JPH01178537A - 発泡体の補強方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発泡体とくにポリスチレン系発泡体の補強方
法に関するものである。本発明の方法により補強された
ポリスチレン系発泡体は、＠熱材として、保温ボックス
、保冷車の外板パネルなどに、あるいは梱包材として精
密機器、電子部品、ガラス製品などの保護用ケースに、
また軽１構造材としてウィンドサーフィンのボード、サ
ーフボード、スチフナー、型材などの用途に有用なもの
である。

〔従来の技術〕

一般に発泡体の補強方法としては、発泡体表面に合成樹
脂と塗布する方法、樹脂と補強繊維を用いて発泡体表面
に積層する方法、あるいは発泡体とＦＲＰ、木材等を接
着するという方法がとられている。

それらの塗装、積層、接着には不飽和ポリエステル樹脂
が物性、作業性に優れていることから好んで用いられて
いる。

しかしながら、ポリスチレン発泡体の補強を従来の不飽
和ポリエステル樹脂で行おうとすると、樹脂中に含まれ
るスチレンモノマーの影響で発泡体が溶解し、本来の形
状を保てないという欠点がある。

従って、ポリスチレン発泡体の補強には、エボキシ樹脂
、ウレタン樹脂が用いられているが、両者ともに硬化性
や粘度の調整が困難であり、例えば、夏場は可使時間が
短くて十分な作業時間がとれなかったり、粘度が低すぎ
て垂直面の補強が難しくなったりする。また、冬場は硬
化に長時間を要して成形効率を低下させたり、粘度が高
くなりすぎて補強繊維へ含浸させるのが困難になったり
し、作業性に劣るという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べたように、不飽和ポリエステル樹脂は作業性に
優れるが、ポリスチレン発泡体を溶解させるので使用で
きず、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂は、ポリスチレン発
泡体を溶解させないが作業性に劣るという欠点があった
０本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の優れた作業性を
維持しつつ。

ポリスチレン系発泡体を溶解させない樹脂組成物を用い
て、ポリスチレン系発泡体を補強する方法を提供するも
のである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明方法は、ポリスチレン系発泡体の表面に、不飽和
ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レートおよびポリエンポリチオールからなる群から選ば
れる、少なくとも１種のラジカル硬化性オリゴマー、お
よび必要に応じて該オリゴマー１００重量部に対して（
メタ）アクリレート系の重合性モノ、マーを２００重量
部以下、好ましくは１０〜１５０重量部添加して得られ
る硬化性組成物を、塗布した後、硬化させることを特徴
とし、これらによって前記問題点を解決したものである
。

〔作　用〕

本発明の硬化性組成物は、ポリスチレン発泡体を溶解す
るスチレン系モノマーを全く含有しておらず、従って発
泡体に塗布してもその形状を損なわず、硬化すればポリ
スチレン系発泡体が補強される。

本発明で使用されるポリスチレン系発泡体としては、ポ
リスチレンまたはその同族体、あるいはスチレンとビニ
ル化合物との共重合体などを発泡させて得られる、発泡
倍率５〜６０倍の発泡体である。

本発明で使用されるラジカル硬化性オリゴマーは、不飽
和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレートおよびポリエンポリチオールから選ばれる。

本発明に使用できる不飽和ポリエステルとしては、特に
制限はなく、有機多塩基酸類と多価アルコールから合成
されるもの、あるいはその変性物・　　　である、有機
多塩基酸類としては、一般の不飽和ポリエステルの製造
に用いられているマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸などの不飽和多塩基酸、あるいは無水マレ
イン酸などの不飽和多塩基酸の無水物を必須成分として
含み、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸等の飽和酸を任意成分として含むものである。

勿論、有機多塩基酸は単独または併用して使用される。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、□プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．６−シク
ロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ、ポリブタジェ
ングリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド２付加体などが、単独または併用して使用される。

不飽和ポリエステルの変性物としては、ジシクロペンタ
ジェンまたはその誘導体、さらに空気乾燥性付与剤であ
る、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセ
リンのモノまたはジアリルエーテル、アリルグリコール
、アリルグリシジルエーテルなどのアリル化合物を、不
飽和ポリエステルの一成分に用いたものが使用できる。

本発明における不飽和ポリエステルの製法については、
回答制限はなく、公知の反応方法を用いて装造すること
ができる。

例えば、反応温度１６０〜２３０℃で有機多塩基酸と多
価アルコールとを反応させ、生成する縮台木を系外に留
出させて反応を進め、必要に応じて酸価などで反応の終
点を求める。

本発明で用いる有機多塩基酸は、その全量を同時に仕込
んで多価アルコールと反応させてもよいし、有機多塩基
酸の一部を、あらかじめ多価アルコールと反応させた後
、残りの有機多塩基酸を加えて反応させてもよい。

また必要に応じて、ジシクロペンタジェンやその誘導体
あるいはアリル化合物を加えて反応させてもよい。

本発明に用いることができるエポキシアクリレートは、
エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応によって得られ
るエポキシアクリレートまたはその変性物である。エポ
キシアクリレートには同等制限はなく、エポキシ樹脂と
して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、エポキシ化ポリブタジェンなどが単独あ
るいは併用して使用される。

また、前述したエポキシ樹脂を、あらかじめビスフェノ
ールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどの多価アルコールや、フタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸などの有機多塩基酸または
その無水物であらがしめ変性されたエポキシ樹脂も使用
できる。

不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸な
どが単独あるいは併用して使用される。

本発明におけるエポキシアクリレートは、公知の反応方
法を用いて得ることができる。

例えば、エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸を９０〜１５０
℃で反応させる。必要に応じて公知の重合防止剤や（メ
タ）アクリレート系重合性単量体を添加したり、空気を
吹き込んだりして反応させることができる。

また不飽和−塩基酸は、全量仕込み、連続滴下あるいは
分割投入などを行うことができる。

これらの合成条件については特別の制限はない。

また、末端にカルボキシル基を有するポリエステルやポ
リブタジェンなどのオリゴマーと、グリシジルメタクリ
レートなどの不飽和エポキシを、９０〜１５０℃で反応
させて得られるものも、本発明に使用することができる
。

本発明に使用できるウレタンアクリレートには、同等制
限はなく、ポリオール、ポリイソシアナートおよびヒド
ロキシ（メタ）アクリレートから合成されるものが代表
的である。

ポリオール成分としては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１゜３−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド２付加体などの多価アルコー
ル、または該多価アルコールとマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸などの有機多塩基酸もしくは無水マレイン酸
などの有機多塩基酸の無水物とから得られるポリエステ
ルポリオール、末端水酸基を有するポリカプロラクトン
、ポリブタジェンなどが、単独あるいは併用して用いら
れる。

勿論、ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコ
ール、有機多塩基酸は、それぞれ２種以上のものを併用
しても支障はない６ ポリイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートなど
が用いられる６ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが用いられる
。

本発明におけるウレタンアクリレートは公知の反応方法
を用いて得ることができる。例えば、−段目の反応とし
て、ポリオールとポリイソシアナー１〜を反応温度５０
〜１５０’Ｃで、必要に応じてジブチル錫シラウリレー
トなどの公知の反応触媒を用いて反応させ、末端インシ
アナートのプレポリマーを得る。二段目の反応として、
前記プレポリマーとヒドロキシ（メタ）アクリレートを
、反応温度５０〜１５０℃で、必要に応じてジブチル錫
シラウリレートなどの公知の反応触媒を用いて反応させ
、ウレタンアクリレートを得ることができる。　本発明
に使用されるポリエンポリチオールとしては、ジアリリ
デンペンタエリスリトール、トリアリリデンソルビトー
ル、ジアリリデンペンタエリスリトールと１分子当りＯ
Ｈ基および／またはＳ）１基を合計２個以上含む化合物
との付加生成物、ジアリリデンペンタエリスリトールと
フェノール、アリールスフレフオンアミドもしくはそれ
らの混合物との反□応生成物、モノアリリデントリメチ
ロールプロパンおよび／またはモノアリリデントリメチ
ロールエタンとポリイソシアナート化合物との反応生成
物、モノアリリデントリメチロールプロパンおよび／ま
たはモノアリリデントリメチロールエタンと１分子中に
２個以上の酸無水物基をもつカルボン酸無水物との付加
半エステル、モノアリリデントリメチロールプロパンお
よびモノアリリデントリメチロールエタンとカルボン酸
無水物との付加半エステルを、エポキシ化合物と反応さ
せて得られる化合物などの不飽和シクロアセタール基を
１分子中に２個以上有する不飽和シクロアセタール基含
有化合物と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピ
オン酸またはメルカプトコハク酸と多価アルコールとの
エステル化合物などの、メルカプト基（−Ｓ）Ｉ）を１
分子中に２個以上有するポリチオール化合物を主成分と
し、不飽和シクロアセタール基：メルカプト基の当量比
が０．６〜１．１のものである。

これらの不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレートまたはポリエンポリチオールは、
ラジカル硬化性オリゴマーであるため、ｐ−ｔ−ブチル
カテコール、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
モノ−１−ブチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ア
ミルハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチル
ハイドロキノン、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、
ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、２．５−ジフェニル
−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンな
どの重合防止剤を単独あるいは併用して０．０１〜０．
１０％の範囲で添加して取扱うことが好ましい。

これらのラジカル硬化性オリゴマーは、単独で用いても
よいし、硬さ、伸び率、耐熱性、耐薬品性、硬化性等の
特性を向上させるために２種以上併用してもよい。

さらに、ラジカル硬化性オリゴマーの粘度を調Ｉｇ　し
て作業性を良好にするために、（メタ）アクリレート系
重合性モノマーを該オリゴマーの１００重址部当９２０
０重量部以下、望ましくは１０〜１５０重量部添加する
ことが好ましい。２００重、ｌＪ１部より多量の使用は
該オリゴマーの補強効果と低下させる。

本発明で使用される（メタ）アクリレート系重合性モノ
マーとしては、ポリスチレンを溶解する度合の小さいも
のである必要がある。その基準としては、ポリスチレン
の溶解性パラメーター８．５〜ｌ　Ｏ，３（ｃａｌ／ｃ
ｍコ）Ｉ／２より０．５の差、好適には１．０の差を有
するものが好ましく、トリメチロールプロパン、トリ（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチ、ルヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが代
表例として挙げられる。上記以外の（メタ）アクリル系
重合性モノマーでも溶解性パラメーターを計算し、その
値が８．０以下または１０．９　（ｃａｌ／　ｃｍ’）
　””以上であれば、ポリスチレン発泡体を溶解する度
合が小さいので本用途に使用可能である。　本発明の硬
化性組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維の
ような補強繊維に含浸、積層硬化させることもできる。

本発明の硬化性組成物を硬化させるには、不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させるのと同様に、有機過酸化物系の
硬化剤を用いる６有機過酸化物の種類を還択することあ
るいはナフテン酸コバルト等の硬化促進剤を併用するこ
とにより、硬化温度、硬化時間の調節も可能である。ま
た、光増感剤を用いることにより光硬化も可能である。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合を利用して硬化
させるため、空気中に含まれる酸素が重合防止剤の役割
を果たして、空気と接している塗膜表面の硬化を遅らせ
る。オリゴマー骨格にアリルグリシジルエーテルやトリ
メチロールプロパンジアリルエーテル等のアリル化合物
を組み入れると、空気乾燥性が強くなり、塗膜の乾燥時
間を短縮することができる６ また、揺変性付与剤を添加することにより、チクソトロ
ピックな特性を付与することができる。

このように、モノマー添加による粘度調整や揺変性付与
が容易であるため、塗装や積層に適した粘度特性を容易
にもたらすことができる。

本発明の硬化性組成物を用いて補強されたポリスチレン
発泡体は、アセトン、トルエン、キシレン、シンナー、
トリクレンなどに対する耐溶剤性が著しく向上するとと
もに、補強繊維を用いて積層したものは大巾に強度が向
上する。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、公知の充填剤
、補強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤な
どを併用して、ポリスチレン発泡体の補強に広く使用す
ることができるのは勿論である。

〔実施例〕

以下に本発明を具体的に説明するために、実施例を記載
する０文中の部および％は、それぞれ重量部および重量
％である。

及１１−Ｌ 撹拌機、冷却塔、温度計、気体導入管、加熱装置を備え
た４つロフラスコにエポキシ当量１９０のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製“ＡＥＲ−３３１”）
３８０部、アクリル酸１４４部、トリエチルアミン１．
５部およびハイドロキノン０．１部を仕込み、空気を導
入しながら１１０℃の温度で５時間反応させ、酸価８に
なったところで冷却し、トリメチロールプロパントリア
クリレート２６１部加えてエポキシアクリレート樹脂３
得た。

このエポキシアクリレート樹脂１００部に対してベンゾ
フェノン２．０部を加え、ポリスチレン発泡体の表面に
塗布した後、ＵＶ照射装置にかけて硬化させた。硬化後
塗膜とポリスチレン発泡体の界面を調べたところ、ポリ
スチレン発泡体の溶解は殆どなく、きれいに塗装されて
いた。塗膜をシ１がそうとすると、ポリスチレン発泡体
の材料破壊が生じ、この樹脂のポリスチレン発泡体に対
する接着性は、実用上十分であることが判った７また未
処理のポリスチレン発泡体の上にアセトンを滴下すると
、ポリスチレン発泡体はまたたく間に／８解するが、こ
のエポキシアクリレート樹脂で塗装したポリスチレン発
泡体にアセトンを滴下してら、外観の変化はなく、塗膜
は十分に保護機能を果たしていた。

１例　２ 無水マレイン酸１０モル、ジエチレングリコール３モル
、プロピレングリコール７モルを２１の反応釜に仕込み
、窒素置換を行った後、昇温し、約１６０℃で２時間経
過後、反応１度を２１０°Ｃまで上昇させ、酸価が４０
　ＫＯ）ＩＢ／　ｇになった時に冷却して、不飽和ポリ
エステル（Ａ）を得た。

不飽和ポリエステル〔Ａ〕の反応をさらにすすめ、酸価
が２８　ＫＯＨｍｇ／　ｇになった時冷却を開始し、１
３０℃でエステル１００部に対してハイドロキノン０．
０２部を加え、８０℃で２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート８０部を加えて樹脂ＣＢ）を得た。

不飽和ポリエステルＣＡ：１１００部に無水マレイン酸
５部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル２８部
、ハイドロキノン０．０３部を加え、１１０〜１７０℃
で３．５時Ｉ？ｉ′！反応し、酸価が２８　ＫＯＨｍｆ
／　Ｈになった時に冷却を開始し、８０　’Ｃで２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１００部を加えて樹脂〔
Ｃ〕を得た。

樹脂ＣＢ）および樹脂（Ｃ’ｌのそれぞれ１００部に対
して、メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部、ナ
フテン酸コバルト０．５部加えた後、ボリスチレン発泡
体の表面に塗布し常温で硬化させた。

硬化後の状態を調べな′ところ、樹脂ＣＢ）および樹脂
〔Ｃ〕ともに、ポリスチレン発泡体を溶解することなく
塗装ができていた。

また、樹脂ＣＢ）を使用した場合は、塗膜の乾燥に約６
時間を要したのに対し、樹脂（Ｃ）を使用した場合の塗
膜の乾燥は、約３時間であった。速い塗膜の乾燥が望ま
れる場合は、樹脂（Ｃ）のようにエステル中にアリル化
合物を含ませる方が望ましい。

しかし、塗膜表面をポリエステルフィルムなどで覆い、
空気を遮断すれば、樹脂〔Ｂ〕を用いても塗膜の硬化時
間を短くすることができる。

ｆｉ 実施例２の樹脂〔８３１００部に対し、メチルエチルケ
トンパーオキサイド１．０部、ナフテン酸コバル１−０
．５部添加し、４５０ｇ／ｌａ”のガラスマットを用い
て、厚さ１０＋＊＋ａのポリスチレン発泡体板の上下両
面に、それぞれガラスマットが２層になるようにして積
層した。

硬化後の状態をみたところ、ポリスチレン発泡体の溶解
はなく、強化層−ポリスチレン発泡体−強化層のきれい
なサンドイッチ構造体が得られた。

曲げ強さを測定したところ、未補強のポリスチレン発泡
体が２．４ｋｇ／ｃ曽２であるのに対し、４５ｋｇ／ｃ
＋＊”と約２０倍の強度があり、補強効果が認められた
。

犬ｍ エチレングリコールとアジピン酸から得られる、水酸基
当量５００、酸価２のポリエステルジオール５００ｇ、
トリレンジイソシアナート１７４ｇおよび２−ヒドロキ
シエチルアクリレート７２ｇを反応させてなる、ウレタ
ンアクリレート１００部に対し、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート１００部とハイドロキノン０．０２
部加えて、ウレタンアクリレート樹脂を得た。このウレ
タンアクリレート樹脂１００部に、メチルエチルケトン
パーオキサイド１．０部、ナフテン酸コバルト０．５部
加えた後、２００ｇ／翔”のカーボンクロス２層を用い
て発泡体の表面に積層した。硬化後の状りをみたところ
ポリスチレン発泡体の溶解もなく、カーボンクロスで補
強されたポリスチレン発泡体が得られた。

【１」−Ｖ プロピレングリコール１．０モル、無水フタル酸０．５
モル、無水マレイン酸０．５モル、スチレンモノマー３
５％、ハイドロキノン０．０２％からなる不飽和ポリエ
ステル樹脂１００部に、メチルエチルケトンパーオキサ
イド１．０部、ナフテン酸コバルト０．５部を加え、４
５０ＦＩ／輪２のガラスマットを用いて、ポリスチレン
発泡体の表面へ積りすることを試みた。しかし−ｍ層途
中でポリスチレン発泡体の溶解がはじまり、たちまちポ
リスチレン発泡体が原型をとどめなくなってしまい、椿
薯はできなかった。

υＵ−５− トリアリリデンソルビトール２９．７ｙ（０，１モル）
、純度９５１％のトリメチ白−ルプロパントリメルカプ
トアセテート〔淀化学（株）製）３７．５ｇ（０，１モ
ル）の当量配合物（不飽和シクロアセタール基：メルカ
プト基当量比１：ｌ）にベンゾフェノン５％添加したも
のを、２０　ｃａＸ　２０　ｃｓＸ　３　ａｍ（厚）の
３０倍発発泡ポリスチレン発泡体板の上に塗布し、ＵＶ
照射装置を用いて硬化させた。硬化後塗膜とポリスチレ
ン発泡体の状態を調べたところポリスチレン発泡体の溶
解はなく、塗膜を剥がそうとするとポリスチレン発泡体
層で破壊し、密着性も良好であった。

また、塗膜の上にポリスチレン発泡体を容易にｉ解させ
るスチレンモノマーを滴下したが、塗膜に変化はなく、
ポリスチレン発泡体の保護の役割を果たしていることが
判った。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、必要に応じて（メタ）アクリレート系
重合性単量体を用いた、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、あるいはウレタンアクリレート
樹脂を用いてポリスチレン系発泡体を補強することを特
徴としている。従来の不飽和ポリエステル樹脂は、その
中に含有するスチレンモノマーが発泡体３溶解するので
使用出来ないし、エポキシ樹脂やウレタン樹脂はポリス
チレン発泡体を補強することが可能であるが、粘度・硬
化性などの面で作業性に劣るため、生産効率が低いとい
う欠点がある。

本発明の方法を用いると、発泡体も溶解せず、かつ、従
来の不飽和ポリエステル樹脂の優れた作業性を維持して
いるので、生産効率の向上に大いに役立つものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリスチレン系発泡体の表面に、不飽和ポリエステル、
   エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポ
   リエンポリチオールからなる群から選ばれる、少なくと
   も１種のラジカル硬化性オリゴマー、および必要に応じ
   て該オリゴマー１００重量部に対して（メタ）アクリレ
   ート系重合性モノマーを２００重量部以下添加して得ら
   れる硬化性組成物を、塗布した後、硬化させることを特
   徴とする、ポリスチレン系発泡体の補強方法。