JPH0117491B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なウレタン含有物質の使用方法、
より詳しくは、活性水素含有物質と新規ウレタン
を含有する硬化性組成物および該組成物の電着に
おける用途に関する。 ブロツク化イソシアネート架橋剤を含有する硬
化性組成物は当業者に知られている。架橋剤のあ
るものは約320〜350〓（160〜177℃）の比較的低
温で、20〜30分間これらの組成物を硬化すること
を助長する。しかしながら、上記温度より低い温
度で硬化することが、上記温度範囲で変形する傾
向をもつプラスチツク部分を含む被塗装物体にと
つて要求される。従つて、多くの研究が前記温度
より比較的低い温度で効果的に硬化する組成物の
調製に費されてきた。 そのようなものを得るために、多くの研究がよ
り低い温度で硬化を促進するブロツク化イソシア
ネートを開発することに費されてきた。多くの研
究がなされた結果、低温での硬化にはイソシアネ
ート基のブロツク化剤の選択が非常に重要である
ことが解つた。低温で容易に外れるブロツク化イ
ソシアネートは低温で被膜を硬化し得ると信じら
れる。しかしながら、被覆組成物においてそのよ
うなブロツク化剤を使用することはいくつかの理
由から制限される。その１つは、そのような組成
物から得られた被膜は有用であるが、耐溶剤性が
悪く、硬化度が比較的低い。また、被膜は完全に
硬化しているが、外観が悪い。さらに、このよう
な被覆組成物のあるもの、特に水ベースの組成物
は、安定性が非常に悪い。 本発明により、従来のブロツク化剤より優れた
ある種のブロツク化剤が上記欠点を解消するのに
効果的であることを見出した。 即ち、本発明は以下の式： 〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を示し、Ｘは水素、アルキル基、
アルケニル基、アリール基または以下の式を有す
る基： （式中、R1およびR2は好ましくは各々独立して
水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール
基である。）を示す。〕で表わされる残基を有する
ウレタン含有物質を含む硬化性組成物に関する。
本明細書においてウレタン含有物質は「新規ウレ
タン」あるいは「ブロツク化イソシアネート」と
も呼ばれる。 新規ウレタンの調製は、イソシアネートと式： 〔式中、ＲおよびＸは上記と同じ。〕を有する化
合物との反応により得られる。この化合物は本明
細書中において「新規ブロツク化剤」とも呼ばれ
る。 かかる化合物の典型的な例はＮ，Ｎ−ジブチル
グリコールアミドの如きグリコールアミドであ
る。この化合物はイソシアネート、例えば２，４
−トルエンジイソシアネートと反応して、新規ウ
レタンを形成する。 新規ウレタンは活性水素含有化合物との混合に
おいて、硬化剤として用いられ、硬化性組成物を
形成する。該ウレタンは活性水素含有物質の一体
成分としても分離成分としても存在し得る。 活性水素含有物質がイオン性基を含有する場合
硬化性組成物は水性媒体に分散して、電着に用い
てもよい。新規ウレタンは硬化性組成物、例えば
被覆組成物の低温硬化に極めて効果的である。特
に、新規ウレタンは水ベースの組成物、例えば電
着組成物の低温硬化に極めて有用である。しか
も、この組成物は安定で、比較的低温で高い硬化
度を有し、耐溶剤性で、優れた外観を呈し、既知
の望ましいフイルム性能を持つ被膜を提供する。 新規ウレタンの調製に有用なイソシアネートは
モノイソシアネート、ポリイソシアネートまたは
それらの混合物であつてよい（ポリイソシアネー
トが好ましい）。イソシアネートは脂肪族または
芳香族イソシアネートであつてよい。芳香族イソ
シアネートが低温での硬化に好ましい。典型的な
モノイソシアネートはエチレン系不飽和モノイソ
シアネートモノマー、例えばビニルイソシアネー
ト（例えば、プロペニルイソシアネート、イソプ
ロペニルイソシアネート、９−デセニルイソシア
ネート）、イソシアネートアクリレート（例えば、
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）、
アリルイソシアネート（例えば、β−アリルオキ
シエチルイソシアネートである。これらのイソシ
アネートモノマーは典型的には新規なブロツク化
剤と反応し、即ち、ブロツクされ、次いで遊離ラ
ジカル重合条件下で適当なモノマーと共重合し、
熱硬化性物質を得る。 ポリイソシアネートの代表的な例としては、脂
肪族イソシアネート、例えば、アルキレンイソシ
アネート（例えば、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−
プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレ
ン、１，３−ブチレン、エチリデンおよびブチリ
デンジイソシアネート）およびシクロアルキレン
イソシアネート（例えば、１，３−シクロペンタ
ン、１，４−シクロヘキサン、１，２−シクロヘ
キサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネート）が挙げられる。また、ポリイソシア
ネートの代表例は芳香族イソシアネートであつて
も良く、例えばアリ−レンイソシアネート（例え
ば、ｍ−フエニレン、Ｐ−フエニレン、４，4′−
ジフエニル、１，５−ナフタレンおよび１，４−
ナフタレンジイソシアネート）およびアルカリ−
レンイソシアネート（例えば、４，4′−ジフエニ
レンメタン、２，４−または２，６−トリレン、
またはそれらの混合物、４，4′−トルイジン、お
よび１，４−キシリレンジイソシアネート）、核
置換芳香族化合物（例えば、ジアニシジンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソ
シアネートおよびクロロジフエニレンジイソシア
ネート）が挙げられる。トリイソシアネート（例
えば、トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイ
ソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベ
ンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトル
エン）、テトライソシアネート（例えば、４，
4′−ジフエニルジメチルメタン−２，2′，５，
5′−テトライソシアネート）および重合ポリイソ
シアネート（例えば、トリレンジイソシアネート
ダイマーおよびトリマー等）を用いてもよい。 更に、ポリイソシアネートはポリオール、例え
ば上述の如きポリイソシアネートの過剰量と反応
してイソシアネート末端プレポリマーを形成する
ポリオールを包含するポリオールまたはポリエス
テルポリオールから誘導されるプレポリマーであ
つても良い。適当なイソシアネートプレポリマー
の例としては、米国特許第3799854号、第２欄第
22行〜第53行に記載されている（この記載をここ
に挿入する）。 前述のように、本発明の新規ウレタンを調製す
るには、イソシアネートを以下の式： 〔式中、Ｒは水素またはヒドロカルビル基もしく
は置換ヒドロカルビル基、飽和または不飽和ヒド
ロカルビル基、例えばアルキル基、アルケニル基
またはアリール基であつてもよい。〕を有する化
合物と反応する。アルキル基の例としては、炭素
数約１〜10、好ましくは約１〜５を有するもので
ある。アルキル基の特定の例としては、メチル、
エチル、ブチル、シクロペンチルおよびデシル基
が挙げられる。アリール基の例としては炭素数約
６〜30、好ましくは炭素数６〜15のものであつて
よい。アリール基の特定の例としては、フエニ
ル、ベンジル、トリル、キシリルおよびナフチル
基である。本発明の特に好ましい態様において、
Ｒは水素またはメチル基である。 Ｘは水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロ
カルビルまたは飽和もしくは不飽和ヒドロカルビ
ル基、例えばアルキル基、アルケニル基またはア
リール基であつてよい。アルキル基の例としては
炭素数約１〜12、好ましくは炭素数約６〜12を有
するものである。アルキル基の特定の例として
は、メチル、エチル、シクロペンチル、ヘキシル
およびドデシル基が挙げられる。アルケニル基の
例は、炭素数約２〜12、好ましくは炭素数６〜12
を有するものである。アルケニル基の特定の例と
しては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキ
セニル、シクロオクテニル、デセニル、２，４−
ヘキサジエニル、１，５−ヘキサジエニルおよび
４−メチル−１，５−ペンタジエニル基が挙げら
れる。アリール基は炭素数約６〜30、好ましくは
炭素数約６〜15を有するものが例示される。アリ
ール基の特定の例としてはベンジル、トリル、キ
シリルおよびナフチル基が挙げられる。 Ｘは以下の式： を有する基であつてもよい。式中、R1およびR2
は各々独立して、水素、ヒドロカルビル基もしく
は置換ヒドロカルビル基、飽和もしくは不飽和ヒ
ドロカルビル基、例えば、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基であつてもよい。アルキル
基としては炭素数約１〜26、好ましくは炭素数約
２〜18、より好ましくは炭素数約４〜８のものが
例示される。アルキル基の特定の例としては、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルおよ
びステアリル基が挙げられる。アルケニル基は炭
素数約２〜26、好ましくは炭素数２〜18、より好
ましくは炭素数約４〜８のものが例示される。ア
ルケニル基の特定の例としては、エテニル、プロ
ペニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサデセニ
ル、およびシクロオクテニル基が挙げられる。ア
リール基は炭素数約６〜30、好ましくは炭素数６
〜15を有してもよい。アリール基の特定の例とし
てはフエニル、ベンジル、トリル、キシリルおよ
びナフチル基が挙げられる。R1およびR2は環状
基または複素環式基、例えばモルホリン、ピペリ
ジン等であつてもよい。 実質上上記未置換ヒドロカルビル基と同様の性
質を有する化合物を用いても良く、ヒドロカルビ
ル基は１以上の置換基を有するものであつてもよ
い。置換基は本明細書記載の反応または本発明の
使用に悪影響を与えないものである。置換基の限
定的でない例としては、ハロ、例えばフルオロお
よびブロロ；ニトロ；スルフアト；アルコキシ、
例えばメトキシ、エトキシ；アルキルもしくはア
ルケニル（アルアルキルまたはアルアルケニルも
含む）、例えばメチル、エチル、ブチル、プロペ
ニル、ブテニル等が挙げられる。 上記化合物の特定の例としては、ヒドロキシア
セトアルデヒド、アセトール、１−ヒドロキシ−
２−ブタノン、α−ヒドロキシアセトフエノン、
Ｎ，Ｎ−ジペンチルグリコールアミド、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルグリコールアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル
ラクトアミド、Ｎ−メチルラクトアミド、モルホ
リングリコールアミド、ラクトアニリド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルラクトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチ
ルラクトアミドおよびＮ−オクチルグリコールア
ミドが挙げられる。これらの化合物の内、Ｎ，Ｎ
−ジブチルグリコールアミドが特に好ましい。 便宜上、以下に好ましいグリコールアミドおよ
びグリコールラクトアミドを調製する適当な方法
を記載する。これらは対応する酸（例えばグリコ
ール酸または乳酸）またはそれらのエステルとア
ミン（例えばジブチルアミン）との反応により調
製してもよい。アミンを適当な装備を有する反応
容器内の酸またはエステルに約70〜170℃の温度
で添加する。反応中に反応水またはアルコールが
生じるが、これを蒸留により除去してもよい。得
られた反応混合物を真空ストリツプして反応に用
いられた共沸溶媒および過剰のアミンおよび／ま
たは未反応酸またはエステルを除去してもよい。 新規ウレタンを調製するには、上記化合物とイ
ソシアネートを無水または実質上無水条件下、一
般に不活性空気、例えば窒素雰囲気下で混合す
る。イソシアネートの−NCO対上記化合物の−
OHの当量比は約0.2〜1.2：１であつてよい。 使用される薬品により、反応物質を同時に反応
容器に添加してもよく、高温で相対的にゆつくり
と添加してもよい。全ての成分の添加終了後、混
合物を特にイソシアネートに依存する温度および
時間、即ち全てのもしくは実質上全てのイソシア
ネートが反応するまで（撹拌下に）反応する。芳
香族ジイソシアネートでは、反応は約25〜100℃
で約１〜８時間、好ましくは35〜80℃で1.5〜５
時間行われる。脂肪族ジイソシアネートでは、反
応は約50〜100℃で約３〜10時間、好ましくは80
〜100℃で５〜７時間行われる。反応物のウレタ
ンへの変換の程度は赤外分光により測定してもよ
い。多くの場合アルコールの如き他の反応物を用
いて、反応混合物中に残存する末反応イソシアネ
ートを消費することが必要である。 新規ウレタンを調製する場合に、触媒を通常用
いる。本発明に有用な触媒はウレタン形成に好適
なものである。好ましくは、金属、金属塩または
錯体、例えば酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、
スタナスオクトエート等を用いてもよい。 新規ウレタンを調製する場合に通常溶媒を用い
る。イソシアネートと非反応性の溶媒が好まし
く、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン；エ
ーテル、例えばエチレングリコールのジエチルエ
ーテル；またはエステル、例えばエチルアセテー
ト、および他の溶媒、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチル−２
−ピロリドンが例示される。 前記新規ウレタンを調製する方法を特別に本明
細書中に記載するが、他の調製方法を用いてもよ
い。従つて、本明細書に記載する如き構造式およ
び性質をもつ、他の方法により得られた化合物ま
たは組成物も本発明に包含される。 本発明の態様において、新規ウレタンは活性水
素含有物質との混合により、被覆組成物の如き硬
化性組成物を形成するために有用である。本発明
の好ましい低温硬化の態様において、新規ウレタ
ンは（後に詳述する）硬化触媒と共に使用しても
よい。活性水素基はヒドロキシ、第１級または第
２級アミノまたはチオ基であつてよい。活性水素
含有物質の非限定的な例としては、重合ポリオー
ルの如きヒドロキシル基含有ポリマー、例えばア
ルキドポリマー、ポリエステルポリマー、ヒドロ
キシル基含有アクリルポリマー、ヒドロキシル基
含有ポリウレタンポリマー、ヒドロキシル基含有
ポリ尿素ポリマー、ヒドロキシル基含有ポリエー
テルポリマー、ヒドロキシル基含有エポキシポリ
マーおよびポリエポキシド−アミン付加物である
ヒドロキシル基含有ポリマーが挙げられる。エポ
キシポリマーはエポキシフリーまたはエポキシ含
有であつてもよい。 重合ポリオールの分子量は樹脂のタイプ、硬化
性組成物が有機溶媒ベースか水ベースか、または
コーテイングの所望の作業性能により広く変化さ
せてもよい。ポリエステル、エポキシまたはアル
キドポリマーはゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにより測定されたポリスチレン基準の数
平均分子量で、約500の如き低いものから約50000
の如き高いものまで、好ましくは通常約1000〜
5000の範囲の分子量を有してもよい。溶液重合に
より調製されたアクリルポリマーは上記と同様に
測定された数平均分子量で約100000またはそれ以
上、通常約5000〜50000の分子量を有してもよい。
アクリルラテツクスでは、分子量は100000〜数百
万の範囲内であつてもよい。 重合ポリオールのヒドロキシル含有量は、ポリ
オールが硬化剤に混合された場合に組成物が硬化
して耐溶剤被膜を形成するのに十分な量である。
重合ポリオールのヒドロキシル数は樹脂固形分に
対して少くとも約50、好ましくは約100〜300の範
囲内である。 重合ポリオールの好ましいものはヒドロキシル
基含有エポキシポリマーである。特に好ましい重
合ポリオールはポリエポキシド−アミン付加物で
ある。本発明の実施に用いられるエポキシポリマ
ーはポリエポキシド、即ち、１より大きい、好ま
しくは約２以上の１，２−エポキシ当量を有する
ポリマーである。好ましくはエポキシに関して２
官能であるポリエポキシドである。好ましいポリ
エポキシドは環状ポリオールのポリグリシジルエ
ーテルである。特に好ましいものはビスフエノー
ルＡの如きポリフエノールのポリグリシジルエー
テルである。ポリエポキシドの例は米国特許第
4260716号、第３欄、第20行〜第４欄第30行に記
載されている（この記載をここに挿入する）。 上記エポキシポリマーの他に、使用し得る他の
エポキシ基含有ポリマーはエポキシ基を含有する
アクリルポリマーである。これらのポリマーは不
飽和エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジル
アクリレートまたはメタクリレートと１以上の他
の重合性エチレン系不飽和モノマーとの重合によ
り得られる。これらのポリマーとしては米国特許
第4001156号、第３欄第59行〜第５欄第60行に例
示される。この記載をここに挿入する。 ポリエポキシド−アミン付加物の調製に用いて
もよいアミンはアンモニア、第１級、第２級およ
び第３級アミンおよびそれらの混合物が例示され
る。ポリエポキシドとアミンの反応生成物を少く
とも部分的に酸で中和して、アミン塩および／ま
たは第４級アンモニウム塩基含有ポリマー生成物
を形成してもよい。ポリエポキシドとアミンの反
応条件、種々のアミンの例示および酸による少く
とも部分的な中和は米国特許第4260720号第５欄
第20行〜第７欄第４行に記載される。この部分を
ここに挿入する。 また、種々のポリエポキシド−アミン付加物は
ヨーロツパ特許出願第0012463号に記載されてい
る。 互いに反応する有機アミンおよびポリエポキシ
ドの量に関して、その相対的な量はカチオン残基
例えば所望のカチオン塩基形成の範囲に依存し、
次にポリマーの分子量に依存する。カチオン塩基
形成の範囲および反応生成物の分子量は、得られ
たカチオンポリマーが水性媒体と混合される時に
安定な分散体を形成するように選択される。安定
な分散体は沈澱が生じないまたは沈澱が生じたと
しても容易に分散し得るものである。また使用態
様においては、分散体は水性分散液に浸漬された
アノードおよびカソード間に電圧を付加した時に
分散ポリマー粒子がカソードに向つて移行するの
に十分なカチオン特性を有する。 また、分子量、構造およびカチオン残基形成の
範囲は分散ポリマーが所望の流動性を有し基材上
にフイルムを形成し、特に電着の場合にはカソー
ド上にフイルムを形成するように制御される。フ
イルムは電着浴に再溶解せず、浴から取り出され
た後塗装表面から洗い流されない限りにおいて、
湿気に不感応である。 一般に本発明の実施に有用なカチオンポリマー
の多くは約500〜100000の平均分子量を有し、樹
脂固形分１ｇにつき塩基、例えばカチオン基を約
0.01〜10、好ましくは約0.1〜5.0、好ましくは約
0.3〜3.0ミリ当量含有する。分子量とカチオン基
含有を結合して十分なポリマーにするためには、
明らかに当業者の技能を必要とする。ポリグリシ
ジルエーテルは分子量約500〜10000、好ましくは
1000〜5000を有する。一方、アクリルポリマーは
100000の如き高い分子量、好ましくは5000〜
50000を有する。 カチオンポリマーの他に、水ベースの被覆組成
物の形成を意図したアニオンポリマーを電着の如
き被覆塗装に使用してもよい。イオン残基を有し
ない前記ポリマーを使用する有機溶媒ベースの被
覆組成物を用いてもよい。そのようなポリマーを
用いた被覆組成物の調製は当業者に周知であり、
詳細に記載しない。 新規ウレタンは活性水素含有物質の分離成分ま
たは一体成分のいずれであつてもよい。例えば、
ポリイソシアネートを新規ブロツク化剤で安全に
ブロツクして、活性水素含有物質とともに分離成
分として配合してもよい。別に、ポリイソシアネ
ートを新規ブロツク化剤で部分的にブロツクし、
活性水素含有物質と反応させて非ゲル化一成分物
質を形成してもよい。後者の場合、得られたウレ
タンは分離成分としての存在ではなく、活性水素
含有物質の一体成分である。一体のブロツク化イ
ソシアネート硬化剤の調製方法は米国特許第
3947338号に記載されている。活性水素含有物質
の分離成分としての存在、または一体成分として
の存在にかかわらず、新規ウレタンは硬化性組成
物に優れた硬化性能を付与するのに十分な量存在
させる。典型的には、ウレタンは硬化性組成物の
ウレタン：活性水素含有物質の当量比が0.1：１、
好ましくは0.3〜１：１の範囲で存在する。新規
ウレタンは通常硬化触媒と共に用いられる。典型
的には、硬化触媒は金属塩および／または金属錯
体であつて、金属としては鉛、亜鉛、鉄、錫およ
びマグネシウムが挙げられる。これらの金属の好
適な塩としては、例えばオクトエートまたはナフ
タネートである。好適な錯体は例えばアセチルア
セトネートである。硬化剤は本発明の比較的低い
温度で硬化するのに十分な量を用いる。例えば、
金属塩および／または錯体は硬化触媒として、硬
化性組成物の固形分重量に基づいて約0.1〜2.0重
量％、好ましくは0.2〜１重量％使用される。硬
化触媒は被覆組成物の調製に際して他の出発物質
と同時に混合してもよく、また、適当ないかなる
段階で被覆組成物に導入してもよい。 本発明において、硬化性組成物は被覆組成物、
ラミネート組成物または成形組成物として用いて
もよい。好ましくは、水ベースあるいは溶媒ベー
スの被覆組成物として用いられる。被覆組成物の
成分は同時にあるいは好適ないかなる順序で混合
してもよい。成分が液体かつ十分な低粘度である
ならば、それらを原液で混合して、被覆組成物を
形成してもよい。別に、成分が高粘度液体または
固体ならば、成分を希釈剤と混合して組成物の粘
度を下げ、被覆塗装に適合してもよい。 液体希釈剤は溶媒または非溶媒であつて、揮発
性で、塗装後に除去され、粘度を下げて通常の塗
装技術、即ちハケ塗りおよびスプレー塗装に使用
できかつ被膜を所望の均一な膜厚に塗ることが十
分にできるものである。また、希釈剤は基材の湿
潤材、樹脂成分の相溶性（compatibility）およ
び合一性（coalescence）またはフイルム形成性
を助長する。使用に際し、一般に希釈剤は被覆組
成物の総重量に基づいて約20〜90重量％、好まし
くは50〜80重量％組成物中に配合するのが好まし
いが、特定の被覆塗装にはより多くの希釈剤を用
いてもよい。 有機溶媒ベースの適当な液体希釈剤は使用され
るシステムにより多少異なる。しかしながら、一
般に芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシ
レン；ケトン、例えばメチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトン；アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール；
グリコールのモノアルキルエーテル、例えば２−
アルコキシエタノール、２−アルコキシプロパノ
ール；およびこれらの溶媒の相溶性混合物を用い
てもよい。 有機溶媒の他に、水を単独または水混和性溶媒
とともに希釈剤として用いてもよい。水を用いる
場合には、被覆組成物は、一般に、例えば水可溶
化基（例えば上記カチオン基）を導入して、必要
な水溶性を付与することにより変性される。上記
カチオン基の他に、他の水可溶化基、例えばノニ
オン基（例えばエチレンオキシド基）およびアニ
オン基（例えばカルボキシレート塩基）をポリマ
ーに導入し、被覆組成物を水分散性または水可溶
性にしてもよい。 本発明の被覆組成物は随意顔料を含んでもよ
い。顔料は常套の型のものであつてよく、例え
ば、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチユームクロメー
ト、カーボンブラツク、コールダクト、二酸化チ
タン、タルク、硫酸バリウム、色顔料、例えばカ
ドミウムイエロー、カドミウムレツド、クロミウ
ムイエローまたは金属顔料、例えばアルミニウム
フレークが挙げられる。 被覆組成物の顔料含有量は通常顔料：樹脂重量
比で表わされる。本発明によれば、顔料：樹脂重
量比は２：１以上、多くの着色塗料には通常約
0.05〜１：１の範囲内である。 上記成分に加えて、所望により種々のフイラ
ー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流れ調
整剤、界面活性剤、および他の添加剤を用いても
よい。これらの物質は随意であつて、一般に総固
形分の30重量％まで含んでもよい。 本発明の被覆組成物の常套の方法、例えばハケ
塗り、浸漬、流れおよびスプレー塗装を含む非電
着塗装方法により塗装してもよい。通常、いかな
る基材、例えば木、鉄、ガラス、布、革、プラス
チツク、発泡体等、または種々のプライマーにも
実質上塗装してもよい。導電性基材、例えば金属
には、電着により塗装してもよい。一般に膜厚は
所望の用途により多少変化する。通常約0.1〜10
ミルであり、約0.1〜５ミルが一般的である。 被覆組成物の水性分散液を電着に用いる場合、
水性分散液を導電性アノードおよび導電性カソー
トと接触する。塗装されるべき表面をカソードま
たはアノードにしてもよい。カチオン電着（これ
が好ましい）の場合、塗装されるべき表面はカソ
ードである。水性分散液と接触した後、電極間に
十分な電圧をかけると、被覆組成物の付着フイル
ムが塗装される電極に沈着する。電着条件は周知
である。印加電圧は、例えば１ボルトの如き低い
電圧から数千ボルトの如き高い電圧まで変化させ
てよいが、典型的には50〜500ボルトである。電
流密度は通常1.0〜15アンペア／フイート2であ
り、電着中に絶縁フイルムを形成し減少する傾向
を有する。 塗装後、高温で耐溶剤性フイルムを形成するの
に十分な時間硬化される。耐溶剤性とは被膜が耐
アセトン性、例えばアセトンを含浸した布で被膜
を往復こすることに耐えることを意味する。硬化
していないまたは十分に硬化していない被膜はア
セトンでこするのに耐えられず、アセトンで往復
こすつた場合10回以下で塗膜が剥離する。一方、
硬化被膜はアセトンで往復こすつた場合最低20
回、好ましくは100回耐える。 新規ウレタンを用いる組成物で被覆された基材
は比較的低温で硬化し得る。本発明のある態様で
は、該ウレタンは121℃（250〓）の如き低い温度
で優れた硬化性を示す。本発明の特徴は常套の硬
化剤、特にブロツク化イソシアネート硬化剤を含
むものと比べて、本発明硬化剤が通常の硬化温度
およびより低い温度で高い硬化度を付与すること
である。本発明新規ウレタンの特に優れた特徴
は、被覆組成物、特に水ベースの被覆組成物中で
安定で、かつ、上述のような低い温度で硬化す
る。 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 本実施例はＮ，Ｎ−ジブチルグリコールアミド
の調製を示す。以下のように調製した：成 分 重量部（ｇ） グリコール酸（70％工業銘柄） 3091.5 Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン（試薬用） 3538.1 トルエン 356.6 トルエン 213.8 室温で適当な装備を備えた反応容器にグリコー
ル酸を仕込み、次いで滴下ロートを用いてＮ，Ｎ
−ジブチルアミンをフラスコ内で反応混合物の沸
騰を避けるのに十分遅い速度で添加した。反応温
度はアミンの損失を避けるために、好ましくは70
℃以下に保持した。添加終了後、反応混合物を加
熱し、110℃で１時間還流し、次いで95℃に冷却
し、最初のトルエンを添加した。次ぎに反応容器
にトルエンを含むデイーンスタークトラツプ
（Dean−Stark trap）をとりつけ、103℃に加熱
して混合物から水を除去した。トラツプによる水
の除去は温度が170℃に達するまで続けられた。
105℃に冷却後、第２のトルエンを添加した。再
び混合物を還流し、185℃に達するまで水を除去
した。得られた混合物を真空ストリツプし、トル
エンと過剰のアミンを除去した。その際、真空度
は23インチ水銀で最高温度は157℃であつた。得
られたＮ，Ｎ−ジブチルグリコールアミドを含有
する組成物は１ｇにつき酸を0.093ミリ当量、１
ｇにつきアミンを0.07ミリ当量、水を0.040％有
した。 実施例 ２ 本実施例は上記Ｎ，Ｎ−ジブチルグリコールア
ミドとイソシアネートを用いる新規ウレタンおよ
びその調製方法を示す。以下のように調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TD−801 522.0 メチルイソブチルケトン 469.4 トリメチロールプロパン 134.0 ジブチル錫ジラウレート ２ドロツプ 実施例１のジブチルグリコールアミド 494 ２−ブトキシエタノール 42.3 ブタノール 52.5 1Mobay Chemical Companyから市販の２，
４−および２，６−トルエンジイソシアネートの
80／20混合物。 ジイソシアネートとメチルイソブチルケトンの
溶液を室温で適当な反応容器に仕込み、次いで反
応温度を約40℃に保持してトリメチロールプロパ
ンを３つの部分に分けて添加した。分割添加の理
由はトリメチロールプロパンの添加が発熱性であ
り、最初の添加の発熱が静まつた後に次の添加を
行うためである。トリメチロールプロパンを全量
添加した後、反応混合物を36〜40℃で約２−1/2
時間温浸させた。その後、40℃でジブチル錫ジラ
ウレートを反応混合物に添加した。ゆるやかな発
熱が生じ、45℃まで温度が上昇した。この温度で
反応混合物を約３時間、トリメチロールプロパン
の反応が終了するまで保持した。50℃でＮ，Ｎ−
ジブチルグリコールアミドを反応混合物に添加し
た。この混合物を80℃で約６時間保持し、Ｎ，Ｎ
−ジブチルグリコールアミドとイソシアネートの
反応を完結した。反応混合物の試料をとり少量の
イソシアネートの存在を確認した。２−ブトキシ
エタノールを反応混合物に添加し、痕跡量のイソ
シアネートが混合物中に存在することを確認する
まで加熱した。次ぎにブタノールを混合物に添加
した。得られた新規ウレタンを含有する組成物の
固形分含量は69.62％であつた。 実施例 ３ この実施例は新規ウレタンの被覆組成物の低温
硬化剤としての使用例を示す。 エポキシポリマーとアミンの鎖延長付加物（以
下、エポキシ−アミン付加物という）を含有する
活性水素含有物質を含む低温硬化組成物を以下の
ように調製した。
より詳しくは、活性水素含有物質と新規ウレタン
を含有する硬化性組成物および該組成物の電着に
おける用途に関する。 ブロツク化イソシアネート架橋剤を含有する硬
化性組成物は当業者に知られている。架橋剤のあ
るものは約320〜350〓（160〜177℃）の比較的低
温で、20〜30分間これらの組成物を硬化すること
を助長する。しかしながら、上記温度より低い温
度で硬化することが、上記温度範囲で変形する傾
向をもつプラスチツク部分を含む被塗装物体にと
つて要求される。従つて、多くの研究が前記温度
より比較的低い温度で効果的に硬化する組成物の
調製に費されてきた。 そのようなものを得るために、多くの研究がよ
り低い温度で硬化を促進するブロツク化イソシア
ネートを開発することに費されてきた。多くの研
究がなされた結果、低温での硬化にはイソシアネ
ート基のブロツク化剤の選択が非常に重要である
ことが解つた。低温で容易に外れるブロツク化イ
ソシアネートは低温で被膜を硬化し得ると信じら
れる。しかしながら、被覆組成物においてそのよ
うなブロツク化剤を使用することはいくつかの理
由から制限される。その１つは、そのような組成
物から得られた被膜は有用であるが、耐溶剤性が
悪く、硬化度が比較的低い。また、被膜は完全に
硬化しているが、外観が悪い。さらに、このよう
な被覆組成物のあるもの、特に水ベースの組成物
は、安定性が非常に悪い。 本発明により、従来のブロツク化剤より優れた
ある種のブロツク化剤が上記欠点を解消するのに
効果的であることを見出した。 即ち、本発明は以下の式： 〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を示し、Ｘは水素、アルキル基、
アルケニル基、アリール基または以下の式を有す
る基： （式中、R1およびR2は好ましくは各々独立して
水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール
基である。）を示す。〕で表わされる残基を有する
ウレタン含有物質を含む硬化性組成物に関する。
本明細書においてウレタン含有物質は「新規ウレ
タン」あるいは「ブロツク化イソシアネート」と
も呼ばれる。 新規ウレタンの調製は、イソシアネートと式： 〔式中、ＲおよびＸは上記と同じ。〕を有する化
合物との反応により得られる。この化合物は本明
細書中において「新規ブロツク化剤」とも呼ばれ
る。 かかる化合物の典型的な例はＮ，Ｎ−ジブチル
グリコールアミドの如きグリコールアミドであ
る。この化合物はイソシアネート、例えば２，４
−トルエンジイソシアネートと反応して、新規ウ
レタンを形成する。 新規ウレタンは活性水素含有化合物との混合に
おいて、硬化剤として用いられ、硬化性組成物を
形成する。該ウレタンは活性水素含有物質の一体
成分としても分離成分としても存在し得る。 活性水素含有物質がイオン性基を含有する場合
硬化性組成物は水性媒体に分散して、電着に用い
てもよい。新規ウレタンは硬化性組成物、例えば
被覆組成物の低温硬化に極めて効果的である。特
に、新規ウレタンは水ベースの組成物、例えば電
着組成物の低温硬化に極めて有用である。しか
も、この組成物は安定で、比較的低温で高い硬化
度を有し、耐溶剤性で、優れた外観を呈し、既知
の望ましいフイルム性能を持つ被膜を提供する。 新規ウレタンの調製に有用なイソシアネートは
モノイソシアネート、ポリイソシアネートまたは
それらの混合物であつてよい（ポリイソシアネー
トが好ましい）。イソシアネートは脂肪族または
芳香族イソシアネートであつてよい。芳香族イソ
シアネートが低温での硬化に好ましい。典型的な
モノイソシアネートはエチレン系不飽和モノイソ
シアネートモノマー、例えばビニルイソシアネー
ト（例えば、プロペニルイソシアネート、イソプ
ロペニルイソシアネート、９−デセニルイソシア
ネート）、イソシアネートアクリレート（例えば、
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）、
アリルイソシアネート（例えば、β−アリルオキ
シエチルイソシアネートである。これらのイソシ
アネートモノマーは典型的には新規なブロツク化
剤と反応し、即ち、ブロツクされ、次いで遊離ラ
ジカル重合条件下で適当なモノマーと共重合し、
熱硬化性物質を得る。 ポリイソシアネートの代表的な例としては、脂
肪族イソシアネート、例えば、アルキレンイソシ
アネート（例えば、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−
プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレ
ン、１，３−ブチレン、エチリデンおよびブチリ
デンジイソシアネート）およびシクロアルキレン
イソシアネート（例えば、１，３−シクロペンタ
ン、１，４−シクロヘキサン、１，２−シクロヘ
キサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネート）が挙げられる。また、ポリイソシア
ネートの代表例は芳香族イソシアネートであつて
も良く、例えばアリ−レンイソシアネート（例え
ば、ｍ−フエニレン、Ｐ−フエニレン、４，4′−
ジフエニル、１，５−ナフタレンおよび１，４−
ナフタレンジイソシアネート）およびアルカリ−
レンイソシアネート（例えば、４，4′−ジフエニ
レンメタン、２，４−または２，６−トリレン、
またはそれらの混合物、４，4′−トルイジン、お
よび１，４−キシリレンジイソシアネート）、核
置換芳香族化合物（例えば、ジアニシジンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソ
シアネートおよびクロロジフエニレンジイソシア
ネート）が挙げられる。トリイソシアネート（例
えば、トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイ
ソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベ
ンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトル
エン）、テトライソシアネート（例えば、４，
4′−ジフエニルジメチルメタン−２，2′，５，
5′−テトライソシアネート）および重合ポリイソ
シアネート（例えば、トリレンジイソシアネート
ダイマーおよびトリマー等）を用いてもよい。 更に、ポリイソシアネートはポリオール、例え
ば上述の如きポリイソシアネートの過剰量と反応
してイソシアネート末端プレポリマーを形成する
ポリオールを包含するポリオールまたはポリエス
テルポリオールから誘導されるプレポリマーであ
つても良い。適当なイソシアネートプレポリマー
の例としては、米国特許第3799854号、第２欄第
22行〜第53行に記載されている（この記載をここ
に挿入する）。 前述のように、本発明の新規ウレタンを調製す
るには、イソシアネートを以下の式： 〔式中、Ｒは水素またはヒドロカルビル基もしく
は置換ヒドロカルビル基、飽和または不飽和ヒド
ロカルビル基、例えばアルキル基、アルケニル基
またはアリール基であつてもよい。〕を有する化
合物と反応する。アルキル基の例としては、炭素
数約１〜10、好ましくは約１〜５を有するもので
ある。アルキル基の特定の例としては、メチル、
エチル、ブチル、シクロペンチルおよびデシル基
が挙げられる。アリール基の例としては炭素数約
６〜30、好ましくは炭素数６〜15のものであつて
よい。アリール基の特定の例としては、フエニ
ル、ベンジル、トリル、キシリルおよびナフチル
基である。本発明の特に好ましい態様において、
Ｒは水素またはメチル基である。 Ｘは水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロ
カルビルまたは飽和もしくは不飽和ヒドロカルビ
ル基、例えばアルキル基、アルケニル基またはア
リール基であつてよい。アルキル基の例としては
炭素数約１〜12、好ましくは炭素数約６〜12を有
するものである。アルキル基の特定の例として
は、メチル、エチル、シクロペンチル、ヘキシル
およびドデシル基が挙げられる。アルケニル基の
例は、炭素数約２〜12、好ましくは炭素数６〜12
を有するものである。アルケニル基の特定の例と
しては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキ
セニル、シクロオクテニル、デセニル、２，４−
ヘキサジエニル、１，５−ヘキサジエニルおよび
４−メチル−１，５−ペンタジエニル基が挙げら
れる。アリール基は炭素数約６〜30、好ましくは
炭素数約６〜15を有するものが例示される。アリ
ール基の特定の例としてはベンジル、トリル、キ
シリルおよびナフチル基が挙げられる。 Ｘは以下の式： を有する基であつてもよい。式中、R1およびR2
は各々独立して、水素、ヒドロカルビル基もしく
は置換ヒドロカルビル基、飽和もしくは不飽和ヒ
ドロカルビル基、例えば、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基であつてもよい。アルキル
基としては炭素数約１〜26、好ましくは炭素数約
２〜18、より好ましくは炭素数約４〜８のものが
例示される。アルキル基の特定の例としては、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルおよ
びステアリル基が挙げられる。アルケニル基は炭
素数約２〜26、好ましくは炭素数２〜18、より好
ましくは炭素数約４〜８のものが例示される。ア
ルケニル基の特定の例としては、エテニル、プロ
ペニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサデセニ
ル、およびシクロオクテニル基が挙げられる。ア
リール基は炭素数約６〜30、好ましくは炭素数６
〜15を有してもよい。アリール基の特定の例とし
てはフエニル、ベンジル、トリル、キシリルおよ
びナフチル基が挙げられる。R1およびR2は環状
基または複素環式基、例えばモルホリン、ピペリ
ジン等であつてもよい。 実質上上記未置換ヒドロカルビル基と同様の性
質を有する化合物を用いても良く、ヒドロカルビ
ル基は１以上の置換基を有するものであつてもよ
い。置換基は本明細書記載の反応または本発明の
使用に悪影響を与えないものである。置換基の限
定的でない例としては、ハロ、例えばフルオロお
よびブロロ；ニトロ；スルフアト；アルコキシ、
例えばメトキシ、エトキシ；アルキルもしくはア
ルケニル（アルアルキルまたはアルアルケニルも
含む）、例えばメチル、エチル、ブチル、プロペ
ニル、ブテニル等が挙げられる。 上記化合物の特定の例としては、ヒドロキシア
セトアルデヒド、アセトール、１−ヒドロキシ−
２−ブタノン、α−ヒドロキシアセトフエノン、
Ｎ，Ｎ−ジペンチルグリコールアミド、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルグリコールアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル
ラクトアミド、Ｎ−メチルラクトアミド、モルホ
リングリコールアミド、ラクトアニリド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルラクトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチ
ルラクトアミドおよびＮ−オクチルグリコールア
ミドが挙げられる。これらの化合物の内、Ｎ，Ｎ
−ジブチルグリコールアミドが特に好ましい。 便宜上、以下に好ましいグリコールアミドおよ
びグリコールラクトアミドを調製する適当な方法
を記載する。これらは対応する酸（例えばグリコ
ール酸または乳酸）またはそれらのエステルとア
ミン（例えばジブチルアミン）との反応により調
製してもよい。アミンを適当な装備を有する反応
容器内の酸またはエステルに約70〜170℃の温度
で添加する。反応中に反応水またはアルコールが
生じるが、これを蒸留により除去してもよい。得
られた反応混合物を真空ストリツプして反応に用
いられた共沸溶媒および過剰のアミンおよび／ま
たは未反応酸またはエステルを除去してもよい。 新規ウレタンを調製するには、上記化合物とイ
ソシアネートを無水または実質上無水条件下、一
般に不活性空気、例えば窒素雰囲気下で混合す
る。イソシアネートの−NCO対上記化合物の−
OHの当量比は約0.2〜1.2：１であつてよい。 使用される薬品により、反応物質を同時に反応
容器に添加してもよく、高温で相対的にゆつくり
と添加してもよい。全ての成分の添加終了後、混
合物を特にイソシアネートに依存する温度および
時間、即ち全てのもしくは実質上全てのイソシア
ネートが反応するまで（撹拌下に）反応する。芳
香族ジイソシアネートでは、反応は約25〜100℃
で約１〜８時間、好ましくは35〜80℃で1.5〜５
時間行われる。脂肪族ジイソシアネートでは、反
応は約50〜100℃で約３〜10時間、好ましくは80
〜100℃で５〜７時間行われる。反応物のウレタ
ンへの変換の程度は赤外分光により測定してもよ
い。多くの場合アルコールの如き他の反応物を用
いて、反応混合物中に残存する末反応イソシアネ
ートを消費することが必要である。 新規ウレタンを調製する場合に、触媒を通常用
いる。本発明に有用な触媒はウレタン形成に好適
なものである。好ましくは、金属、金属塩または
錯体、例えば酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、
スタナスオクトエート等を用いてもよい。 新規ウレタンを調製する場合に通常溶媒を用い
る。イソシアネートと非反応性の溶媒が好まし
く、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン；エ
ーテル、例えばエチレングリコールのジエチルエ
ーテル；またはエステル、例えばエチルアセテー
ト、および他の溶媒、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチル−２
−ピロリドンが例示される。 前記新規ウレタンを調製する方法を特別に本明
細書中に記載するが、他の調製方法を用いてもよ
い。従つて、本明細書に記載する如き構造式およ
び性質をもつ、他の方法により得られた化合物ま
たは組成物も本発明に包含される。 本発明の態様において、新規ウレタンは活性水
素含有物質との混合により、被覆組成物の如き硬
化性組成物を形成するために有用である。本発明
の好ましい低温硬化の態様において、新規ウレタ
ンは（後に詳述する）硬化触媒と共に使用しても
よい。活性水素基はヒドロキシ、第１級または第
２級アミノまたはチオ基であつてよい。活性水素
含有物質の非限定的な例としては、重合ポリオー
ルの如きヒドロキシル基含有ポリマー、例えばア
ルキドポリマー、ポリエステルポリマー、ヒドロ
キシル基含有アクリルポリマー、ヒドロキシル基
含有ポリウレタンポリマー、ヒドロキシル基含有
ポリ尿素ポリマー、ヒドロキシル基含有ポリエー
テルポリマー、ヒドロキシル基含有エポキシポリ
マーおよびポリエポキシド−アミン付加物である
ヒドロキシル基含有ポリマーが挙げられる。エポ
キシポリマーはエポキシフリーまたはエポキシ含
有であつてもよい。 重合ポリオールの分子量は樹脂のタイプ、硬化
性組成物が有機溶媒ベースか水ベースか、または
コーテイングの所望の作業性能により広く変化さ
せてもよい。ポリエステル、エポキシまたはアル
キドポリマーはゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにより測定されたポリスチレン基準の数
平均分子量で、約500の如き低いものから約50000
の如き高いものまで、好ましくは通常約1000〜
5000の範囲の分子量を有してもよい。溶液重合に
より調製されたアクリルポリマーは上記と同様に
測定された数平均分子量で約100000またはそれ以
上、通常約5000〜50000の分子量を有してもよい。
アクリルラテツクスでは、分子量は100000〜数百
万の範囲内であつてもよい。 重合ポリオールのヒドロキシル含有量は、ポリ
オールが硬化剤に混合された場合に組成物が硬化
して耐溶剤被膜を形成するのに十分な量である。
重合ポリオールのヒドロキシル数は樹脂固形分に
対して少くとも約50、好ましくは約100〜300の範
囲内である。 重合ポリオールの好ましいものはヒドロキシル
基含有エポキシポリマーである。特に好ましい重
合ポリオールはポリエポキシド−アミン付加物で
ある。本発明の実施に用いられるエポキシポリマ
ーはポリエポキシド、即ち、１より大きい、好ま
しくは約２以上の１，２−エポキシ当量を有する
ポリマーである。好ましくはエポキシに関して２
官能であるポリエポキシドである。好ましいポリ
エポキシドは環状ポリオールのポリグリシジルエ
ーテルである。特に好ましいものはビスフエノー
ルＡの如きポリフエノールのポリグリシジルエー
テルである。ポリエポキシドの例は米国特許第
4260716号、第３欄、第20行〜第４欄第30行に記
載されている（この記載をここに挿入する）。 上記エポキシポリマーの他に、使用し得る他の
エポキシ基含有ポリマーはエポキシ基を含有する
アクリルポリマーである。これらのポリマーは不
飽和エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジル
アクリレートまたはメタクリレートと１以上の他
の重合性エチレン系不飽和モノマーとの重合によ
り得られる。これらのポリマーとしては米国特許
第4001156号、第３欄第59行〜第５欄第60行に例
示される。この記載をここに挿入する。 ポリエポキシド−アミン付加物の調製に用いて
もよいアミンはアンモニア、第１級、第２級およ
び第３級アミンおよびそれらの混合物が例示され
る。ポリエポキシドとアミンの反応生成物を少く
とも部分的に酸で中和して、アミン塩および／ま
たは第４級アンモニウム塩基含有ポリマー生成物
を形成してもよい。ポリエポキシドとアミンの反
応条件、種々のアミンの例示および酸による少く
とも部分的な中和は米国特許第4260720号第５欄
第20行〜第７欄第４行に記載される。この部分を
ここに挿入する。 また、種々のポリエポキシド−アミン付加物は
ヨーロツパ特許出願第0012463号に記載されてい
る。 互いに反応する有機アミンおよびポリエポキシ
ドの量に関して、その相対的な量はカチオン残基
例えば所望のカチオン塩基形成の範囲に依存し、
次にポリマーの分子量に依存する。カチオン塩基
形成の範囲および反応生成物の分子量は、得られ
たカチオンポリマーが水性媒体と混合される時に
安定な分散体を形成するように選択される。安定
な分散体は沈澱が生じないまたは沈澱が生じたと
しても容易に分散し得るものである。また使用態
様においては、分散体は水性分散液に浸漬された
アノードおよびカソード間に電圧を付加した時に
分散ポリマー粒子がカソードに向つて移行するの
に十分なカチオン特性を有する。 また、分子量、構造およびカチオン残基形成の
範囲は分散ポリマーが所望の流動性を有し基材上
にフイルムを形成し、特に電着の場合にはカソー
ド上にフイルムを形成するように制御される。フ
イルムは電着浴に再溶解せず、浴から取り出され
た後塗装表面から洗い流されない限りにおいて、
湿気に不感応である。 一般に本発明の実施に有用なカチオンポリマー
の多くは約500〜100000の平均分子量を有し、樹
脂固形分１ｇにつき塩基、例えばカチオン基を約
0.01〜10、好ましくは約0.1〜5.0、好ましくは約
0.3〜3.0ミリ当量含有する。分子量とカチオン基
含有を結合して十分なポリマーにするためには、
明らかに当業者の技能を必要とする。ポリグリシ
ジルエーテルは分子量約500〜10000、好ましくは
1000〜5000を有する。一方、アクリルポリマーは
100000の如き高い分子量、好ましくは5000〜
50000を有する。 カチオンポリマーの他に、水ベースの被覆組成
物の形成を意図したアニオンポリマーを電着の如
き被覆塗装に使用してもよい。イオン残基を有し
ない前記ポリマーを使用する有機溶媒ベースの被
覆組成物を用いてもよい。そのようなポリマーを
用いた被覆組成物の調製は当業者に周知であり、
詳細に記載しない。 新規ウレタンは活性水素含有物質の分離成分ま
たは一体成分のいずれであつてもよい。例えば、
ポリイソシアネートを新規ブロツク化剤で安全に
ブロツクして、活性水素含有物質とともに分離成
分として配合してもよい。別に、ポリイソシアネ
ートを新規ブロツク化剤で部分的にブロツクし、
活性水素含有物質と反応させて非ゲル化一成分物
質を形成してもよい。後者の場合、得られたウレ
タンは分離成分としての存在ではなく、活性水素
含有物質の一体成分である。一体のブロツク化イ
ソシアネート硬化剤の調製方法は米国特許第
3947338号に記載されている。活性水素含有物質
の分離成分としての存在、または一体成分として
の存在にかかわらず、新規ウレタンは硬化性組成
物に優れた硬化性能を付与するのに十分な量存在
させる。典型的には、ウレタンは硬化性組成物の
ウレタン：活性水素含有物質の当量比が0.1：１、
好ましくは0.3〜１：１の範囲で存在する。新規
ウレタンは通常硬化触媒と共に用いられる。典型
的には、硬化触媒は金属塩および／または金属錯
体であつて、金属としては鉛、亜鉛、鉄、錫およ
びマグネシウムが挙げられる。これらの金属の好
適な塩としては、例えばオクトエートまたはナフ
タネートである。好適な錯体は例えばアセチルア
セトネートである。硬化剤は本発明の比較的低い
温度で硬化するのに十分な量を用いる。例えば、
金属塩および／または錯体は硬化触媒として、硬
化性組成物の固形分重量に基づいて約0.1〜2.0重
量％、好ましくは0.2〜１重量％使用される。硬
化触媒は被覆組成物の調製に際して他の出発物質
と同時に混合してもよく、また、適当ないかなる
段階で被覆組成物に導入してもよい。 本発明において、硬化性組成物は被覆組成物、
ラミネート組成物または成形組成物として用いて
もよい。好ましくは、水ベースあるいは溶媒ベー
スの被覆組成物として用いられる。被覆組成物の
成分は同時にあるいは好適ないかなる順序で混合
してもよい。成分が液体かつ十分な低粘度である
ならば、それらを原液で混合して、被覆組成物を
形成してもよい。別に、成分が高粘度液体または
固体ならば、成分を希釈剤と混合して組成物の粘
度を下げ、被覆塗装に適合してもよい。 液体希釈剤は溶媒または非溶媒であつて、揮発
性で、塗装後に除去され、粘度を下げて通常の塗
装技術、即ちハケ塗りおよびスプレー塗装に使用
できかつ被膜を所望の均一な膜厚に塗ることが十
分にできるものである。また、希釈剤は基材の湿
潤材、樹脂成分の相溶性（compatibility）およ
び合一性（coalescence）またはフイルム形成性
を助長する。使用に際し、一般に希釈剤は被覆組
成物の総重量に基づいて約20〜90重量％、好まし
くは50〜80重量％組成物中に配合するのが好まし
いが、特定の被覆塗装にはより多くの希釈剤を用
いてもよい。 有機溶媒ベースの適当な液体希釈剤は使用され
るシステムにより多少異なる。しかしながら、一
般に芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシ
レン；ケトン、例えばメチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトン；アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール；
グリコールのモノアルキルエーテル、例えば２−
アルコキシエタノール、２−アルコキシプロパノ
ール；およびこれらの溶媒の相溶性混合物を用い
てもよい。 有機溶媒の他に、水を単独または水混和性溶媒
とともに希釈剤として用いてもよい。水を用いる
場合には、被覆組成物は、一般に、例えば水可溶
化基（例えば上記カチオン基）を導入して、必要
な水溶性を付与することにより変性される。上記
カチオン基の他に、他の水可溶化基、例えばノニ
オン基（例えばエチレンオキシド基）およびアニ
オン基（例えばカルボキシレート塩基）をポリマ
ーに導入し、被覆組成物を水分散性または水可溶
性にしてもよい。 本発明の被覆組成物は随意顔料を含んでもよ
い。顔料は常套の型のものであつてよく、例え
ば、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチユームクロメー
ト、カーボンブラツク、コールダクト、二酸化チ
タン、タルク、硫酸バリウム、色顔料、例えばカ
ドミウムイエロー、カドミウムレツド、クロミウ
ムイエローまたは金属顔料、例えばアルミニウム
フレークが挙げられる。 被覆組成物の顔料含有量は通常顔料：樹脂重量
比で表わされる。本発明によれば、顔料：樹脂重
量比は２：１以上、多くの着色塗料には通常約
0.05〜１：１の範囲内である。 上記成分に加えて、所望により種々のフイラ
ー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流れ調
整剤、界面活性剤、および他の添加剤を用いても
よい。これらの物質は随意であつて、一般に総固
形分の30重量％まで含んでもよい。 本発明の被覆組成物の常套の方法、例えばハケ
塗り、浸漬、流れおよびスプレー塗装を含む非電
着塗装方法により塗装してもよい。通常、いかな
る基材、例えば木、鉄、ガラス、布、革、プラス
チツク、発泡体等、または種々のプライマーにも
実質上塗装してもよい。導電性基材、例えば金属
には、電着により塗装してもよい。一般に膜厚は
所望の用途により多少変化する。通常約0.1〜10
ミルであり、約0.1〜５ミルが一般的である。 被覆組成物の水性分散液を電着に用いる場合、
水性分散液を導電性アノードおよび導電性カソー
トと接触する。塗装されるべき表面をカソードま
たはアノードにしてもよい。カチオン電着（これ
が好ましい）の場合、塗装されるべき表面はカソ
ードである。水性分散液と接触した後、電極間に
十分な電圧をかけると、被覆組成物の付着フイル
ムが塗装される電極に沈着する。電着条件は周知
である。印加電圧は、例えば１ボルトの如き低い
電圧から数千ボルトの如き高い電圧まで変化させ
てよいが、典型的には50〜500ボルトである。電
流密度は通常1.0〜15アンペア／フイート2であ
り、電着中に絶縁フイルムを形成し減少する傾向
を有する。 塗装後、高温で耐溶剤性フイルムを形成するの
に十分な時間硬化される。耐溶剤性とは被膜が耐
アセトン性、例えばアセトンを含浸した布で被膜
を往復こすることに耐えることを意味する。硬化
していないまたは十分に硬化していない被膜はア
セトンでこするのに耐えられず、アセトンで往復
こすつた場合10回以下で塗膜が剥離する。一方、
硬化被膜はアセトンで往復こすつた場合最低20
回、好ましくは100回耐える。 新規ウレタンを用いる組成物で被覆された基材
は比較的低温で硬化し得る。本発明のある態様で
は、該ウレタンは121℃（250〓）の如き低い温度
で優れた硬化性を示す。本発明の特徴は常套の硬
化剤、特にブロツク化イソシアネート硬化剤を含
むものと比べて、本発明硬化剤が通常の硬化温度
およびより低い温度で高い硬化度を付与すること
である。本発明新規ウレタンの特に優れた特徴
は、被覆組成物、特に水ベースの被覆組成物中で
安定で、かつ、上述のような低い温度で硬化す
る。 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 本実施例はＮ，Ｎ−ジブチルグリコールアミド
の調製を示す。以下のように調製した：成 分 重量部（ｇ） グリコール酸（70％工業銘柄） 3091.5 Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン（試薬用） 3538.1 トルエン 356.6 トルエン 213.8 室温で適当な装備を備えた反応容器にグリコー
ル酸を仕込み、次いで滴下ロートを用いてＮ，Ｎ
−ジブチルアミンをフラスコ内で反応混合物の沸
騰を避けるのに十分遅い速度で添加した。反応温
度はアミンの損失を避けるために、好ましくは70
℃以下に保持した。添加終了後、反応混合物を加
熱し、110℃で１時間還流し、次いで95℃に冷却
し、最初のトルエンを添加した。次ぎに反応容器
にトルエンを含むデイーンスタークトラツプ
（Dean−Stark trap）をとりつけ、103℃に加熱
して混合物から水を除去した。トラツプによる水
の除去は温度が170℃に達するまで続けられた。
105℃に冷却後、第２のトルエンを添加した。再
び混合物を還流し、185℃に達するまで水を除去
した。得られた混合物を真空ストリツプし、トル
エンと過剰のアミンを除去した。その際、真空度
は23インチ水銀で最高温度は157℃であつた。得
られたＮ，Ｎ−ジブチルグリコールアミドを含有
する組成物は１ｇにつき酸を0.093ミリ当量、１
ｇにつきアミンを0.07ミリ当量、水を0.040％有
した。 実施例 ２ 本実施例は上記Ｎ，Ｎ−ジブチルグリコールア
ミドとイソシアネートを用いる新規ウレタンおよ
びその調製方法を示す。以下のように調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TD−801 522.0 メチルイソブチルケトン 469.4 トリメチロールプロパン 134.0 ジブチル錫ジラウレート ２ドロツプ 実施例１のジブチルグリコールアミド 494 ２−ブトキシエタノール 42.3 ブタノール 52.5 1Mobay Chemical Companyから市販の２，
４−および２，６−トルエンジイソシアネートの
80／20混合物。 ジイソシアネートとメチルイソブチルケトンの
溶液を室温で適当な反応容器に仕込み、次いで反
応温度を約40℃に保持してトリメチロールプロパ
ンを３つの部分に分けて添加した。分割添加の理
由はトリメチロールプロパンの添加が発熱性であ
り、最初の添加の発熱が静まつた後に次の添加を
行うためである。トリメチロールプロパンを全量
添加した後、反応混合物を36〜40℃で約２−1/2
時間温浸させた。その後、40℃でジブチル錫ジラ
ウレートを反応混合物に添加した。ゆるやかな発
熱が生じ、45℃まで温度が上昇した。この温度で
反応混合物を約３時間、トリメチロールプロパン
の反応が終了するまで保持した。50℃でＮ，Ｎ−
ジブチルグリコールアミドを反応混合物に添加し
た。この混合物を80℃で約６時間保持し、Ｎ，Ｎ
−ジブチルグリコールアミドとイソシアネートの
反応を完結した。反応混合物の試料をとり少量の
イソシアネートの存在を確認した。２−ブトキシ
エタノールを反応混合物に添加し、痕跡量のイソ
シアネートが混合物中に存在することを確認する
まで加熱した。次ぎにブタノールを混合物に添加
した。得られた新規ウレタンを含有する組成物の
固形分含量は69.62％であつた。 実施例 ３ この実施例は新規ウレタンの被覆組成物の低温
硬化剤としての使用例を示す。 エポキシポリマーとアミンの鎖延長付加物（以
下、エポキシ−アミン付加物という）を含有する
活性水素含有物質を含む低温硬化組成物を以下の
ように調製した。
【表】
【表】
EPON828、PCP−0200およびキシレンを適当
な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で208℃に加
熱した。反応をこの温度で完結し、約1/2時間還
流しキシレンを満したデイーンスタークトラツプ
で水を除去した。反応混合物を150℃に加熱し、
ビスフエノールＡおよびベンジルメチルアミン
（触媒）7.7重量部を加えた。反応混合物を150〜
190℃に加熱、この温度で約1/2時間保つた後、
130℃に冷却した。次いでベンジルジメチルアミ
ン触媒13.5重量部を添加し、反応混合物を換算ガ
ードナーホルト粘度（feduced Gardner−Holdt
viscosity）Ｐが得られるまで130℃で２−1/2時
間保持した。次いで２−エトキシエタノール、メ
チルエタノールアミンおよびジケチミンを加え、
反応混合物を約１時間、110℃に保つた。生成物
の固形分含量は79％であつた。 上記エポキシ−アミン付加物を実施例２の新規
ウレタンと混合し、以下のようにカチオンペイン
トに配合した：成 分 重量部（ｇ） 上記エポキシ−アミン付加物 458 実施例２の架橋剤 292 DOMANOL PPH1 29 酢 酸 9.6 脱イオン水 2727.1 顔料ペースト2 235.0 触媒ペースト3 14.8 カチオン分散剤4 14.5 1Dow Chemical Companyから市販のフエノ
キシプロパノール。 2米国特許第4007154号（実施例）に記載の
如き（この記載をここに挿入する）脱イオン水、
顔料および樹脂顔料分散（grind）ビヒクルを含
有する顔料ペースト。使用された顔料はカーボン
ブラツク、ケイ酸鉛、ストロンチウムクロメート
およびアルミニウムシリケートであり、顔料対バ
インダー重量比は2.5：１であつた。 3ジブチル錫オキシド、脱イオン水および上記
注釈２に記載の樹脂顔料分散ビヒクルを含有する
触媒ペースト；上記成分はヘグマン（Hegman）
No.７グラインド（grind）にまで分散される。 4GEIGY AMINE Ｃ（Geigy Industrial
Chemicalsから市販のアルキルイミダゾール）
120重量部、SURFYNOL104（Air Produchs
and Chemicals Incから市販のアセチレンアルコ
ール）120重量部、２−ブトキシエタノール120重
量部、脱イオン水221重量部および氷酢酸19重量
部の混合物を含有するカチオン分散剤。 カチオンペイントをカチオン樹脂、硬化剤−
DOWANOL PPHおよびカチオン分散剤の混合
により調製した。得られた組成物を酢酸で中和
し、脱イオン水に徐々に分散した。次いで、組成
物を顔料ペーストおよび触媒ペーストと混合し
た。カチオンペイントを含有する反応組成物の顔
料：バインダー重量比は0.2：１、固形分含量は
20％および中和は40％であつた。 PH6.2を有する上記カチオンペイントおよび77
〓（25℃）で1110μｍhos／cmの浴導電性を使用
して、冷間圧延スチール基材パネルに275ボルト、
浴温78〓（26℃）で２分間電着塗装した。電着塗
装パネルを250〓（121℃）275〓（135℃）および
300〓（149℃）で20分間焼成し、約17.5ミクロン
の膜厚を得た。焼成されたフイルムは硬質で、フ
イルムを剥離するのに各々70回、＞100回および＞
100回のアセトンで往復こすることを要する耐溶
剤性を有した。 実施例 ４ 本実施例４は本発明の新規ウレタンおよびその
調製方法を示す。調製はＮ，Ｎ−ジペンチルグリ
コールアミドとトルエンジイソシアネートとの反
応を伴つた。 Ｎ，Ｎ−ジペンチルグリコールアミドを実施例
と実質上同様に調製した。調製は以下の成分を
用いた：成 分 重量部（ｇ） グリコール酸（70％工業銘柄） 977.4 Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン 1427.4 トルエン 112.5 トルエン 67.6 Ｎ，Ｎ−ジペンチルグリコールアミドを含有す
る得られた組成物は１グラムに付き酸を0.036ミ
リ当量および１グラムに付きアミンを0.161ミリ
当量含有した。 上記Ｎ，Ｎ−ジペンチルグリコールアミドをト
ルエンジイソシアネートと反応し、本発明のウレ
タンを得た。調製方法は実質上実施例２と同じで
あつた。 以下の成分を調製に用いた。成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS1 696.0 メチルイソブチルケトン 850.0 トリメチロールプロパン 178.9 ジブチル錫ジラウレート 0.06 上記ジペンチルグリコールアミド 860.0 ブタノール 94.4 1Mobay Chemical Companyから市販の２，
４−トルエンジイソシアネート。 得られたウレタンを含有する組成物の固形分含
量は66％であつた。 上記ウレタンをカチオン樹脂用の低温硬化剤と
して評価した。 実施例 ５ 本実施例はNN−ジブチルラクトアミドから誘
導される新規ウレタンおよびその調製および使用
方法を示す。 Ｎ，Ｎ−ジブチルラクトアミドを以下の成分を
用いて、実質上実施例１と同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） 乳 酸 1105.7 Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン（試薬用） 1408.2 トルエン 132.0 トルエン 100.0 得られたＮ，Ｎ−ジブチルラクトアミドを含有
する組成物は１グラムにつき酸を0.077ミリ当量
および１グラムにつきアミンを0.118ミリ当量有
した。 本発明のウレタン硬化剤をＮ，Ｎ−ジブチルラ
クトアミドとトルエンジイソシアネートを反応す
ることにより得た。以下の成分を用いて調製し
た。成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 696.0 メチルイソブチルケトン 813.5 トリメチロールプロパン 178.7 ジブチル錫ジラウレート 0.06 上記ジブチルラクトアミド 804.0 ブタノール 90.4 得られたウレタンを含有する組成物の固形分含
量は65％であつた。 実施例 ６ 本実施例はＮ−オクチルグリコールアミドを用
いる新規ウレタンおよびその調製方法を示す。 Ｎ−オクチルグリコールアミドを以下の成分を
用いて実質上実施例１に記載の通り調製した：成 分 重量部（ｇ） グリコール酸 362.5 オクチルアミン 450.0 トルエン 41.8 得られたＮ−オクチルグリコールアミドを含有
する組成物は１グラムに付き酸を0.035ミリ当量
および１グラムに付きアミンを0.035ミリ当量有
した。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様にＮ
−オクチルグリコールアミドとトルエンの反応に
より調製した。以下の成分を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 261.0 メチルイソブチルケトン 327.7 トリメチロールプロパン 67.0 ジブチル錫ジラウレート 0.14 上記Ｎ−オクチルグリコールアミド 266.5 ブタノール 10.0 得られたウレタンを含有する組成物の固形分含
量は58.6％であつた。 実施例 ７ 本実施例はラクトアニリドを用いる新規ウレタ
ンおよびその調製を示す。 ラクトアニリドを以下の成分を用いて調製し
た：成 分 重量部（ｇ） アニリン 177.0 メチルラクトエート 198.5 室温で適当な装備を備えた反応容器にアニリン
とメチルラクトエートを仕込んだ。内容物を窒素
雰囲気下で加熱し140℃で還流した。反応混合物
試料の赤外吸収スペクトル分析はラクトアニリド
の形成を示した。 次いで、反応容器にデイーンスタークトラツプ
を取り付け、加熱し、反応混合物からメタノール
を除去した。反応混合物の試料を分析し、ラクト
アニリドの形成および反応物の消費を測定した。
ラクトアニリドの十分な形成の後、得られた混合
物を真空ストリツプして未反応アニリンおよびメ
チルラクトエートを除去した。得られたラクトア
ニリンを含有する組成物は１グラムに付き酸を
0.045ミリ当量および１グラムに付きアミンを
0.098ミリ当量有した。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様にラ
クトアニリドとトルエンジイソシアネートを反応
して調製した。以下の成分を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 111.0 メチルイソブチルケトン 100.0 トリメチロールプロパン 28.5 ジブチル錫ジラウレート 0.04 前記ラクトアニリド 95.5 メチルイソブチルケトン 135.8 エチレングリコールモノブチルエーテル 3.0 得られたウレタンを含有する組成物の固形分含
量は61.6％であつた。 実施例 ８ 本実施例はグリコール酸のモルホリンアミンを
用いる新規ウレタンおよびその調製を示す。 グリコール酸のモルホリンアミドを以下の成分
を用いて実質上実施例１と同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） グリコール酸 721.3 モルホリン 584.4 トルエン 65.0 トルエン 40.0 得られたグリコール酸のモルホリンアミドを含
有する組成物は１グラムに付き酸を0.079ミリ当
量および１グラムに付きアミンを0.570ミリ当量
有した。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様に、
グリコール酸のモルホリンアミドとトルエンジイ
ソシアネートとの反応により調製した。以下の成
分を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 360.0 メチルイソブチルケトン 270.1 トリメチロールプロパン 92.4 ジブチル錫ジラウレート 0.06 前記グリコール酸のモルホリンアミド 300.0 メチルイソブチルケトン 135.1 得られたウレタン含有組成物の固形分含量は62
％であつた。 実施例 ９ 本実施例はＮ−メチル−Ｎ−ブチルラクトアミ
ドを用いる新規ウレタンおよびその調製方法を示
す。 Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルラクトアミドは以下の
処方を用いて実質上実施例１と同様に調製した。成 分 重量部（ｇ） 乳酸（88％） 200.6 Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン 185.0 トルエン 50 トルエン 50 得られたＮ−メチル−Ｎ−ブチルラクトアミド
を含有する組成物は１グラムに付き酸を0.005ミ
リ当量および１グラムに付きアミンを0.020ミリ
当量有する。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様にＮ
−メチル−Ｎ−ブチルラクトアミドとトルエンジ
イソシアネートとの反応により調製した。以下の
処方を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 111.0 メチルイソブチルケトン 240.0 トリメチロールプロパン 28.5 ジブチル錫ジラウレート 0.04 Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルラクトンアミド 98.4 エチレングリコールモノブチルエーテル 90.4 得られたウレタン含有組成物の固形分含量は
61.6％であつた。 実施例 10 本実施例はＮ，Ｎ−ジエチルラクトアミドを用
いる新規ウレタンおよびその調製を示す。 Ｎ，Ｎ−ジエチルラクトアミドを以下の処方を
用いて実施例７と同様に調製した。成 分 重量部（ｇ） メチルラクトエート 300.0 ジエチルアミン 231.4 ジエチルアミン 50.0 得られたＮ，Ｎ−ジエチルラクトアミドを含有
する組成物は１グラムに付き酸を0.126ミリ当量
および１グラムに付きアミンを0.125ミリ当量有
した。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様に
Ｎ，Ｎ−ジエチルラクトアミドとトルエンジイソ
シアネートとの反応により調製した。以下の処方
を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 48.4 メチルイソブチルケトン 43.6 トリメチロールプロパン 12.5 ジブチル錫ジラウレート 0.02 前記Ｎ，Ｎ−ジエチルラクトアミド 38.8 メチルイソブチルケトン 57.0 エチレングリコールモノブチルエーテル 2.4 得られたウレタン含有組成物の固形分含量は
69.7％であつた。 実施例 11 本実施例はアセトールを用いる新規ウレタンお
よびその調製を示す。成 分 重量部（ｇ） DES MONDUR L22911 1106.8 ACETOL2 450 メチルイソブチルケトン 389.2 1Mobay Chemical Companyから市販の脂肪
族三官能イソシアネート。 2Jefferson Chemical Companyから市販のヒ
ドロキシアセトン。 適当な装備を有する反応容器にDESMODUR
を仕込み、次いで他の成分を以下方法で添加し
た。アセトールの80ｇを添加後、混合物を75℃に
加熱し、78℃で約225ｇのアセトールを添加、次
いでメチルイソブチルケトン100ｇを加えた。80
℃で更にメチルイソブチルケトン100ｇを添加後、
反応混合物を75℃に冷却して、残りのアセトール
を添加した。得られた混合物を冷却し、70℃で残
りのメチルイソブチルケトンを添加した。混合物
の赤外スペクトル分析はイソシアネートの存在を
示さなかつた。得られた組成物を別のメチルイソ
ブチルケトン129.7ｇで希釈し、固形分含量75％
のウレタン組成物を得た。 上記ウレタンを以下の如く硬化剤として用い
た：成 分 重量部（ｇ） ACRYLOID AT4001 114 上記アセトール誘導ウレタン 25 ジブチル錫ジラウレート 0.7 1Rohm and Haas社から市販のヒドロキシ官
能アクリルポリマー。 上記成分を十分に混合し、ベアスチール
（baresteel）基材上に塗布しフイルムを形成し
た。フイルムを350〓（177℃）で焼き付け、剥離
までアセトンで往復100回こすることを必要とす
る硬く耐溶剤性のフイルムを得た。 実施例 12 以下の実施例は比較的低い硬化温度で高い硬化
度を付与するウレタンの性質に関する本発明の特
徴を示す。溶媒ベースの被覆組成物を275〓（135
℃）で30分硬化する場合における本発明ウレタン
と従来の硬化剤との比較を示す。 本実施例に硬化剤として使用したウレタンは、
各々(i)実施例10（ジエチルラクトアミドから誘
導）、(ii)実施例９（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルラクト
アミドから誘導）および(iii)実施例７（ラクトアミ
ドから誘導）に記載のものであつた。 被覆組成物はRJ100の50％メチルイソブチルケ
トン溶液80ｇ（RJ100はMonsanto Companyか
ら市販のスチレン−アリルアルコールの共重合
体）、鉛硬化剤（Mooney Chemical Corp.から
市販のCEM−ALL）0.6ｇおよび各々の硬化剤を
ブロツク化イソシアネートの0.0059当量を与える
のに必要な量（ｇ）添加、混合して得た。 比較例 従来の硬化剤を含有する被覆組成物（以下、
「コントロール」という。）は硬化剤が異なる以外
実質上上記方法と同様に調製した。 従来の硬化剤は２，４−および２，６−トルエ
ンジイソシアネートの80／20混合物（３モル）、
トリメチロールプロパン（１モル）およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル（70％固形分エ
チレングリコールモノエチルエーテル溶液）（３
モル）を含有した。 評価：実施例12の被覆組成物および比較例の被
覆組成物を同じベアスチールパネル上の異なる部
分にそれぞれ塗布し、３ミルのフイルム形成し
た。フイルムを135℃（275〓）で30分焼付け、硬
化度の評価をした。硬化度は耐溶剤性の測定、即
ち、被膜にアセトンをすり込むのに必要なアセト
ンで往復こする回数により測定した。以下の表−
は各々の硬化剤のブロツク化剤により硬化被膜
を分類した結果である。
な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で208℃に加
熱した。反応をこの温度で完結し、約1/2時間還
流しキシレンを満したデイーンスタークトラツプ
で水を除去した。反応混合物を150℃に加熱し、
ビスフエノールＡおよびベンジルメチルアミン
（触媒）7.7重量部を加えた。反応混合物を150〜
190℃に加熱、この温度で約1/2時間保つた後、
130℃に冷却した。次いでベンジルジメチルアミ
ン触媒13.5重量部を添加し、反応混合物を換算ガ
ードナーホルト粘度（feduced Gardner−Holdt
viscosity）Ｐが得られるまで130℃で２−1/2時
間保持した。次いで２−エトキシエタノール、メ
チルエタノールアミンおよびジケチミンを加え、
反応混合物を約１時間、110℃に保つた。生成物
の固形分含量は79％であつた。 上記エポキシ−アミン付加物を実施例２の新規
ウレタンと混合し、以下のようにカチオンペイン
トに配合した：成 分 重量部（ｇ） 上記エポキシ−アミン付加物 458 実施例２の架橋剤 292 DOMANOL PPH1 29 酢 酸 9.6 脱イオン水 2727.1 顔料ペースト2 235.0 触媒ペースト3 14.8 カチオン分散剤4 14.5 1Dow Chemical Companyから市販のフエノ
キシプロパノール。 2米国特許第4007154号（実施例）に記載の
如き（この記載をここに挿入する）脱イオン水、
顔料および樹脂顔料分散（grind）ビヒクルを含
有する顔料ペースト。使用された顔料はカーボン
ブラツク、ケイ酸鉛、ストロンチウムクロメート
およびアルミニウムシリケートであり、顔料対バ
インダー重量比は2.5：１であつた。 3ジブチル錫オキシド、脱イオン水および上記
注釈２に記載の樹脂顔料分散ビヒクルを含有する
触媒ペースト；上記成分はヘグマン（Hegman）
No.７グラインド（grind）にまで分散される。 4GEIGY AMINE Ｃ（Geigy Industrial
Chemicalsから市販のアルキルイミダゾール）
120重量部、SURFYNOL104（Air Produchs
and Chemicals Incから市販のアセチレンアルコ
ール）120重量部、２−ブトキシエタノール120重
量部、脱イオン水221重量部および氷酢酸19重量
部の混合物を含有するカチオン分散剤。 カチオンペイントをカチオン樹脂、硬化剤−
DOWANOL PPHおよびカチオン分散剤の混合
により調製した。得られた組成物を酢酸で中和
し、脱イオン水に徐々に分散した。次いで、組成
物を顔料ペーストおよび触媒ペーストと混合し
た。カチオンペイントを含有する反応組成物の顔
料：バインダー重量比は0.2：１、固形分含量は
20％および中和は40％であつた。 PH6.2を有する上記カチオンペイントおよび77
〓（25℃）で1110μｍhos／cmの浴導電性を使用
して、冷間圧延スチール基材パネルに275ボルト、
浴温78〓（26℃）で２分間電着塗装した。電着塗
装パネルを250〓（121℃）275〓（135℃）および
300〓（149℃）で20分間焼成し、約17.5ミクロン
の膜厚を得た。焼成されたフイルムは硬質で、フ
イルムを剥離するのに各々70回、＞100回および＞
100回のアセトンで往復こすることを要する耐溶
剤性を有した。 実施例 ４ 本実施例４は本発明の新規ウレタンおよびその
調製方法を示す。調製はＮ，Ｎ−ジペンチルグリ
コールアミドとトルエンジイソシアネートとの反
応を伴つた。 Ｎ，Ｎ−ジペンチルグリコールアミドを実施例
と実質上同様に調製した。調製は以下の成分を
用いた：成 分 重量部（ｇ） グリコール酸（70％工業銘柄） 977.4 Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン 1427.4 トルエン 112.5 トルエン 67.6 Ｎ，Ｎ−ジペンチルグリコールアミドを含有す
る得られた組成物は１グラムに付き酸を0.036ミ
リ当量および１グラムに付きアミンを0.161ミリ
当量含有した。 上記Ｎ，Ｎ−ジペンチルグリコールアミドをト
ルエンジイソシアネートと反応し、本発明のウレ
タンを得た。調製方法は実質上実施例２と同じで
あつた。 以下の成分を調製に用いた。成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS1 696.0 メチルイソブチルケトン 850.0 トリメチロールプロパン 178.9 ジブチル錫ジラウレート 0.06 上記ジペンチルグリコールアミド 860.0 ブタノール 94.4 1Mobay Chemical Companyから市販の２，
４−トルエンジイソシアネート。 得られたウレタンを含有する組成物の固形分含
量は66％であつた。 上記ウレタンをカチオン樹脂用の低温硬化剤と
して評価した。 実施例 ５ 本実施例はNN−ジブチルラクトアミドから誘
導される新規ウレタンおよびその調製および使用
方法を示す。 Ｎ，Ｎ−ジブチルラクトアミドを以下の成分を
用いて、実質上実施例１と同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） 乳 酸 1105.7 Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン（試薬用） 1408.2 トルエン 132.0 トルエン 100.0 得られたＮ，Ｎ−ジブチルラクトアミドを含有
する組成物は１グラムにつき酸を0.077ミリ当量
および１グラムにつきアミンを0.118ミリ当量有
した。 本発明のウレタン硬化剤をＮ，Ｎ−ジブチルラ
クトアミドとトルエンジイソシアネートを反応す
ることにより得た。以下の成分を用いて調製し
た。成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 696.0 メチルイソブチルケトン 813.5 トリメチロールプロパン 178.7 ジブチル錫ジラウレート 0.06 上記ジブチルラクトアミド 804.0 ブタノール 90.4 得られたウレタンを含有する組成物の固形分含
量は65％であつた。 実施例 ６ 本実施例はＮ−オクチルグリコールアミドを用
いる新規ウレタンおよびその調製方法を示す。 Ｎ−オクチルグリコールアミドを以下の成分を
用いて実質上実施例１に記載の通り調製した：成 分 重量部（ｇ） グリコール酸 362.5 オクチルアミン 450.0 トルエン 41.8 得られたＮ−オクチルグリコールアミドを含有
する組成物は１グラムに付き酸を0.035ミリ当量
および１グラムに付きアミンを0.035ミリ当量有
した。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様にＮ
−オクチルグリコールアミドとトルエンの反応に
より調製した。以下の成分を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 261.0 メチルイソブチルケトン 327.7 トリメチロールプロパン 67.0 ジブチル錫ジラウレート 0.14 上記Ｎ−オクチルグリコールアミド 266.5 ブタノール 10.0 得られたウレタンを含有する組成物の固形分含
量は58.6％であつた。 実施例 ７ 本実施例はラクトアニリドを用いる新規ウレタ
ンおよびその調製を示す。 ラクトアニリドを以下の成分を用いて調製し
た：成 分 重量部（ｇ） アニリン 177.0 メチルラクトエート 198.5 室温で適当な装備を備えた反応容器にアニリン
とメチルラクトエートを仕込んだ。内容物を窒素
雰囲気下で加熱し140℃で還流した。反応混合物
試料の赤外吸収スペクトル分析はラクトアニリド
の形成を示した。 次いで、反応容器にデイーンスタークトラツプ
を取り付け、加熱し、反応混合物からメタノール
を除去した。反応混合物の試料を分析し、ラクト
アニリドの形成および反応物の消費を測定した。
ラクトアニリドの十分な形成の後、得られた混合
物を真空ストリツプして未反応アニリンおよびメ
チルラクトエートを除去した。得られたラクトア
ニリンを含有する組成物は１グラムに付き酸を
0.045ミリ当量および１グラムに付きアミンを
0.098ミリ当量有した。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様にラ
クトアニリドとトルエンジイソシアネートを反応
して調製した。以下の成分を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 111.0 メチルイソブチルケトン 100.0 トリメチロールプロパン 28.5 ジブチル錫ジラウレート 0.04 前記ラクトアニリド 95.5 メチルイソブチルケトン 135.8 エチレングリコールモノブチルエーテル 3.0 得られたウレタンを含有する組成物の固形分含
量は61.6％であつた。 実施例 ８ 本実施例はグリコール酸のモルホリンアミンを
用いる新規ウレタンおよびその調製を示す。 グリコール酸のモルホリンアミドを以下の成分
を用いて実質上実施例１と同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） グリコール酸 721.3 モルホリン 584.4 トルエン 65.0 トルエン 40.0 得られたグリコール酸のモルホリンアミドを含
有する組成物は１グラムに付き酸を0.079ミリ当
量および１グラムに付きアミンを0.570ミリ当量
有した。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様に、
グリコール酸のモルホリンアミドとトルエンジイ
ソシアネートとの反応により調製した。以下の成
分を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 360.0 メチルイソブチルケトン 270.1 トリメチロールプロパン 92.4 ジブチル錫ジラウレート 0.06 前記グリコール酸のモルホリンアミド 300.0 メチルイソブチルケトン 135.1 得られたウレタン含有組成物の固形分含量は62
％であつた。 実施例 ９ 本実施例はＮ−メチル−Ｎ−ブチルラクトアミ
ドを用いる新規ウレタンおよびその調製方法を示
す。 Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルラクトアミドは以下の
処方を用いて実質上実施例１と同様に調製した。成 分 重量部（ｇ） 乳酸（88％） 200.6 Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン 185.0 トルエン 50 トルエン 50 得られたＮ−メチル−Ｎ−ブチルラクトアミド
を含有する組成物は１グラムに付き酸を0.005ミ
リ当量および１グラムに付きアミンを0.020ミリ
当量有する。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様にＮ
−メチル−Ｎ−ブチルラクトアミドとトルエンジ
イソシアネートとの反応により調製した。以下の
処方を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 111.0 メチルイソブチルケトン 240.0 トリメチロールプロパン 28.5 ジブチル錫ジラウレート 0.04 Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルラクトンアミド 98.4 エチレングリコールモノブチルエーテル 90.4 得られたウレタン含有組成物の固形分含量は
61.6％であつた。 実施例 10 本実施例はＮ，Ｎ−ジエチルラクトアミドを用
いる新規ウレタンおよびその調製を示す。 Ｎ，Ｎ−ジエチルラクトアミドを以下の処方を
用いて実施例７と同様に調製した。成 分 重量部（ｇ） メチルラクトエート 300.0 ジエチルアミン 231.4 ジエチルアミン 50.0 得られたＮ，Ｎ−ジエチルラクトアミドを含有
する組成物は１グラムに付き酸を0.126ミリ当量
および１グラムに付きアミンを0.125ミリ当量有
した。 本発明のウレタンを実質上実施例２と同様に
Ｎ，Ｎ−ジエチルラクトアミドとトルエンジイソ
シアネートとの反応により調製した。以下の処方
を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） MONDUR TDS 48.4 メチルイソブチルケトン 43.6 トリメチロールプロパン 12.5 ジブチル錫ジラウレート 0.02 前記Ｎ，Ｎ−ジエチルラクトアミド 38.8 メチルイソブチルケトン 57.0 エチレングリコールモノブチルエーテル 2.4 得られたウレタン含有組成物の固形分含量は
69.7％であつた。 実施例 11 本実施例はアセトールを用いる新規ウレタンお
よびその調製を示す。成 分 重量部（ｇ） DES MONDUR L22911 1106.8 ACETOL2 450 メチルイソブチルケトン 389.2 1Mobay Chemical Companyから市販の脂肪
族三官能イソシアネート。 2Jefferson Chemical Companyから市販のヒ
ドロキシアセトン。 適当な装備を有する反応容器にDESMODUR
を仕込み、次いで他の成分を以下方法で添加し
た。アセトールの80ｇを添加後、混合物を75℃に
加熱し、78℃で約225ｇのアセトールを添加、次
いでメチルイソブチルケトン100ｇを加えた。80
℃で更にメチルイソブチルケトン100ｇを添加後、
反応混合物を75℃に冷却して、残りのアセトール
を添加した。得られた混合物を冷却し、70℃で残
りのメチルイソブチルケトンを添加した。混合物
の赤外スペクトル分析はイソシアネートの存在を
示さなかつた。得られた組成物を別のメチルイソ
ブチルケトン129.7ｇで希釈し、固形分含量75％
のウレタン組成物を得た。 上記ウレタンを以下の如く硬化剤として用い
た：成 分 重量部（ｇ） ACRYLOID AT4001 114 上記アセトール誘導ウレタン 25 ジブチル錫ジラウレート 0.7 1Rohm and Haas社から市販のヒドロキシ官
能アクリルポリマー。 上記成分を十分に混合し、ベアスチール
（baresteel）基材上に塗布しフイルムを形成し
た。フイルムを350〓（177℃）で焼き付け、剥離
までアセトンで往復100回こすることを必要とす
る硬く耐溶剤性のフイルムを得た。 実施例 12 以下の実施例は比較的低い硬化温度で高い硬化
度を付与するウレタンの性質に関する本発明の特
徴を示す。溶媒ベースの被覆組成物を275〓（135
℃）で30分硬化する場合における本発明ウレタン
と従来の硬化剤との比較を示す。 本実施例に硬化剤として使用したウレタンは、
各々(i)実施例10（ジエチルラクトアミドから誘
導）、(ii)実施例９（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルラクト
アミドから誘導）および(iii)実施例７（ラクトアミ
ドから誘導）に記載のものであつた。 被覆組成物はRJ100の50％メチルイソブチルケ
トン溶液80ｇ（RJ100はMonsanto Companyか
ら市販のスチレン−アリルアルコールの共重合
体）、鉛硬化剤（Mooney Chemical Corp.から
市販のCEM−ALL）0.6ｇおよび各々の硬化剤を
ブロツク化イソシアネートの0.0059当量を与える
のに必要な量（ｇ）添加、混合して得た。 比較例 従来の硬化剤を含有する被覆組成物（以下、
「コントロール」という。）は硬化剤が異なる以外
実質上上記方法と同様に調製した。 従来の硬化剤は２，４−および２，６−トルエ
ンジイソシアネートの80／20混合物（３モル）、
トリメチロールプロパン（１モル）およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル（70％固形分エ
チレングリコールモノエチルエーテル溶液）（３
モル）を含有した。 評価：実施例12の被覆組成物および比較例の被
覆組成物を同じベアスチールパネル上の異なる部
分にそれぞれ塗布し、３ミルのフイルム形成し
た。フイルムを135℃（275〓）で30分焼付け、硬
化度の評価をした。硬化度は耐溶剤性の測定、即
ち、被膜にアセトンをすり込むのに必要なアセト
ンで往復こする回数により測定した。以下の表−
は各々の硬化剤のブロツク化剤により硬化被膜
を分類した結果である。
【表】
実施例 13
以下の実施例は比較的低い硬化温度で高い硬化
度を付与するウレタンの性質に関する本発明の特
徴を示す。溶媒ベースの被覆組成物を250〓（121
℃）で30分硬化する場合における本発明ウレタン
と従来の硬化剤との比較を示す。 硬化剤として使用する新規ウレタンは各々(i)実
施例４（ジペンチルグリコールアミドから誘導）、
(ii)実施例１（ジブチルグリコールアミドから誘
導）、および(iii)実施例５（ジブチルラクトアミドか
ら誘導）に記載のものであつた。 水ベースの被覆組成物を実施例３に記載のエポ
キシ−アミン付加物500ｇと相当量の上記ウレタ
ンとを150℃で混合することにより調製した。ウ
レタンの量はブロツク化イソシアネートを0.55当
量与えるのに要する量（ｇ）であつた。得られた
混合物を氷酢酸9.62ｇで中和し脱イオン水で希釈
して、固形分含量35.5％を有する水性分散液を得
た。実施例３に記載の硬化触媒ペースト58ｇを水
性分散液に添加した。 比較例 従来の硬化剤を含有する被覆組成物（以下、
「コントロール」という。）を硬化剤を代える以外
実質上実施例13と同様に調製した。 従来の硬化剤は２，４−および２，６−トルエ
ンジイソシアネートの80／20混合物（３モル）、
トリメチロールプロパン（１モル）および２−エ
チルヘキサノール（３モル）（70％固形分エチレ
ングリコールモノエチルエーテル溶液）の反応生
成物274.4ｇ含有した。 評価：実施例13および比較例の被覆組成物を同
一のベアスチールパネルの異なる部分に各々塗装
し、３ミリのフイルムを形成した。フイルムを
250〓（121℃）で焼付け、硬化度の評価をした。
硬化度は被膜にアセトンをすり込むのに必要なア
セトンで往復こする回数による耐溶剤性により測
定した。下記の表−は各々の硬化剤により硬化
被膜を分類した結果を示す。
度を付与するウレタンの性質に関する本発明の特
徴を示す。溶媒ベースの被覆組成物を250〓（121
℃）で30分硬化する場合における本発明ウレタン
と従来の硬化剤との比較を示す。 硬化剤として使用する新規ウレタンは各々(i)実
施例４（ジペンチルグリコールアミドから誘導）、
(ii)実施例１（ジブチルグリコールアミドから誘
導）、および(iii)実施例５（ジブチルラクトアミドか
ら誘導）に記載のものであつた。 水ベースの被覆組成物を実施例３に記載のエポ
キシ−アミン付加物500ｇと相当量の上記ウレタ
ンとを150℃で混合することにより調製した。ウ
レタンの量はブロツク化イソシアネートを0.55当
量与えるのに要する量（ｇ）であつた。得られた
混合物を氷酢酸9.62ｇで中和し脱イオン水で希釈
して、固形分含量35.5％を有する水性分散液を得
た。実施例３に記載の硬化触媒ペースト58ｇを水
性分散液に添加した。 比較例 従来の硬化剤を含有する被覆組成物（以下、
「コントロール」という。）を硬化剤を代える以外
実質上実施例13と同様に調製した。 従来の硬化剤は２，４−および２，６−トルエ
ンジイソシアネートの80／20混合物（３モル）、
トリメチロールプロパン（１モル）および２−エ
チルヘキサノール（３モル）（70％固形分エチレ
ングリコールモノエチルエーテル溶液）の反応生
成物274.4ｇ含有した。 評価：実施例13および比較例の被覆組成物を同
一のベアスチールパネルの異なる部分に各々塗装
し、３ミリのフイルムを形成した。フイルムを
250〓（121℃）で焼付け、硬化度の評価をした。
硬化度は被膜にアセトンをすり込むのに必要なア
セトンで往復こする回数による耐溶剤性により測
定した。下記の表−は各々の硬化剤により硬化
被膜を分類した結果を示す。
【表】
実施例 14
本実施例は新規ウレタン含有被覆組成物のカチ
オン電着方法を示す。 カチオンペイントを以下のように調製し電着塗
装した：成 分 重量部（ｇ） 実施例５の新規ウレタン（ジブチルラクトアミド
から誘導） 354.4 エポキシ−アミン* 1500.0 氷酢酸 9.6 脱イオン水 883.3 脱イオン水 1704.6 硬化触媒ペースト* 293.5 顔料ペースト* 13.9 ＊この成分は実施例３のものと同一。 エポキシ−アミン付加物を100℃に加熱し、新
規ウレタンと混合した。混合物に氷酢酸を添加し
中和した。得られた混合物を水の最初の部分で希
釈し、固形分含量35.5％を有する水性分散液を形
成した。次いで、分散液を第２の脱イオン水で希
釈した。 得られた水性分散液の1610ｇに顔料と触媒ペー
ストを添加混合して固形分含量20％、顔料：バイ
ンダー比0.2：１および40％中和を有するカチオ
ンペイントを得た。 このカチオンペイントを、PH6.45、導電性
1200μｍhos／cmおよび浴温78〓（26℃）で使用
し、300ボルトで２分間ベアスチールパネルに電
着塗装した。電着されたパネルを275〓（135℃）
で焼付け、17.5μの膜厚のフイルムを得た。焼付
けたフイルムは硬く、フイルムの剥離に60回アセ
トンで往復こすることを要する耐溶剤性フイルム
であつた。 実施例 15 本実施例は新規ウレタンを含有する被覆組成物
の電着方法を示す。使用する新規ウレタンを実施
例４に記載のもの（ジペンチルグリコールアミド
から誘導）を用いる以外は実質上実施例14と同様
にカチオンペイントを調製し、電着塗装した。 以下の処方を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） 実施例４の新規ウレタン（ジペンチルグリコール
アミドから誘導） 366.2 エポキシ−アミン付加物 500.0 氷酢酸 9.6 脱イオン水 893.2 脱イオン水 1556.5 硬化触媒ペースト 222.3 顔料ペースト 12.7 このカチオンペイントの固形分含量は20％、顔
料：バインダー比は0.2：１および中和度は40％
中和であつた。 上記ペイントを、PH6.1、導電率960μｍhos／cm
および浴温80〓（27℃）で用いて、２分間50ボル
トでベアスチールパネルに電着塗装し、15μのフ
イルムを得た。電着塗装したパネルを275〓（135
℃）で20分間焼き付け、硬く、剥離に75回アセト
ンで往復こすることを必要とする耐溶剤性を得
た。
オン電着方法を示す。 カチオンペイントを以下のように調製し電着塗
装した：成 分 重量部（ｇ） 実施例５の新規ウレタン（ジブチルラクトアミド
から誘導） 354.4 エポキシ−アミン* 1500.0 氷酢酸 9.6 脱イオン水 883.3 脱イオン水 1704.6 硬化触媒ペースト* 293.5 顔料ペースト* 13.9 ＊この成分は実施例３のものと同一。 エポキシ−アミン付加物を100℃に加熱し、新
規ウレタンと混合した。混合物に氷酢酸を添加し
中和した。得られた混合物を水の最初の部分で希
釈し、固形分含量35.5％を有する水性分散液を形
成した。次いで、分散液を第２の脱イオン水で希
釈した。 得られた水性分散液の1610ｇに顔料と触媒ペー
ストを添加混合して固形分含量20％、顔料：バイ
ンダー比0.2：１および40％中和を有するカチオ
ンペイントを得た。 このカチオンペイントを、PH6.45、導電性
1200μｍhos／cmおよび浴温78〓（26℃）で使用
し、300ボルトで２分間ベアスチールパネルに電
着塗装した。電着されたパネルを275〓（135℃）
で焼付け、17.5μの膜厚のフイルムを得た。焼付
けたフイルムは硬く、フイルムの剥離に60回アセ
トンで往復こすることを要する耐溶剤性フイルム
であつた。 実施例 15 本実施例は新規ウレタンを含有する被覆組成物
の電着方法を示す。使用する新規ウレタンを実施
例４に記載のもの（ジペンチルグリコールアミド
から誘導）を用いる以外は実質上実施例14と同様
にカチオンペイントを調製し、電着塗装した。 以下の処方を用いて調製した：成 分 重量部（ｇ） 実施例４の新規ウレタン（ジペンチルグリコール
アミドから誘導） 366.2 エポキシ−アミン付加物 500.0 氷酢酸 9.6 脱イオン水 893.2 脱イオン水 1556.5 硬化触媒ペースト 222.3 顔料ペースト 12.7 このカチオンペイントの固形分含量は20％、顔
料：バインダー比は0.2：１および中和度は40％
中和であつた。 上記ペイントを、PH6.1、導電率960μｍhos／cm
および浴温80〓（27℃）で用いて、２分間50ボル
トでベアスチールパネルに電着塗装し、15μのフ
イルムを得た。電着塗装したパネルを275〓（135
℃）で20分間焼き付け、硬く、剥離に75回アセト
ンで往復こすることを必要とする耐溶剤性を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性水素含有物質および該活性水素含有物質
の一体成分または分離成分として存在する以下の
式： ［式中、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を示し、Ｘは、水素、アルキル
基、アルケニル基、アリール基または以下の式を
有する基： （式中、R1およびR2は各々独立して水素、アル
キル基、アルケニル基、アリール基または環式も
しくは複素環式基を示す。）を示す。］ で表わされるウレタン含有残基を有する硬化剤を
含有する硬化性組成物。 ２ 活性水素含有物質がエポキシポリマー、アク
リルポリマー、ポリエステルポリマー、アルキド
ポリマー、ポリエーテルポリマー、ポイ尿素ポリ
マー、ポリウレタンポリマー、およびそれらの混
合物から成る群から選ばれるポリマーである第１
項記載の硬化性組成物。 ３ ポリマーがエポキシポリマーまたはアクリル
ポリマーである第２項記載の硬化性組成物。 ４ 組成物が水性分散液である第１項記載の硬化
性組成物。 ５ 分散相がカチオン残基により安定化されてい
る第４項記載の硬化性組成物。 ６ イオン性基を有する活性水素含有物質および
該活性水素含有物質の一体成分または分離成分と
して存在する以下の式： ［式中、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を示し、Ｘは、水素、アルキル
基、アルケニル基、アリール基または以下の式を
有する基： （式中、R1およびR2は各々独立して水素、アル
キル基、アルケニル基、アリール基または環状も
しくは複素環式基である。）を示す。］ で表わされるウレタン含有残基を有する硬化剤を
含有する水性分散液に浸漬されたアノードおよび
カソード間に電流を流すことよりなる、電極とし
て供給された導電性表面の電着方法。 ７ イオン性基がカチオン残基である第６項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US465704 | 1983-02-10 | ||
| US465703 | 1983-02-10 | ||
| US06/465,702 US4452963A (en) | 1983-02-10 | 1983-02-10 | Low temperature urethane curing agents |
| US465702 | 1990-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59161424A JPS59161424A (ja) | 1984-09-12 |
| JPH0117491B2 true JPH0117491B2 (ja) | 1989-03-30 |
Family
ID=23848831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59024249A Granted JPS59161424A (ja) | 1983-02-10 | 1984-02-10 | 硬化性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4452963A (ja) |
| JP (1) | JPS59161424A (ja) |
| ZA (1) | ZA84586B (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986033A (en) * | 1984-02-29 | 1999-11-16 | The Baxenden Chemical Co. | Blocked isocyanates |
| JPS6136319A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化性樹脂塗料用硬化剤、その製造方法及びその塗装方法 |
| JPH0651864B2 (ja) * | 1985-08-09 | 1994-07-06 | 関西ペイント株式会社 | 熱硬化性塗料用ポリカルバミン酸エステル型硬化剤及びその塗装方法 |
| DE3738219A1 (de) * | 1987-11-11 | 1989-05-24 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer bindemitteldispersionen mit vernetzern auf der basis von mit hydroxylgruppen verkappten polyisocyanaten |
| US4904751A (en) * | 1987-12-21 | 1990-02-27 | Texaco Chemical Company | N,N'-dialkyl substituted polyoxyalklene amines as curing agents for blocked isocyanates |
| JPH0772295B2 (ja) * | 1989-01-28 | 1995-08-02 | 新日本製鐵株式会社 | 焼付塗装した疲労特性の良い高張力鋼材製品 |
| CA2086109A1 (en) * | 1991-04-25 | 1992-10-26 | Herbert A. Karp | Coating composition and method |
| DE4335555A1 (de) * | 1993-10-19 | 1995-04-20 | Basf Ag | Oximether und diese enthaltende Copolymerisate |
| JP2000234077A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-08-29 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗料用樹脂組成物 |
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