JPH01178556A - 金属フタロシアニン及び／又はその誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属フタロシアニン及び／又はその誘導体（
以下、金、属フタロシアニン類と略記する。）の工業的
有利な新規な製造法に関するものである。

金属フタロシアニン類は、工業上置も重要な位置を占め
る顔料であるが、なかでも銅フタロシアニン類は、美し
い青色の色相を有し、耐熱性、耐薬品性、耐光性などの
諸性質がすぐれており、主として青色顔料として塗料用
、印刷インキ用、樹脂着色用などの用途に広く用いられ
ている。以下ではかかる銅フタロシアニン類ヲ例に採り
、具体的に詳しく説明する。

〔従来の技術〕

銅フタロシアニンの合成には数多くの方法が提案されて
いるが、それらのうち工業的に重要なものは、いわゆる
フタロジニトリル法と無水フタル酸−尿素法（以下、単
に尿素法という。）である。そして、工業的に大量に生
産される銅フタロシアニンの合成法としては、一般には
尿素法が採用されている。

尿素法は、無水フタル酸、フタル酸又はその誘導体と尿
素、銅化合物及び触媒を有機溶媒の存在で加熱する方法
である。フタル酸の誘導体としては、フタル酸のアンモ
ニウム塩、フタルイミド、フタル酸エステル、フタル酸
アミド、オルトシア７安息香酸等があり、これらの無水
フタル酸、フタル酸、又はその誘導体を単独に、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

銅フタロシアニンの窒素環としては、尿素のほかにアン
モニア、ビウレット等が知られているが、工業的には実
質的に主として尿素が用いられている。

銅化合物としては、塩化第−銅等のハロゲン化銅が工業
的には最も広く用いられているが、金属銅、酸化銅、シ
アン化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅などもこの目的に用
いられる。銅化合物の使用量は、無水フタル酸４モルに
対して１モル前後が収率的に最も有利であり、過剰の銅
化合物を使用することは収率の減少をまねくの゛みでな
く、精製排水に流出する銅イオンが増加し、公害面で工
業的に不利となる。

触媒としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン
酸、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム
、酸化モリブデン等のモリブデン化合物が知られている
が、このうち特にモリブデン酸アンモニウムがすぐれて
いる。そのほかにヒ素バナジウム化合物１、ホウ酸、又
はチタン、スズ、アンチモンのノ・ロゲン化物あるいは
オキシノ・ロゲン化物等が用いられている。

尿素法の反応溶媒としては、溶媒自体の熱安定性がよく
、かつ、反応時に反応生成物と反応せず、常温で液体で
あり、沸点が１７０〜２４０℃で沸点範囲がせまく、毒
性の少ない、安価な有機溶媒が工業的に適している。従
来このような条件をほぼ満足する溶媒として、トリクロ
ロベンゼンやニトロベンゼンが工業的に使用されていた
が、これらの溶媒はその毒性と環境汚染のおそれがある
ことから、最近はアルキルベンゼン類が工業的に用いら
れるようになった。

かかる尿素法における銅フタロシアニンの生成機構につ
いては、現在においても完全に明らかにはされていない
が、フタロシアニン生成反応で生起している現象面から
考察すると、以下のような問題がある。

銅フタロシアニン合成反応で、主原料の一つとして用い
られる無水フタル酸は、１７０℃以上ではアンモニアガ
スと接触するのみで容易に７タルイミドとなることから
、尿素使用量の節減のため、予め反応で発生するアンモ
ニアガスで無水フタル酸をイミド化する方法が工業的に
採用される様になった。従って、尿素法による銅フタロ
シアニンの生成反応では、無水フタル酸を用いても、そ
の出発物質はフタルイミドと考えられる。銅フタロシア
ニンの生成反応の初期において、反応系が永累の融点以
上に加熱されたとき、まず銅化合物（主として塩化第一
銅）及び触媒のモリブデン化合物が溶融尿素中に溶解し
、この尿素・塩化第一銅・モリブデン化合物溶融体と７
タルイミドとが反応し、黄土色の中間体（１）が生成す
る。さらに１７０℃以上で加熱を続けると、これが赤褐
色の中間体ＣＩ）に変化し、さらに加熱を続けると、銅
フタロシアニン（１）の生成がみられはじめる。

このようにフタロシアニンの生成反応は、現象として上
記３段階を経由する。フタルイミドは、それ単独では１
７０℃以上で有機溶媒に対して、かなりの溶解度を有し
ているが、尿素・塩化第一銅・モリブデン化合物の溶融
物と共存するとき、フタルイミドは、有機溶媒相から尿
素・塩化第一銅・モリブデン化合物溶融相に移り、反応
して前述の３段階を経て銅フタロシアニンを生成する。

従って、銅フタロシアニンの生成反応は尿素中で進行し
、Ｍ機溶媒とは異相で進行することになる。反応の初期
においては、尿素が充分量液体状態で存在するため、溶
媒としての役割を果たし、尿素溶媒中で反応が進行する
。しかしながら、反応の進行にともない、尿素は反応で
消費されるから、その量は経時的に減少し、ついには溶
媒として機能しなくなる。

有機溶媒は反応生成物に対しては溶解性は殆どないから
、尿素が反応で消費されて液体としては殆ど存在しなく
なると、反応生成物は、固体として有機溶媒中で異相で
存在することになシ、この状態で前述の３段階を経て銅
フタロシアニンを生成することとなる。反応生成物の流
動性が悪くなり、反応液が急速に高粘性化し、かくはん
羽根にかかるトルクが急速に増大するのは、丁度この尿
素が反応に消費され、溶媒として作用しなくなる時期に
あたる。アンカー型かくはんバネを用いて、反応管内壁
とのクリヤランスをできるだけ小さくして強力にかくは
んしているのにも拘らず、反応管内壁に接している反応
生成物の移動（回転）速度は、かくはん羽根の回転速度
の１／１００以下に低下し、殆ど動かない状態となる。

この反応液のかくはん時のトルクの強弱は、使用する有
機溶媒によって異なる。現在、銅フタロシアニンの合成
反応の有機溶媒で最も広く用いられているニトロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、アルキルベンゼンの三者で比
較すると、そのトルク増大の程度は、アルキルベンゼン
〉〉トリクロロベンゼン〉ニトロベンゼンテアリ、現在
、食品衛生上及び環境衛生上無害かつ安全な溶媒として
工業的に最も広く用いられているアルキルベンゼンの場
合が最も大きい。

この反応生成物の反応時における流動性の低下は、有機
溶媒をさらに追加することにより緩和されるが、溶媒の
追加は空時得量の低下による生産性低下をまねくととも
に、対原料の歩留りも低下するので、できるかぎり避け
たい。

この流動性の低下及び溶媒希釈による反応収率の低下は
、銅フタロシアニンの合成反応を多槽反応方式で連続的
に行う場合、反応液の種間定速移動が全く期待されない
だめ、致命的な欠点となる。

このような銅フタロ／アニンの合成反応における反応生
成物の流動性の著しい低下による反応液の高粘性化現象
は、尿素法における銅フタロシアニンの生成反応が約８
０ｋｃａ１１モルの吸熱反応であシ、その活性化エネル
ギーも約４０ｋｃａ１１モル程度とかなシ大きいため、
反応生成物内の反応温度分布に大きなバラツキが生じ、
これが反応生成物内の部分的反応率のバラツキをもたら
し、反応の再現性を妨げ、反応収率の低下および製品の
顔料化品位の低下の大きな原因をなしていると思われる
。

このような尿素法による銅フタロシアニンの製造におけ
る反応液の経時高粘性化による低流動性は、製品（粗顔
料、未顔料化品クルードとも呼ばれ、単にクルードとも
いう。）の歩留り及び顔料化品位の低下をもたらし、さ
らには銅フタロシアニン合成反応の連続化の致命的欠陥
となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上詳記した従来の尿素法の有する問題点を解決するだ
めの方法としては、最近では、反応時多量の溶媒を使用
しかつかくはんを強化する方法があり、また反応混合物
中に界面活性剤を添加する方法も例えば特開昭６２−１
０６５９号、特開昭６２−１０６６０号等の各会報で提
案されている。しかしながら、かかる前者の解決法には
、空時得蚤を低下させ工業的には著しく不利となる、と
いう問題点があり、またかかる後者の解決法には、反応
時添加した界面活性剤は生成銅フタロシアニン結晶の深
部にまで混入するため、その後の精製工程でもこの界面
活性剤を完全に除去することは難しく、かかる銅フタロ
シアニンを用い製造した印刷インクは、その影響により
性能を著しく劣化させるおそれがある、という問題点が
あった。

本発明は、前述の従来の問題点をすべて解決し、従来に
なく高純度で高性能の粗金属フタロシアニン類が高収率
で従来になく工業的有利に、いわゆる尿素法又はフタロ
ジニトリル法のいずれによっても、得られる新規な製造
法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく検討を進めた結
果、反応混合物にシアヌル酸及び／又はシアヌル酸誘導
体を存在させることにより反応時における反応生成物の
流動性が著しく改善されると同時に反応収率も向上する
ことを初めて見いだし、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、無水フタル酸及び／若しくはその誘導体と尿
素及び金属化合物とを触媒の存在下、有機溶媒中で加熱
して金属フタロシアニン及び／若しくはその誘導体を合
成する方法、又は、フタロジニトリルと金属若しくは金
属化合物とを有機溶媒中で加熱して金属フタロシアニン
及び／若しくはその誘導体を合成する方法において、シ
アヌル酸及び／又はその誘導体を添加して前記金属フタ
ロシアニン及び／若しくはその誘導体の合成反応を行わ
せることを特徴とする金属フタロシアニン及び／又はそ
の誘導体の製造法を要旨とするものである。

本発明の尿素法において、使用される原料は、従来の尿
素法に用いられた原料が基本的には使用される。本発明
に特に適した原料としては、無水フタル酸及び／又はフ
タルイミドが用いられ、窒素源としては尿素が用いられ
る。無水フタル酸の出発原料の場合は、フタル酸１モル
に対して尿素３モル以上を用いたとき最も高収率が得ら
れるが、尿素は反応中分解を起こすため、実際には過剰
量の、尿素３．５〜４．０モルが用いられる。フタル酸
原料としてフタルイミドを用いる場合には、フタルイミ
ド１モルに対して尿素２モル以上を用いた時が最高収率
で銅フタロシアニンを与え、通常は尿素の熱分解を考慮
して２２〜３．０モルの尿素を用いる。

銅化合物としては、好ましくは塩化第一銅を用いる。そ
の使用量は、無水フタル酸又はフタルイミド４モルに対
して１モル前後が収率的に最も有利であるため、化学量
論量の８５〜１０５モルチ、好ましくは９７〜１０３モ
ルチが用いられる。触媒としては、従来と同様、モリブ
デン設アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化
合物が用いられる。その使用量はフタル酸原料に対して
０，０１〜０．５°重量％である。

本発明に使用される反応溶媒としては、前述のごとく、
溶媒自体の熱安定性が良く、かつ、反応時に他の反応生
成物と反応せず、常温で液体のものが好ましい。また、
１８０〜２５０℃程度の沸点を有し、その沸点範囲は狭
いものが好ましい。そのような有機溶剤としてはアルキ
ルベンゼン、ハロゲン化芳香族化合物、ニトロ化芳香族
化合物、飽和脂肪族炭化水素等があり、具体的には例え
ば、ニトロベンゼン、トリクロロベンセン、ｔ−７”チ
ルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、イソプロピルキシレ
ン、ナフタリン、デカリン、テ・トラリン、炭素数１０
〜１２の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ウンデカン）等が挙
げられる。

溶媒の使用量は、通常、フタル酸原料１モルに対して２
５０〜３００ｍＪ以上が用いられるが、反応溶媒の種類
により反応液の流動化状態は異なる。例えばニトロベン
ゼンの場合は、シアヌル酸及び／又はシアヌル酸誘導体
未添加の場合、前述のように、反応生成物の反応時にお
ける流動性ハアルキルベンゼンやトリクロルベンゼンに
比べてかなり良好であるが、シアヌル酸及び／又はその
誘導体を添加すると、さらにその流動性は改良され、銅
フタロシアニンの反応収率も約１％向上する。ところで
、シアヌル酸及び／又はその誘導体未添加の場合、アル
キルペンゼンを反応溶媒に用いると、前述のように、特
に反応後期の反応時における反応生成物の流動性が著し
く不良となる。しかるにこのとき、反応開始時あるいは
反応途中でシアヌル酸及び／又はその誘導体を添加する
と、反応後期にみられる反応流動性の不良状態は著しく
改善され、反応生成物のかくはんバネにかかるトルクは
大巾に減少して七の経時変化も、シアヌル酸及び／又は
その誘導体未添加の場合に比べて大巾に緩和されるばか
りか、驚くべきことには反応収率が約３％向上すること
も判明した。

なお、反応生成物は、常法により溶媒を減圧留去した後
、熱水洗し乾燥する。得られた粗銅フタロシアニン（以
下、クルードと略称する。）は、従来法にぶるものに比
べ、純度が約２％向上し、未反応銅分（以下、遊離銅と
いう。）も約５０％減少する。反応溶媒にトリクロルベ
ンゼンを用いた場合も、シアヌル酸及び／又はその誘導
体を反応時添加すると、同様に、反応時における反応生
成物のかくはんトルクの減少及び反応収率の向上の効果
はみられるが、反応溶媒にアルキルベンゼンを用いた場
合はど顕著ではない。

本発明の尿素法におけるシアヌル酸及び／又はその誘導
体の添加量としては、原料の無水フタル酸及び／又はそ
の誘導体に対し、シアヌル酸として計算し２　ｗｔ％〜
３０ｗｔ％　が好ましい。

すなわち、上記添加量が２　ｗｔ　％より少ないと反応
時の反応生成物の流動性、反応収率いずれの向上も認め
られず、また３０ｗｔ％より多いと反応時の反応生成物
の流動性の向上効果は認められるが、反応収率は却って
低下する。

シアヌル酸及び／又はその誘導体の添加による反応収率
の向上効果は、この添加量の２ｗｔ％の場合から顕れ始
め、このときは反応生成物のトルクの減少は未だはっき
りとは顕れていないが、トルクの経時変化が、シアヌル
酸及び／又はその誘導体の未添加の場合に比べて変化を
始めるのは、この添加量の２ｗｔ％の場合からである。

さらに、反応収率の向上と反応生成物の経時トルクの減
少の両方の効果が同時に現出するのはシアヌル酸及び／
又はその誘導体の添加量がＳｗｔ％以上の場合である。

シアヌル酸及び／又はその誘導体を反応原料系に添加す
る時期については、反応開始時及び／又は反応途中で、
所定量の全量を一度にあるいは分割して添加してもよい
。しかしながら、反応の終末期、とくに反応生成物のか
くはんトルクが急上昇してから、前記のｓｗｔ％以上の
シアヌル酸及び／又はその誘導体を加えたのでは、前記
のような反応生成物のトルクの減少も、反り収率の向上
も全くみられず、その添加の効果ばないといえる。

〔作用〕

以上のように、シアヌル酸及び／又はその誘導体く以下
、シアヌル酸類と略記する。）を反応原料系に添加する
と、非添加時に比べ、反応生成物の経時かくはんトルク
が減少しかつ反応収率が向上する原因については、未だ
明らかではないが、尿素を用いずシアヌル酸類のみを用
いて前述の銅フタロシアニンの合成反応を行う時は、銅
フタロシアニンは痕跡しか生成せず、しかも前述の本発
明の銅フタロシアニンの合成反応を行う時は、添加した
シアヌル酸類は、反応時尿素が熱分解して生成したシア
ヌル酸と併せて反応生成物中に反応終了後そのまま残存
していることから、尿素やビ、ニーレットのような窒素
供与体として作用しているのではなく、反応原料として
は何ら寄与していないものと考えられる。したがって、
かかるシアヌル酸類は、非反応物として反応で生成する
フタロシアニン中間生成物及び／あるいはフタロシアニ
ンの微細結晶間に介在して微細結晶の凝集条件を変化せ
しめるために反応生成物のトルクの減少をもたらし、し
かもこれが反応生成物の部分加熱を少なくすることにつ
ながり、ひいては反応収率の向上ともなって現出するも
のと考えられる。

さらに好ましいことには、上記のように反応生成物中に
そのままの形で残存しているシアヌル酸類は、熱水には
可溶であるが常温の水に対する溶解度は極めて小さいの
で、反応生成物から、溶媒分を減圧留去した後、このか
ま残を熱水洗することによシ粗銅フタロシア二ノが得ら
れるが、その熱水Ｆ洗液をそのままあるいは濃縮後冷却
してシアヌル酸類のほとんどを晶出せしめ、濾過、乾燥
して容易に高純度のシアヌル　。

酸類を回収することができ、またこの回収品はそのまま
反応原料に添加して再使用し得ることは云うまでもない
。加えて、前述の熱湯洗ｐ液を、蒸発乾固することによ
り得られた蒸発乾固物を、少量の冷水で洗浄することに
より、熱水５ＩＬＦ液に含まれるシアヌル酸類の９５％
以上と未反応の７タル醸成分を回収することができる。

この蒸発乾固冷水洗浄法により得られた未反応フタル酸
成分を含むシアヌル酸類も反応原料に添加して再使用す
ることができる。

以上のようなシアヌル酸及び／又はその誘導体の反応系
への添加効果は、尿素法による銅フタロシアニンの合成
反応の場合ばかりではなく、同じ尿素法における銅以外
の金属フタロシアニン、例エバ鉄、コバルト、ニッケル
、マンガスアルミニウム、ガリウム、インジウム、クロ
ム。

亜鉛、マグネシウム又はカルシウムの各フタロシアニン
の場合についても、同様のすぐれた効果を示すことが判
った。

更に驚くべきことには、上記の尿素性以外の、フタロジ
ニトリルを原料に用いるいわゆるフタロジニトリル法に
よる金属フタロシアニンの合成反応の場合についても、
上記尿素法の場合と同様の条件で反応系にシアヌル酸及
び／又はその誘導体を添加して合成反応を行った結果、
上記尿素法の場合以上の高純度かつ高性能の粗金属フタ
ロシアニンが高収率で得られる、というすぐれた効果を
示すことが判明した。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例
中、「部」及び「％」は、特に断らない限り、重量によ
るものである。

実施例１ いかり型かくはん機、冷却器及び温度計を備え九１０１
００Ｏ容量の四つ口の耐圧ガラス製反応器に、フタルイ
ミド１８０部、尿素１６９部、塩化第一銅３０．３部、
モリブデン酸アンモニウム０．０９部、シアヌル酸１１
１部及びｔ−アミルベンゼン３２４部を仕込み、油浴中
１７０〜２１０℃で４．５　ｈｒｓ加熱して反応を行っ
た。反応中の反応生成物の流動化は終始良好であった。

反応終了後、反応−生成物は、減圧留去法で溶媒を除去
した後、かま残を熱水洗浄濾過した。

このときの濾過ケーキの水洗（ケーキシャワー）はケー
キの３倍以上を用いて行った。濾過ケーキは１３０℃で
１２　ｈｒｓ以上乾桑した。

その結果、粗銅フタロシアニン（以下、クルードという
。）１７６部を取得した。該クルードの純度は９７％で
、クルード中に含まれる遊離銅分は０．３０％であった
。又クルードの収率は９７モル係でありた。

比較例１ 実施例１において、シアヌル酸を添加しない以外は、実
施例１と同様にして合成反応を行った。反応開始から約
２．５　ｈｒｓ後、かくはんバネにかかるトルクは著し
く増大し、反応生成物の流動化状態も不良でやっと動い
ている程度であったＯ その結果、クルード１７４部を取得した。該クルードは
、純度９４％、収率９３モルチで、その中に含まれる遊
離銅分は０．７５％であった。

顔料化： 次いで、上記実施例１及び比較例１で得られたクルード
を、ジエチレングリコール及び食塩とともに、それぞれ
ニーダ−に仕込み、内温８０〜８５℃に加熱して、湿式
磨砕方式による顔゛料化を行った。

得られた各顔料化品を、ＪＩＳ　Ｋ−５１０１の方法に
よりインクにして測色した結果、実施例１のクルードは
、シアヌル酸を添加せずに合成した比較例１の従来のク
ルードに比べ、鮮明性が画然とすぐれていることが判っ
た。

実施例２ 実施例１におけるシアヌル酸の添加量を３．６部（２ｗ
ｔ％対フタシフタルイミド３部（３５ｗｔ係対フタルイ
ミド）と下記第１表に示すように変えた以外は、実施例
１と全く同様にして反応ヲ行い、シアヌル酸の添加量が
銅フタロシアニンの合成反応に及１１す影響を調べ、そ
れらの結果を、前記実施例１及び比較例１の結果と併せ
て、下記第１表に表示した。

第　　１　　表 実施例３ 実施例１で用いたシアヌル酸１１１部をシアヌル酸ナト
リウム１５．３部に代えた以外は、実施例１と全く同様
に行ったところ、実施例１と全く同様な結果を得た。

実施例十 実施例１で用いたシアヌル酸１３．１部をシアヌル酸カ
リウム１７．０部に代えた以外は、実施例１と全く同様
に行い、実施例１と全く同様な結果を得た。

実施例か 実施例１におけると同じ反応器に、７タルイミド１８０
部、尿素２９４部、塩化第−鉄四水塩６０．８部、モリ
ブデン酸アンモニウム０．９部、シアヌル酸２０，０部
及びｔ−アミルベンゼン３２４部を仕込み、油浴中で１
７０〜２１０℃に加熱して５　ｈｒｓ反応を行った。反
応中の生成物の流動化は終始良好であった。

反応生成物は、減圧留去法によシ溶媒を除去した後、か
ま残を５％硫酸水溶液で６０〜７０℃でかくはん洗浄、
濾過し、ついで濾過ケーキを６０〜７０℃熱水で酸フリ
ーになるまで十分ケーキ洗浄したのち、１３０℃で１２
　ｈｒｓ以上乾燥した。

その結果、粗鉄フタロシアニン（以下、クルードという
。）１６１．２部を取得した。該クルードは、純度９７
％、収率９０モル係であった。

比較例２ 実施例Ｓにおいて、シアヌル酸を添加しない以外は、実
施例Ｓと全く同様にして合成反応を行った。反応開始か
ら約２　ｈｒｓ後、かくはんバネにかかるトルクは著し
く増大し、反応生成物の反応器内壁に近い部分は流動化
せず動かない状態であった。

その結果、粗鉄フ′タロシアニン（クルード）１４６、
３部を取得した。該クルードは、純度９５乃、収率８０
モル係であった。

実施例メ 実施例１におけると同じ反応器に、フタルイミド１８０
部、尿素３３０部、モリブデン酸アンモニウム０．９部
、塩化コバルト六水塩７２８部、シアヌル酸２２４部及
びｔ−アミルベンゼン３２４部を仕込み、油浴中で１７
０〜２１０℃に加熱し、５ｈｒＳ反応を行った。反応中
の生成物の流動状態は良好であった。

反応生成物は、減圧蒸留法により溶媒を留去した後、か
ま残を５％硫酸水溶液で６０〜７０　’Ｃでかくはん洗
浄、濾過し、濾過ケーキを６０〜７０℃熱水で酸フリー
になるまで十分ケーキ洗浄したのち、１３０℃で１２時
間以上乾燥した。

その結果、粗コバルトフタロシアニン（クルード）１６
７．６部を取得した。該クルードは、純度９７％、収率
９３モルチであった。

比較例３ 実施例ｔにおいて、シアヌル酸を添加しない以外は、実
施例ｔと全く同様にして合成反応を行った。反応開始か
ら約２　ｈｒｓ後、かくはんバネにかかるトルクは著し
く増大し、反応生成物の反応器内壁に近いところは、全
く流動化せず、動かない状態であった。

その結果、粗コバルトフタロシアニン（クルード）１５
３部を取得した。該クルードは、純度９６％、収率８参
モルチであった。

実施例り 実施例１におけると同じ反応器に、塩化第一銅２２０部
、フタロジニトリル１２０．０部、α−クロロナフタリ
ン３６０部及びシアヌル酸２０、０部を仕込み、油浴中
で１８０〜２６０℃に５ｈｒｓ加熱反応させた。反応中
の生成物の流動化は、終始良好であった。

反応生成物は、減圧留去法により溶媒を除去した後、か
ま残を５％硫酸水溶液で６０〜７０℃でかくはん洗浄、
濾過し、ついで濾過ケーキの６０〜７０℃の熱水洗浄を
Ｆ液が酸フリーになるまで行ったのち、濾過ケーキは１
３０℃で１２ｈｒｓ以上乾燥した。

その結果、粗銅フタロシアニン（クルード）１１４部を
取得した。該クルードは、純度９＆０チ、収率８３モル
チであった。

比較例４ 実施例７において、シアヌル酸を添加しない以外は、実
施例７と全く同様にして合成反応を行った。反応開始後
約２　ｈｒｓから、かくはんバネにかかるトルクは著し
く増大し、反応生成物の流動状、態は極端に不良で、反
応器内壁に接している反応生成物は全く動いていない状
態であって、かくはんバネのみが動いていた。

その結果、粗銅フタロシアニン（クルード）９３部を取
得したにすぎなかった。該クルードは、純匿は９７％で
あったが、収率は６７モルチと大巾に低下した。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明の金属フタロシ
アニン類の製造法は、いわゆる尿素法又はフタロジニト
リル法のいずれの場合においても、反応原料系にシアヌ
ル酸及び／又はその誘導体を添加するという新規な方法
によって、反応生成物の反応時における流動性の低下及
び溶媒希釈による反応収率の低下という従来法の大きな
問題点を完全に解決し得る点で特に工業的有利なばかシ
でなく、従来になく高純度で高性能の粗金属フタロシア
ニン類が高収率で得られ、しかも使用済みのシアヌル酸
及び／又はその誘導体はそのほとんどが容易かつ完全に
回収されて再使用も可能である、という工業的価値ある
顕著な効果を奏するものである。

特許出願人　川崎化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　川　恒　部

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水フタル酸及び／若しくはその誘導体と尿素及
   び金属化合物とを触媒の存在下、有機溶媒中で加熱して
   金属フタロシアニン及び／若しくはその誘導体を合成す
   る方法、又は、フタロジニトリルと金属若しくは金属化
   合物とを有機溶媒中で加熱して金属フタロシアニン及び
   ／若しくはその誘導体を合成する方法において、シアヌ
   ル酸及び／又はその誘導体を添加して前記金属フタロシ
   アニン及び／若しくはその誘導体の合成反応を行わせる
   ことを特徴とする金属フタロシアニン及び／又はその誘
   導体の製造法。
2. （２）シアヌル酸の誘導体がシアヌル酸のアルカリ金属
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。
3. （３）アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の製造法。
4. （４）アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の製造法。
5. （５）金属化合物の金属が銅であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。
6. （６）金属化合物の金属が鉄、コバルト、ニッケル、マ
   ンガン、インジウム、ガリウム、カルシウム又はマグネ
   シウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。
7. （７）シアヌル酸及び／又はその誘導体の添加量が、無
   水フタル酸若しくはその誘導体又はフタロジニトリルに
   対し、シアヌル酸として計算し２〜３０ｗｔ％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。