JPH0117520B2 - - Google Patents
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- JPH0117520B2 JPH0117520B2 JP56184866A JP18486681A JPH0117520B2 JP H0117520 B2 JPH0117520 B2 JP H0117520B2 JP 56184866 A JP56184866 A JP 56184866A JP 18486681 A JP18486681 A JP 18486681A JP H0117520 B2 JPH0117520 B2 JP H0117520B2
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- phosphoric acid
- acid group
- group
- detergent composition
- polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明は洗剤組成物に関するものである。
さらに詳細には、界面活性剤にビルダー成分と
して燐酸基および／または亜燐酸基を有する重合
体を配合してなる洗剤組成物に関するものであ
る。
従来、セツケン、合成洗剤、すすぎ剤、清浄剤
等界面活性剤の洗浄作用を向上させるために、ポ
リリン酸ナトリウムは、水道水中等に含まれるカ
ルシウム、マグネシウムイオンを捕足する効果
が、絶大で、界面活性剤の洗浄作用を向上させる
ためのビルダー成分として必要欠くべからざるも
のとして独占的に使用されていた。しかし、ポリ
リン酸ナトリウムを配合してなる洗剤組成物は、
河川、湖の富栄養化源としての問題点がある。
近年、このポリリン酸ナトリウムに代わるべき
ビルダーとして水不溶性アルミノ珪酸塩を用いる
ことが試みられており、かなりの効果が見られ洗
剤組成物ポリリン酸ナトリウム含量をかなり減す
ることができた。しかしながら水溶液中のカルシ
ウム、マグネシウム、重金属イオンの捕促能力は
十分でなく洗浄力を低下させないでポリリン酸ナ
トリウムの添加量を完全に無くすることは、困難
な状態にあり、より優れたビルダーの出現が望ま
れている。
かかる事情に鑑み、本発明者らは水溶液中のカ
ルシウム、マグネシウム、重金属イオン等を捕促
する能力に優れ、且つ、排水中に排出されて河
川、湖の富栄養化源とならないビルダーを見い出
すべく鋭意研究した結果、燐酸基を有する重合体
が、カルシウム、マグネシウム等の捕促能に優れ
た富栄養化源とならない洗剤ビルダーとして有効
であることを見出し、本発明を確立するに至つ
た。
すなわち、本発明は、ビルダーとして、
（式中、Ｍは水素原子またはカルシウムもしくは
マグネシウムと変換可能な金属塩、Ｘはアミノア
ルキレン基、ポリアルキレンポリアミノアルキレ
ン基を表す。）
で示される燐酸基および／または亜燐酸基を有す
る重合体を配合してなることを特徴とする洗剤組
成物を提供するにある。以下に本発明を詳細に説
明する。
本発明の洗剤組成物は少なくとも界面活性成分
と燐酸基および／または亜燐酸基を有する重合体
とを含むものを云うが、他の成分をも含むことが
できる。本発明の洗剤組成物において用いられる
燐酸基および／または亜燐酸基を有する重合体と
しては重合体鎖中に燐酸基および／または亜燐酸
基を有するもので且つ、水溶液中のカルシウム、
マグネシウムの重金属イオンを捕促する水不溶性
の液状又は、固体状の重合体が用いられる。この
ような重合体としては通常、幹重合体に、一般式
（式中、Ｍは水素原子またはカルシウムもしくは
マグネシウムと変換可能な金属塩、例えばナトリ
ウム、カリウム、Ｘはアミノアルキレン基、ポリ
アルキレンポリアミノアルキレン基）
で示される燐酸基および／または亜燐酸基の一種
または二種以上をペンダントに結合した燐酸基お
よび／または亜燐酸基を有する重合体が用いられ
る。
燐酸基としては、具体的にはアミノメチレン燐
酸基、エチレンジアミノメチレン燐酸基、ジエチ
レントリアミノメチレン燐酸基、トリエチレンテ
トラアミノメチレン燐酸基、アミノエチレン燐酸
基、エチレンジアミノエチレン燐酸基、ジエチレ
ントリアミノエチレン燐酸基、トリエチレンテト
ラアミノエチレン燐酸基、テトラエチレンペンタ
アミノメチレン燐酸基、ペンタエチレンヘキサア
ミノメチレン燐酸基、テトラエチレンペンタアミ
ノエチレン燐酸基、ペンタエチレンヘキサアミノ
エチレン燐酸基を、亜燐酸基としてはアミノメチ
レン亜燐酸基、エチレンジアミノメチレン亜燐酸
基、ジエチレントリアミノメチレン亜燐酸基、ト
リエチレンテトラアミノメチレン亜燐酸基等を挙
げることができる。
特に好ましくは、アミノメチレン燐酸基、エチ
レンジアミノメチレン燐酸基、ジエチレントリア
ミノメチレン燐酸基、トリエチレンテトラアミノ
メチレン燐酸基、アミノメチレン亜燐酸基、エチ
レンジアミノメチレン亜燐酸基、ジエチレントリ
アミノメチレン亜燐酸基、テトラエチレンペンタ
アミノメチレン燐酸基、アミノエチレン燐酸基が
挙げられる。
本燐酸基および／または亜燐酸基を有する重合
体は公知の製造方法で製造することができ、一般
には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロ
ルメチル化したスチレンジビニルベンゼン共重合
体、セルロース等重合体にアミノ化合物を反応さ
せた重合体、または、アニリン樹脂、グアニジン
樹脂等の重合体等の一級もしくは二級のアミノ基
を有する重合体に、公知のアルキル燐酸化法によ
り、クロルメチル燐酸、クロルエチル燐酸等のハ
ロゲン化アルキル燐酸類、またはホルムアルデヒ
ド等のアルキル化剤と亜燐酸等の燐酸剤等のアル
キル燐酸化剤を反応させることにより製造するこ
とができる。
本発明に用いられる燐酸基および／または亜燐
酸基を有する重合体中の燐酸基および／または亜
燐酸基の含量は、一般に2mol／Kg−重合体、好
ましくは、3mol／Kg−重合体以上有する重合体
が使用される。重合体中の燐酸基および／または
亜燐酸基の含量が2mol／Kg−重合体より少量の
場合には硬水軟化作用が僅少となりビルダーとし
て有用でない。
本燐酸基および／または亜燐酸基を有する重合
体は酸又はその金属塩のいずれの型でも使用でき
るが、その選択は、用いられる洗剤の種類、水溶
性の組成、PH等によつて選ばれる。
本燐酸基および／または亜燐酸基を有する重合
体ビルダーの形状は、繊維状、布状、球状、破砕
状、粉状のいずれもが使用可能であり、洗剤の種
類、用途等により適宜選択される。例えば、衣類
の洗たく用に使用する場合は、0.1〜50μｍ、好ま
しくは0.5〜10μｍの粒径の本ビルダーまたは、
布状の物が洗濯後被洗物からの除去の点で好まし
い。
本発明の洗剤組成物において、燐酸基および／
または亜燐酸基を有する重合体ビルダーの洗浄剤
組成物への配合量は、使用する水の硬度によつて
異なるが、一般に洗剤全組成物の0.5〜80重量％
好ましくは、１〜60重量％配合される。本ビルダ
ーの添加量が少ないと、十分なカルシウム、マグ
ネシウム捕促効果が達成されないし、一方、多量
になつてもそれに比例した効果が達成されないの
で経済的でないので、上記範囲が用いられる。
本発明の洗剤組成物において界面活性剤として
は炭素数８〜16のアルキル基を有するアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜18のアルキル基
を有するアルキル硫酸塩、炭素数８〜18の高級ア
ルコールに酸化エチレンを１〜５モル付加させた
エトキシ化物の硫酸化物の塩、炭素数12〜22のα
−オレフインスルホン酸塩、炭素数10〜22の飽和
又は不飽和脂肪酸塩、等のアニオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステルポリオキシエチレンエーテル、庶糖脂肪
酸エステル、脂肪酸アルキロールアマイド等の非
イオン界面活性剤、ラウリルジメチルカルボキシ
メチルアンモニウムベタイン等のベタイン型やア
ラニン型、イミダゾリン型などの両性界面活性剤
を用いることができる。
本発明の洗剤組成物中の界面活性剤は、洗剤組
成物中５〜50重量％好ましくは10〜30重量％とさ
れる。
本発明の洗剤組成物にはまた、ビルダー、その
他の漂白剤も添加することができる。ビルダーと
してはトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリ
ン酸塩などの縮合リン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、
エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩、ポリア
クリル酸塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体の水溶性塩等ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硼酸
塩等が挙げられる。その他の漂白剤には、PC、
PB、過硫酸ソーダが挙げられる。
その他特にガラス、陶器、金属表面の洗浄剤に
はケイ砂、モンモリロナイト、ゼオライトなどの
水不溶性無機物質を配合できる。さらに必要に応
じて酵素、螢光染料、青味付剤、香料等の各種添
加物も使用できる。
以上詳述したように燐酸基および／または亜燐
酸基を有する重合体をビルダー成分として用いる
ことにより、ゼオライト等に比較して顕著な硬水
軟化作用を発現し、優れた洗浄特性、起泡特性を
与えるし、また、排水に排出されても重合体中の
燐酸基および／または亜燐酸基の安定性の故に富
栄養化剤としての作用もないという環境衛生上、
経済上、工業上の種々の利点を発揮する。
以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明方法は、その要旨を越えな
い限り以下の実施例によつて限定されるものでは
ない。
実施例 １
次の組成を有する洗剤組成物を製造した。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to detergent compositions. More specifically, the present invention relates to a detergent composition comprising a surfactant and a polymer having a phosphoric acid group and/or a phosphorous acid group as a builder component. Conventionally, in order to improve the cleaning action of surfactants such as detergents, synthetic detergents, rinsing agents, and cleaning agents, sodium polyphosphate has a tremendous effect of capturing calcium and magnesium ions contained in tap water, etc. It was used exclusively as an indispensable builder component to improve the cleaning action of surfactants. However, detergent compositions containing sodium polyphosphate,
There is a problem as a source of eutrophication of rivers and lakes. In recent years, attempts have been made to use water-insoluble aluminosilicate as a builder to replace sodium polyphosphate, and it has been found to be quite effective, making it possible to considerably reduce the sodium polyphosphate content of detergent compositions. However, the ability to trap calcium, magnesium, and heavy metal ions in aqueous solutions is insufficient, and it is difficult to completely eliminate the amount of sodium polyphosphate without reducing detergency, and a better builder has emerged. is desired. In view of these circumstances, the present inventors set out to find a builder that has an excellent ability to capture calcium, magnesium, heavy metal ions, etc. in aqueous solutions and does not become a source of eutrophication of rivers and lakes by being discharged into wastewater. As a result of extensive research, it was discovered that a polymer having a phosphoric acid group is effective as a detergent builder that has excellent scavenging ability for calcium, magnesium, etc. and does not become a source of eutrophication, leading to the establishment of the present invention. That is, the present invention, as a builder, (In the formula, M represents a hydrogen atom or a metal salt convertible with calcium or magnesium, and X represents an aminoalkylene group or a polyalkylene polyaminoalkylene group.) An object of the present invention is to provide a detergent composition characterized by comprising: The present invention will be explained in detail below. The detergent composition of the present invention contains at least a surfactant component and a polymer having a phosphoric acid group and/or a phosphorous acid group, but may also contain other components. The polymer having a phosphoric acid group and/or a phosphorous acid group used in the detergent composition of the present invention has a phosphoric acid group and/or a phosphorous acid group in the polymer chain, and calcium in an aqueous solution,
A water-insoluble liquid or solid polymer that captures heavy metal ions such as magnesium is used. Such polymers usually include a backbone polymer with the general formula (In the formula, M is a hydrogen atom or a metal salt convertible with calcium or magnesium, such as sodium or potassium, and X is an aminoalkylene group, a polyalkylene polyaminoalkylene group) A polymer having two or more pendant phosphoric acid groups and/or phosphorous acid groups is used. Examples of the phosphoric acid group include aminomethylene phosphoric acid group, ethylene diamino methylene phosphoric acid group, diethylene triamino methylene phosphoric acid group, triethylenetetraamino methylene phosphoric acid group, amino ethylene phosphoric acid group, ethylene diamino ethylene phosphoric acid group, and diethylene triamino ethylene phosphoric acid group. , triethylenetetraaminoethylene phosphoric acid group, tetraethylenepentaaminomethylene phosphoric acid group, pentaethylenehexaaminomethylene phosphoric acid group, tetraethylenepentaaminoethylene phosphoric acid group, pentaethylenehexaaminoethylene phosphoric acid group; Examples include a phosphoric acid group, an ethylene diamino methylene phosphorous acid group, a diethylene triamino methylene phosphorous acid group, and a triethylene tetraamino methylene phosphorous acid group. Particularly preferred are aminomethylene phosphate group, ethylenediaminomethylene phosphate group, diethylenetriaminomethylene phosphate group, triethylenetetraaminomethylene phosphate group, aminomethylene phosphorous acid group, ethylenediaminomethylene phosphorous acid group, diethylenetriaminomethylene phosphorous acid group, tetra Examples include ethylene pentaamino methylene phosphate group and aminoethylene phosphate group. Polymers having phosphoric acid groups and/or phosphorous acid groups can be produced by known production methods, and generally include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and chloromethylated styrene divinylbenzene. Copolymers, polymers obtained by reacting amino compounds with polymers such as cellulose, or polymers having primary or secondary amino groups such as aniline resins and guanidine resins are subjected to known alkyl phosphorylation methods. It can be produced by reacting an alkylating agent such as a halogenated alkyl phosphoric acid such as chloromethyl phosphoric acid or chloroethyl phosphoric acid, or formaldehyde with an alkyl phosphorylating agent such as a phosphoric acid agent such as phosphorous acid. The content of phosphoric acid groups and/or phosphorous acid groups in the polymer having phosphoric acid groups and/or phosphorous acid groups used in the present invention is generally 2 mol/Kg-polymer, preferably 3 mol/Kg-polymer or more. Polymers are used. If the content of phosphoric acid groups and/or phosphorous acid groups in the polymer is less than 2 mol/Kg of the polymer, the water softening effect will be so small that it will not be useful as a builder. The present polymer having a phosphoric acid group and/or a phosphorous acid group can be used in the form of an acid or its metal salt, but the selection depends on the type of detergent used, water-soluble composition, pH, etc. . The shape of the polymer builder having phosphoric acid groups and/or phosphorous acid groups can be fibrous, cloth, spherical, crushed, or powdered, and can be selected as appropriate depending on the type of detergent, usage, etc. Ru. For example, when used for washing clothes, the present builder has a particle size of 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 10 μm, or
A cloth-like material is preferred in terms of removal from the laundry after washing. In the detergent composition of the present invention, phosphoric acid groups and/or
The amount of the polymer builder having a phosphorous group added to the detergent composition varies depending on the hardness of the water used, but is generally 0.5 to 80% by weight of the total detergent composition.
Preferably, it is blended in an amount of 1 to 60% by weight. If the amount of the present builder added is small, a sufficient calcium and magnesium scavenging effect will not be achieved, while if it is added in a large amount, a proportionate effect will not be achieved, which is not economical, so the above range is used. In the detergent composition of the present invention, the surfactants include alkylbenzene sulfonates having an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, alkyl sulfates having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and higher alcohols having 8 to 18 carbon atoms. Salt of sulfate of ethoxy compound with 1 to 5 moles of ethylene oxide added, α having 12 to 22 carbon atoms
- Anionic surfactants such as olefin sulfonates, saturated or unsaturated fatty acid salts having 10 to 22 carbon atoms,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyoxyethylene ether, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, lauryl dimethyl carboxymethyl ammonium betaine, etc. Amphoteric surfactants such as betaine type, alanine type, and imidazoline type can be used. The surfactant in the detergent composition of the present invention is contained in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. Builders and other bleaching agents can also be added to the detergent compositions of the present invention. Builders include condensed phosphates such as tripolyphosphate, pyrophosphate, and metaphosphate, nitrilotriacetate,
Examples include silicates, carbonates, sulfates, borates, etc., such as ethylenediaminetetraacetate, citrate, polyacrylate, and water-soluble salts of maleic anhydride-vinyl acetate copolymer. Other bleaching agents include PC,
Examples include PB and sodium persulfate. In addition, water-insoluble inorganic substances such as silica sand, montmorillonite, and zeolite can be added to cleaning agents for glass, ceramic, and metal surfaces. Furthermore, various additives such as enzymes, fluorescent dyes, blue tints, and fragrances can also be used as required. As detailed above, by using a polymer having a phosphoric acid group and/or a phosphorous acid group as a builder component, it exhibits a remarkable water softening effect compared to zeolite, etc., and has excellent cleaning and foaming properties. Furthermore, even if discharged into wastewater, it does not act as an eutrophic agent due to the stability of the phosphoric acid group and/or phosphorous acid group in the polymer.
It exhibits various economic and industrial advantages. The method of the present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the method of the present invention is not limited to the following Examples unless the gist of the method is exceeded. Example 1 A detergent composition having the following composition was produced.
【表】
上記洗剤組成物0.5重量部を加えたCa濃度250
mg／の水溶液100mlに、牛脂0.5ｇ、活性炭0.5
ｇ、流動パラフイン1.4ｇ、四塩化炭素400ｇから
成る液中に、長さ100mm×巾50mmの木綿の白布を
１分間液中に浸漬してつくつた汚染布３枚を入
れ、完全に湿し、さらに15mmφのゴム球を入れて
ランダーオーメーター（42rpm）により洗浄し洗
剤組成物の洗浄力を調べた。洗浄温度、時間は30
℃、30分間である。ついで汚染布は浄水で５分間
すすぎを行ない、その後風乾し、アイロンがけを
行なつて洗浄布をつくつた。
洗浄力として示した値は、次の計算式によつて
得られた値である。
洗浄力（％）＝R3−R2／R1−R2×100
R1：木綿白布の反射率
R2：汚染布の反射率
R3：洗浄布の反射率
その結果洗浄力は62％であつた。また洗浄後の
水溶液中のカルシウム濃度は７mg／であつた。
比較例 １
実施例１で使用したアミノメチレン燐酸基を有
するスチレンジビニルベンゼン重合体の代りに同
量のNa12（AlO2、SiO2）12・27H2O組成のゼオラ
イトを使用した以外は、同組成成分の洗剤組成物
を製造し、実施例１と同方法で洗浄力試験を行な
つた。
その結果洗浄力は47％であり、洗浄後の水溶液
中のカルシウム濃度は62mg／であつた。
実施例２〜10、比較例２〜５
実施例１の組成物において、アミノメチレン燐
酸基を有するスチレンジビニルベンゼン重合体を
第１表に示すビルダーにかえた以外は同組成成分
の洗剤組成物を製造し、実施例１と同方法で洗浄
力試験及び水溶液のカルシウム濃度を測定した。
その結果を第１表に示した。[Table] Ca concentration 250 with 0.5 parts by weight of the above detergent composition added
mg/100ml of aqueous solution, 0.5g of beef tallow, and 0.5g of activated carbon.
In a solution consisting of 1.4 g of liquid paraffin and 400 g of carbon tetrachloride, place 3 contaminated white cloths made by soaking 100 mm long x 50 mm wide cotton cloths in the solution for 1 minute and dampen them completely. Furthermore, a rubber ball of 15 mmφ was inserted and washed using a Lander-oh meter (42 rpm) to examine the cleaning power of the detergent composition. Washing temperature and time are 30
°C for 30 minutes. The contaminated cloth was then rinsed with purified water for 5 minutes, air-dried, and ironed to produce a clean cloth. The value shown as detergency is a value obtained by the following calculation formula. Cleaning power (%) = R 3 − R 2 / R 1 − R 2 ×100 R 1 : Reflectance of white cotton cloth R 2 : Reflectance of contaminated cloth R 3 : Reflectance of cleaning cloth As a result, cleaning power is 62% It was hot. The calcium concentration in the aqueous solution after washing was 7 mg/. Comparative Example 1 The same procedure was used as in Example 1, except that the same amount of zeolite having the Na 12 (AlO 2 , SiO 2 ) 12 ·27H 2 O composition was used instead of the styrene divinylbenzene polymer having aminomethylene phosphate groups. A detergent composition of the composition components was manufactured and a detergency test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the detergency was 47%, and the calcium concentration in the aqueous solution after washing was 62 mg/. Examples 2 to 10, Comparative Examples 2 to 5 A detergent composition having the same components as in Example 1 was used except that the styrene divinylbenzene polymer having aminomethylene phosphate groups was replaced with the builder shown in Table 1. The detergency test and the calcium concentration of the aqueous solution were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
マグネシウムと変換可能な金属塩、Ｘはアミノア
ルキレン基、ポリアルキレンポリアミノアルキレ
ン基を表す。） で示される燐酸基および／または亜燐酸基を側鎖
に有する水不溶性の重合体を配合してなることを
特徴とする洗剤組成物。 ２ 洗剤組成物中の燐酸基および／または亜燐酸
基を側鎖に有する水不溶性の重合体の割合が0.5
〜80重量％である特許請求の範囲第１項の洗剤組
成物。[Claims] 1. As a builder, (In the formula, M represents a hydrogen atom or a metal salt convertible with calcium or magnesium, and X represents an aminoalkylene group or a polyalkylene polyaminoalkylene group.) Having a phosphoric acid group and/or a phosphorous acid group shown in the side chain. A detergent composition characterized by containing a water-insoluble polymer. 2 The proportion of water-insoluble polymers having phosphoric acid groups and/or phosphorous acid groups in side chains in the detergent composition is 0.5
80% by weight of the detergent composition of claim 1.
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