粒子を１３０℃で１時間真空
脱気し、この粒子を赤外線分光光度計を用いて定性分析
した結果、１０００〜１１００ロー１に一８ｉ−０−３
ｉ−の結合を示す特異的な吸収ピークが見られ、さらに
３７５０　ｃｍ−１にＯＨ基に起因する特異的強吸収ピ
ークが見られた。このことから架橋重合体粒子がシロキ
サン架橋されていると共に、５ｉＯＨ基を有しているこ
とが判明した。

丈旌男Ａ　　　・ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５、１！セパラブルフラスコにγ−メタクリロへ一ジプ
ロピルトリメトキシシラン１２５重量部、メタクリル酸
メチル６２５重量部、イソプロピルアルコール６０重量
部およびイオン交換水２９４０重量部を仕込み、窒素気
流下、撹拌しながら加熱し分散液の温度が７０℃になっ
た時点で過硫酸アンモニウム１４重量部を投入して重合
反応を開始さぜな。

分散液の温度を７０℃に維持して２時間反応を行なった
後、さらに７５℃に昇温しで３時間反応を継続させて重
合を完結さぜな。

冷却後、反応液を１日間放置したところ、反応液が２層
に分離し、生成した架橋重合体粒子は下層に沈降してい
た。上澄液を除去した後、ｒ紙を用いて濾過し、蒸溜水
を用いて繰返し洗浄した。

得られた重合体を４０℃の温度で真空屹燥し、粉末化し
た後、ジェットミルを用いて解砕し、パフフィルタを用
いて架橋重合体粒子を回収した。

回収した架橋重合体粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観
察したところ、この架橋重合体粒子の粒子径は、１〜２
μｍの範囲内にあることが判明した。

得られた架橋重合体粒子を用いてテトラヒドロフランに
よるソックスレー抽出試験を４８時間行なった結果、抽
出されたポリマーはほとんどなかった。

抽出試験を行なった後に架橋重合体粒子を回収して観察
したところ、架橋重合体粒子は膨潤しておらず、乾燥す
ることによりもとの粒子と同一形状の粒子を回収するこ
とができた。

丈旌医旦 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５ｇセパラブルフラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリス（メトキシ）シラン７５重量部、スチレン２２
５重量部、アニオン乳化剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１０重量％、イオン交換水２０００重
量部およびポリビニルアルコール０．５重量部を仕込み
、窒素気流下、撹拌しながら０．１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて、分散液の叶Ｉ値を４〜６に調整した
。

次いで加熱して分散液の温度が７５℃になった時点で過
硫酸カリウム６重量部を投入して重合反応を開始させた
。反応液の温度を７５℃に維持して５時間反応を行ない
重合反応を完結させた。

次いで反応物を目開き４００メツシユの金網で濾過して
、分散安定性のよい重合体ラテックスを得な。

このラテックスのｐＨ値は２．０であり、不揮発分は１
１．６重量％であった。

得られたラテックスを実施例１と同様に操作して粉末化
しな。

得られた架橋重合体粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観
察したところ、平均粒子径が０．２５μｍの非常に粒子
径の揃った粒子であった。

また、得られた架橋重合体粒子２０重量部とｌ・ルエン
２００重量部とをボールミルを用いて２４時間間部した
ところ、架橋重合体粒子は膨潤することなく、半透明で
安定な分散液を得ることができた。

央胞」互 撹拌機、温度計、窒素尋人管および還流冷却管を備えな
３Ｊｌセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０１１
重量部およびビニルアルコール１０重足部を仕込み、窒
素気流下、撹拌しながら７０℃に加熱した。

別にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９
０重量部と、γ−トリメタクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン１０重量部との混合物を調製し、この混
合物を上記フラスコ内に滴下し、分散させた。次いで、
この分散液に０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を加え
てこの分散液のｌ）Ｈ値を４．５に調整した。

分散液の温度を７０℃に維持し、過硫酸カリウム３重量
部を添加して重合反応を開始させた。

反応初期においては半透明の半ゲル状態を呈していた反
応液は、反応の進行と共に次第に均一な乳化状態になっ
ていった。

反応温度７０℃における反応を３時間行なった後、反応
温度を７５℃にして、さらに１．５時間反応を行なった
。

反応終了後、反応液中には凝集物が見られたが、この凝
集物を目開き３００メツシユの金網で枦別することによ
り、安定性のよい重合体ラテックスを得た。

このラテックスの粘度は３００ｃｐｓ／２５℃、不揮発
分は９．８重量％であった。

このラテックスを５０．　ｍｍ　Ｉ−Ｉ　ｇの減圧下に
、６０℃にて脱水乾燥して架橋重合体粒子を得た。

得られた架橋重合体粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観
察したところ、平均粒子径が２〜３μｍの範囲内にある
真球状粒子であることが判明した。

得られた架橋重合体粒子を用いてテトラヒドロフランに
よるソックスレー抽出を４８時間行ない、その抽出液を
液体クロマトグラフィーを用いて分析した結果、モノマ
ー成分および可溶性ポリマーの存在は認められなかった
。

さらに、架橋重合体粒子の原子吸光分析を行なったとこ
ろ、ケイ案分の含有率は、１１．０重量％であり、仕込
み量からの計算値とほぼ一致した。

医並盟ユ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
２、１２セパラブルフラスコに、イオン交換水１０００
重量部、ポリビニルアルコール０．５重量部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン４重量部および
メタクリル酸メチル２４６重量部を仕込み、窒素気流下
、撹拌しながら加熱し、温度が７０℃になった時点で過
硫酸カリウム５重１部を投入して重合反応を開始させ、
さらに反応液の温度を７０℃に保持して３時間反応させ
て重合を完結させて重合体ラテックスを得た。

得られた重合体ラテックスは凝集物がなく、安定してい
た。また、このラテックスのｐＨ値は４．５であり、粘
度は１５　ＣＯ５／２５℃であり、不揮発分は２０．１
重量％であった。

このラテックスを入り口温度１８０℃、排風温度１００
℃の条件で噴霧乾燥し、架橋重合体粒子（Ａ）を得た。

この架橋重合体粒子（Ａ＞を走査型電子顕微鏡を用いて
ａ察したところ、架橋重合体粒子（Ａ＞の平均粒子径は
０．３５μｍであり、非常に粒子径が揃っていた。また
、架橋重合体粒子（Ａ）の形状は真球であった。

別に上記重合体ラテックスを４０℃の温度で真空乾燥し
て架橋重合体粒子（Ｂ）を得た。

上記架橋重合体粒子（Ａ）および（Ｂ）をトルエンを用
いてソックスレー抽出を行ない不溶性成分の含有率を測
定したところ、架橋重合体粒子（Ａ＞および（Ｂ）共に
９８重量％以上であった。

この結果から架橋重合体粒子における架橋横這が乳化重
合の際に形成されていることが確認された。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）加水分解可能なビニルシラン類を含む重合性成分
   を乳化重合させると共に、該ビニルシラン類の少なくと
   も一部を加水分解して架橋構造を形成させることを特徴
   とする架橋重合体粒子の製造方法。
2. （２）重合性成分が、加水分解可能なビニルシラン類単
   独であるか、または該加水分解可能なビニルシラン類に
   対して共重合可能なビニルモノマーと該ビニルシラン類
   とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の架橋重合体の製造方法。