JPH0117872B2 - - Google Patents
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- JPH0117872B2 JPH0117872B2 JP55135366A JP13536680A JPH0117872B2 JP H0117872 B2 JPH0117872 B2 JP H0117872B2 JP 55135366 A JP55135366 A JP 55135366A JP 13536680 A JP13536680 A JP 13536680A JP H0117872 B2 JPH0117872 B2 JP H0117872B2
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Description
本発明はその呈色反応物系の中に発色剤に対す
る顕色剤として式 〔式中、 Ｚは環炭素原子を介してＸと結合しておりそし
てこの結合炭素原子に隣接するケト基（CO）は
持つていないチエニル基、フリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル
基、ピリジル基、ピリミジル基、チアジアゾリル
基、トリアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾ
フラン基、ベンゾチオフエン基、インドール基、
インダゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾ
チアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、ベンゾ
トリアゾール基、ナフトトリアゾール基、キノリ
ニル基、またはカルバゾリル基であつて、これら
の基は１個または数個の同一または異なつたハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルカル
ボニル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ア
ルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、Ｎ−
低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アル
キルカルバミル基またはフエニル基で置換される
ことができるか、または低級アルキル基によつて
置換されているかまたは置換されていない１，３
−ジオキソラン基であり； Ｘは直接結合であるかまたは−Ｏ−、−CHR
−、−NR−、−CONR−、−SO2NR−、−NR1−
CO−NR2−、−NR1−CS−NR2−または−NR1
−SO2−NR2（ここでＲ、R1およびR2は互いに独
立して水素原子であるかあるいは置換されていな
いかまたはハロゲン原子、シアノ基または低級ア
ルコキシ基により置換された炭素原子を最高12個
持つアルキル基であるかあるいはベンジル基、フ
エニル基であるか、あるいはハロゲン原子、メチ
ル基またはメトキシ基により置換されたベンジル
基またはフエニル基である）であり； Ｑは炭素原子であるかあるいは置換されていな
いかまたは置換された炭化水素基であり；Ｙはハ
ロゲン原子であり；そしてｍは１〜３である） で表わされる化合物少くとも１種を含有すること
を特徴とする感圧性または感熱性の記録材料に関
する。 式(1)で表わされる化合物の中でＱが炭素原子で
ありｍが３であるものが好ましい。 Ｚは環炭素原子を介してＸと結合しておりそし
てこの結合炭素原子に隣接するケト基（CO）は
持つていないような複素環式環系を意味する。複
素環式基Ｚは単核または多核であり、環構成員５
〜15個好ましくは５〜10個を含有しており、一方
環構成員としてヘテロ原子１〜３個好ましくは１
個または２個を持つことができる。 Ｚは結合炭素原子に隣接するケト基がなく、環
構成員として好ましくは酸素原子、イオウ原子お
よび（または）窒素原子を含む芳香族性の５員ま
たは６員の複素環式基を意味する。この複素環式
基は例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、
ピリジル基、ピリミジル基、チアジアゾリル基、
トリアゾリル基またはイソチアゾリル基である。 ここでＺはまた多核の例えば二核または三核の
複素環式環系を意味することもできる。このもの
は縮合ベンゼン環または縮合ナフタリン環例えば
置換されていないかまたは置換されたベンゾフラ
ン基、ベンゾチオフエン基、インドール基、イン
ダゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチア
ゾール基、ベンゾイソチアゾール基、ベンゾトリ
アゾール基、ナフトトリアゾール基、キノリニル
基またはカルバゾリル基を好ましくは含有する。 単核または多核の基Ｚは１個または数個の同一
または異なつた置換基例えばハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、水酸基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、低級
アルコキシカルボニル基、低級アルキルアミノ
基、ジ低級アルキルアミノ基、Ｎ−低級アルキル
カルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバミ
ル基またはフエニル基を含有することができる。 前に定義した複素環式基Ｚはまた非芳香族性で
あることもできる。このような基Ｚは例えば低級
アルキル基により置換されていてもよくそして前
に定義した芳香族複素環式系に相当する複素環式
基を一部分または完全に水素化した基である。 Ｘは好ましくは直接結合または−CHR−また
は−NR−である。Ｘはしかし有利には−Ｏ−、
−CONR−、−SO2NR−、−NR1−CO−NR2−ま
たは−NR1−SO2−NR2であることもできる。 Ｒ、R1およびR2は好ましくは水素原子である。
置換基Ｒ、R1およびR2は炭素原子１〜12個を持
つ直鎖状または分枝状であつてもよいアルキル基
を意味する。このようなアルキル基は例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基であ
る。置換されたアルキル基Ｒ、R1およびR3は特
に全部で２〜５個の炭素原子を持つシアノアルキ
ル基、ハロゲノアルキル基またはアルコキシアル
キル基例えばβ−シアノエチル基、β−クロルエ
チル基、β−メトキシエチル基またはβ−エトキ
シエチル基である。 基Ｒ、R1およびR2のベンジル部分およびフエ
ニル部分における好ましい置換基は例えばハロゲ
ン原子、メチル基またはメトキシ基である。 Ｑは置換されていないかまたは置換された脂肪
族、環式脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の炭化
水素基であることができる。脂肪族基Ｑは特に
C1〜C6アルキレン基好ましくはC1〜C4アルキレ
ン基を表わし、このものは直鎖状または分枝状で
あり、そしてハロゲン原子、カルボキシル基、−
SO3H、フエニル基またはハロゲノフエニル基に
より置換されていてもよい。環式脂肪族基Ｑは特
にシクロヘキシレン基である。芳香族基としては
Ｑは好ましくはハロゲン原子、カルボキシル基、
−SO3H、低級アルキル基または低級アルコキシ
基により置換されていてもよいジフエニレン基ま
たは特にフエニレン基を表わす。 前記の基の定義の範囲内で低級アルキル基およ
び低級アルコキシ基は一般に炭素原子１〜５個特
に１〜３個を含む基または基成分を表わし例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基またはアミル基あるいはメトキシ基、エ
トキシ基またはイソプロポキシ基である。 式(1)で表わされる化合物の置換基としてハロゲ
ン原子は本明細書中で例えばフツ素原子、臭素原
子または好ましくは塩素原子である。 式(1)においてＸは特に基−NH−でありとりわ
け基−NH−CO−NH−である。 本発明で実際に使用する式(1)で表わされる重要
な顕色剤は式 〔この式で環Z1は置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、
低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ
基、Ｎ−低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ
低級アルキルカルバミル基またはフエニル基によ
り置換された単核または二核の前記の複素環式基
であつて、式中の結合炭素原子に隣接するケト基
は持たないものであり、そしてX1は直接結合で
あるかまたは基−Ｏ−、−CH2−、−CHR3−、−
NR3−、−CONH−、−SO2NH−、−NH−CO−
NHまたは−NH−SO2−NH−（ここでR3は低級
アルキル基である）であり、Q1は炭素原子、C1
〜C5アルキレン基またはフエニレン基であり、
Halはフツ素原子、塩素原子または臭素原子であ
りそしてｍは１〜３である〕 で表わされる化合物である。 環Z1は芳香族性であることが好ましい。R5は
好ましくはメチル基である。X1は特に−Ｏ−、−
CONH−、−SO2NH−、−NH−CO−NH−また
は−NH−SO2−NHである。 式(2)で表わされる化合物のうち式 （この式で環Z2は置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、
Ｎ−低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級
アルキルカルバミル基またはフエニル基により置
換された単核または二核複素環式基であつて、式
中の結合炭素原子に隣接するケト基は持たないも
のであり、そしてX2は直接結合であるかまたは
−CH2−、−CHR3−または−NH−であり、そし
てR3、Q1、Halおよびｍは前記の意味である） で表わされるものが好ましい。 本発明で実際に顕色剤として使用する化合物は
特に式 （この式で環Z3は置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、Ｎ−低級アルキルカルバミル
基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバミル基または
フエニル基により置換されたフリル基、チエニル
基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基ま
たはキノリニル基でありそしてX3は直接結合で
あるかまたは−CH2−、−Ｏ−、−NH−、−
CONH−または−NH−CO−NH−である） で表わされる化合物が好ましい。ここでX3は特
に直接結合であるかまたは−CH2−または−NH
−である。式(4)のＺは好ましくはピリジル基であ
る。 しかし式(4)においてX3が−Ｏ−、−CONH−ま
たは−NH−CO−NH−でありZ3が置換されてい
ないかまたはハロゲン原子、シアノ基、水酸基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフエニ
ル基により置換されたフリル基、チエニル基、ピ
リジル基、ピリミジル基、チアゾリル基またはキ
ノリニル基である化合物は顕色剤として非常に重
要である。 X3が−NH−CO−NH−であり環Z3がフリル
基、ピリジル基、ピリミジル基またはキノリニル
基である式(4)で表わされる化合物は特に重要であ
る。 本発明による式(1)、(2)、(3)および(4)で表わされ
る化合物のいくつかは公知であるが、発色剤に対
する顕色剤または電子受容体の新規の類を構成す
る。これらはそれ自身公知の方法により製造する
ことができる。例えば式 （この式でＺおよびＸは前記と同じ意味である） で表わされる複素環式化合物１モルと式 Yn−Ｑ−CHO (6) （この式でＹ、Ｑおよびｍは前記と同じ意味であ
る） で表わされるアルデヒドまたはその水和物とを反
応させることにより製造することができる。 この反応を不活性溶媒中場合により少量の塩基
性触媒の添加の下で有利に行う。適当な溶媒は例
えば環式脂肪族または芳香族の炭化水素例えばシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ン、塩素化した炭化水素例えばクロロホルム、塩
化エチレンまたはクロルベンゼン、エーテル例え
ばジオキサン、ジエチルエーテル、グリコールジ
メチルエーテルまたはテトラヒドロフランならび
にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
およびアセトニトリルである。塩基性触媒として
は例えばアルキルアミン、アルカノールアミン、
ピペリジン、ピリジンまたは酢酸アンモニウムが
適している。反応を10〜100℃好ましくは20〜80
℃の温度で行うことができる。 式(1)〜(4)で表わされる公知の化合物およびその
製法は例えばケミカル レビユー（Chemical
Reviews）75（1975）259〜289、アール フル
（R.Hull）、ジヤーナル オブ ケミカル ソサ
エテイー（J.Chem.Soc.）4845（1957）およびビ
ー ヘツセ（B.Hesse）、エー モール（A.
Moll）、ジヤナル ヒユア プラクテイツシエ
ヘミー（J.f.prakt.Chemie）Vol.316、（1974）、
304〜314に記載されている。 式(5)で表わされる出発物質において反応性環炭
素原子少くとも１個または反応性Ｒ−CH2基少く
とも１個、特にメチレン基または反応性水酸基、
アミノ基、カルバミル基、スルフアミル基、ウレ
イド基、チオウレイド基またはアミノスルフアミ
ル基を持つ定義の複素環式化合物が重要である。
これらの基は式(6)で表わされる化合物のアルデヒ
ド基と反応して式(1)で表わされるような化合物を
製造する。 式(5)で表わされる出発物質として使用できる複
素環式化合物は例えばフラン、２−メチルフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−フラミド、チオフエ
ン、コリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−ア
ミノキノリン、４−アミノ−２−メチルキノリ
ン、２−フエニル−４−メチルキノリン、３−ア
ミノインダゾール、６−アミノインダゾール、２
−フエニル−４−メチル−６−メトキシキノリ
ン、３−アミノピリジン、２−アミノ−３−クロ
ル−６−メチルピリミジン、キナルジン、２−エ
チルキノリン、５−アミノトリアゾール、５−ア
ミノピラゾール、２−メチルチアゾール、２−ア
ミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキ
シ−ベンゾチアゾールおよび２−アミノ−６−シ
アノベンゾチアゾール、さらにニコチン酸アミ
ド、イソニコチン酸アミド、３−ピリジル尿素、
２−ピリジル尿素、３−ヒドロキシピリジン、２
−カルバミルフラン、１−メチル−３−ヒドロキ
シピペリジン、５−スルフアミルベンズオキサゾ
ロン、２−ベンズチアゾリルスルフアミド、１，
３−ジメチル−４−ウラシリル−スルフアミド、
２−ヒドロキシ−９−メチルカルバゾール、４−
ウレイド−フタル酸無水物である。 式(6)で表わされる出発物質として利用できるア
ルデヒドは例えばクロルアセトアルデヒド、ブロ
ムアセトアルデヒド、フルオルアセトアルデヒ
ド、トリクロルアセトアルデヒド、トリブロムア
セトアルデヒド、トリフルオルアセトアルデヒ
ド、トリブロムプロピオンアルデヒド、α−クロ
ルクロトンアルデヒド、トリクロルブチルアルデ
ヒド、２，３−ジブロム−３，３−ジクロルプロ
ピオナール、２，２，３−トリクロルペンタナー
ル、トリクロルベンズアルデヒド、２，３−ジク
ロル−３−フエニルプロピオンアルデヒド、２，
２，３−トリクロル−３−フエニルプロピオンア
ルデヒド、２−クロル−２，３−ジブロム−３−
フエニルプロピオンアルデヒドおよび２，２，３
−トリクロル−３−（3′−クロルフエニル）−プロ
ピオンアルデヒドが挙げられる。 さらに本発明は式(1)で表わされる複素環式化合
物の範囲内で式 〔式中、 Z′は置換されていないかまたはハロゲン原子、
シアノ基、水酸基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基またはフエニル基により置換されたフリル
基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チ
アゾリル基またはキノリニル基であつて環炭素原
子を介してＸと結合しておりそしてこの結合炭素
原子に隣接するケト基（CO）は持つていない； X′は−Ｏ−、−CONR−、−SO2NR−、−NR1
−CO−NR2−、−NR1−CS−NR2−または−
NR1−SO2−NR2−（ここでＲ、R1およびR2は互
いに独立して水素原子であるか、あるいは置換さ
れていないかまたはハロゲン原子、シアノ基また
は低級アルキル基により置換された炭素原子を最
高12個持つアルキル基であるかベンジル基、フエ
ニル基またはハロゲン原子、メチル基またはメト
キシ基により置換されたベンジル基またはフエニ
ル基である）であり； Ｑは炭素原子であるかあるいは置換されていな
いかまたは置換された炭素水素基であり； Ｙはハロゲン原子であり； そしてｍは１〜３である〕 で表わされる新規化合物に関する。Ｑは好ましく
は炭素原子でありそしてｍは好ましくは３であ
る。 X′は好ましくは−Ｏ−、−CONR−、−SO2NR
−、−NR1−CO−NR2−または−NR1−SO2−
NR2−でありそして特に基−NH−CO−NH−で
ある。 この式(7)で表わされる新規化合物は特に発色剤
に対する有利な顕色剤である。 式(1)の置換基Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｙおよびｍの意味は
また式(7)の相当する基Z′、X′、Ｑ、Ｙおよびｍの
意味に同様に適している。 式 （ここで環Z′1は置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、
低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ
基、Ｎ−低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ
低級アルキルカルバミル基またはフエニル基によ
り置換された(7)式においてN′について定義した
または二核複素環式基であり、X′1は−Ｏ−、−
CONH−、−SO2NH−、−NH−CO−NH−また
は−NH−SO2−NH−であり、Q1は炭素原子、
C1〜C5アルキレン基またはフエニレン基であり、
Halはフツ素原子、塩素原子または臭素原子であ
りそしてｍは１〜３である） で表わされる新規化合物が好ましい。 特に重要なものは式 （この式で環Z′2は置換されていないかまたはハ
ロゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基またはフエニル基により置
換されたフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、チアゾリル基またはキノリル基であ
りそしてX′2は−Ｏ−、−CONH−または−NH−
CO−NH−である） で表わされる化合物である。 式(9)で表わされるこれらの化合物のうち環Z′2
がフリル基、ピリジル基、ピリミジル基またはキ
ノリニル基でありそしてX′2は−NH−CO−NH
−であるものが顕色剤として最も好ましい。 式(7)で表わされる化合物は式 （この式でZ′およびX′は前記と同じ意味である） で表わされる複素環式化合物を式 Yn−Ｑ−CHO （6a） （この式でＹ、Ｑおよびｍは前記と同じ意味であ
る） で表わされるアルデヒドまたはその水和物と反応
させることにより得られる。 同様の方法で式(8)および(9)で表わされる新規化
合物もまた得られる。 式(1)〜(4)で表わされる本発明の化合物は実質的
に無色および無臭であり、そして通常の発色剤と
の反応性が大であるので、自然的な耐久性のある
そして色あせない記録または複写が得られる。 本発明で使用する記録または複写材料に適当な
発色剤は公知の無色またはかすかに着色した物質
であり、これは式(1)〜(4)で表わされる化合物と接
触した時に着色または変色する。発色剤またはそ
の混合物は例えばフタリド、フルオラン、ベンゾ
フルオラン、スピロピラン、アゾメチン、ロイコ
ーオーラミン、トリアリールメタン−ロイコ染
料、フエノキサジン、フエノチアジンならびにク
ロメノ発色剤またはクロマノ発色剤の類に属する
ものを使用することができる。 このような適当な発色剤は例えばクリスタルバ
イオレツトラクトン（登録商標）、３，３−（ビス
アミノフエニル）−フタリド、３，３−（ビス置換
されたインドリル）−フタリド、３−（アミノフエ
ニル）−３−インドリル−フタリド、６−ジアル
キルアミノ−２−ｎ−オクチルアミノ−フルオラ
ン、６−ジアルキルアミノ−２−アリールアミノ
フルオラン、６−ジアルキルアミノ−３−メチル
−２−アリールアミノ−フルオラン、６−ジアル
キルアミノ−２−または−３−低級アルキル−フ
ルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−ジベンジ
ルアミノ−フルオラン、ビス−（アミノフエニル）
−フリル−または−フエニル−または−カルバゾ
リル−メタンまたはベンゾイル−ロイコメチレン
ブルーである。 式(1)で表わされる化合物は複写材料であること
もできる感圧性または特に感熱性記録材料におい
て顕色剤として使用するのに適している。 感圧性材料は例えば有機溶媒に溶解した発色剤
少くとも１種および式(1)で表わされる顕色剤を含
有する少くとも１対のシートから成る。発色剤は
顕色剤と接触した個所で着色したマークを生じ
る。 式(1)で表わされる顕色剤は各各の混合物または
公知の顕色剤との混合物の形でそれだけで使用す
ることができる。これら顕色剤を好ましくは層の
形で受容シートの表側に施す。 公知の顕色剤の典型的な例はアタパルジヤイド
粘土、ベントナイト、酸活性化ベントナイト、モ
ンモリロナイト、ハロサイト、二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アル
ミニウム、塩化亜鉛、カオリンまたはあらゆる粘
土あるいは酸反応性有機化合物例えば置換されて
いないかまたは環で置換されたフエノール、サリ
チル酸またはサリチル酸エステルおよびその金属
塩さらに酸反応性ポリマー物質例えばフエノール
性ポリマー、アルキルフエノールアセチレン樹
脂、マレイン酸／ロジン樹脂またはマレイン酸無
水物とスチレン、エチレンまたはビニルメチルエ
ーテルとの部分的または完全に水素化したポリマ
ーあるいはカルボキシポリメチレンである。 感圧性記録材料を含有する発色剤が早期に活性
化するのを防ぐために、それらは一般に顕色剤か
ら離されている。このことは有利には発色剤を泡
状、スポンジ状またははちの巣状の組織中に納め
ることにより達成できる。好ましくは発色剤をミ
クロカプセル中に包み、このものは一般に圧力に
よつて破壊することができる。 カプセルが圧力例えば鉛筆により破壊されそし
て発色剤溶液がこの方法で式(1)で表わされる顕色
剤でコーテイングした隣接したシートに転写する
時、着色した領域が生成する。この色は電磁スペ
クトルの可視部に吸収を持つ生成した染料に起因
する。 発色剤を好ましくは有機溶媒中の溶液の形でカ
プセル化する。適当な溶媒の例は好ましくは非揮
発性溶媒例えばポリハロゲン化したパラフインま
たはジフエニル例えばクロルパラフインまたはト
リクロルジフエニル、さらにリン酸トリクレシ
ル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、芳香族エーテル例え
ばベンジルフエニルエーテル、炭化水素油例えば
パラフインまたは灯油、ジフエニル、ナフタリン
またはトリフエニルのアルキル化した誘導体、ジ
ベンジルトルエン、ターフエニル、一部分ハロゲ
ン化したターフエニルまたは他の塩素化または水
素化した縮合芳香族炭化水素である。異なる溶媒
の混合物は発色剤の最適溶解度、急速で強い色調
そしてミクロカプセル化に対して有効な粘度を得
るためにしばしば使用される。 カプセル壁はコアセルベーシヨンにより発色剤
溶液の液滴のまわりに均等に形成され、そしてカ
プセル化材料は例えば米国特許第2800457号明細
書に記載されているゼラチンおよびアラビアゴム
である。カプセルを好ましくは英国特許第989264
号、第1156725号、第1301052号および第1355124
号明細書に記載されているアミノプラストまたは
変性したアミノプラストから重縮合により形成す
ることもできる。さらに適当なものは界面重合に
より形成したマイクロカプセル例えばポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、ポ
リスルホネートしかし特にポリアミドまたはポリ
ウレタンから形成したカプセルである。 発色剤を含有するマイクロカプセルを広範囲の
公知の種類の感圧性コピー材料の製造に使用する
ことができる。種種の系はカプセル、呈色反応物
すなわち顕色剤および担体の配置が実質的に他と
異なつている。好ましい配置はカプセルに詰めた
発色剤が転写シートの裏側に層の形で存在しそし
て顕色剤が受容シートの表側に層の形で存在して
いるものである。しかし成分を紙パルプ中で使用
することもできる。 成分の別の配置は発色剤および顕色剤を含有す
るマイクロカプセルが１枚またはそれ以上の別別
のシートの形で同じシート中または同じシート上
に存在するかあるいは紙パルプ中に存在するもの
である。 カプセルは好ましくは適当な接着剤により担体
に対して安全にされる。紙が好ましい担体である
ならばこれらの接着剤は主として紙−コーテイン
グ剤例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、メ
チルセルロース、デキストリン、でんぷんまたは
重合体ラテツクスである。 使用される紙はセルロース繊維から作つた普通
の紙だけでなく合成重合繊維によりセルロース繊
維が（部分的にまたは完全に）置換された紙も使
用する。 式(1)で表わされる化合物は好ましくは熱反応性
記録材料における顕色剤として使用される。この
記録材料は一般に担体少くとも１種、発色剤１
種、顕色剤１種および場合により結合剤もまた含
有する。 熱反応性記録系は例えば感熱性記録およびコピ
ー材料および一紙から成る。これらの系を記録情
報として例えば電子計算機、テレプリンター、テ
レライターにあるいは記録および測定器機に使用
する。像（マーク）形成はまた加熱したペンで手
動で行うことができる。レーザービームもまた熱
−誘導マークを生成するために使用することがで
きる。 熱反応性記録材料は発色剤が１つの結合層中に
分散または溶解されそして顕色剤が第２の層の結
合剤中に溶解または分散されていることから成る
ことができる。別の可能性は発色剤と顕色剤の両
方が１つの層中に分散していることから成る。熱
により結合剤は特定領域で軟化しそして熱が施さ
れたそれらの個所で顕色剤と接触すると、所望の
色が直ちに発生する。 式(1)で表わされる顕色剤を混合物としてまたは
公知の顕色剤との混合物の形でそれだけで使用す
ることができる。 この目的のために感圧性紙において使用したも
のと同じ顕色剤ならびにフエノール性化合物例え
ば４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシジフエニルエーテル、
α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシアセ
トフエノン、２，2′−ジヒドロキシジフエニル、
４，4′−イソプロピリデンジフエニル、４，4′−
イソプロピリデン−ビス−（２−メチルフエノー
ル）、４，4′−ビス−（ヒドロキシフエニル）吉草
酸、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシ
ノール、ｐ−、ｍ−およびθ−ヒドロキシ安息香
酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、ならびにホウ酸および有機の好ましくは脂肪
族のジカルボン酸例えば酒石酸、シユウ酸、マレ
イン酸、クエン酸、シトコラン酸およびこはく酸
を使用する。 可溶性のフイルム形成結合剤を好ましくは熱反
応性記録材料の製造に使用する。これらの結合剤
は通常水溶性であり、一方発色剤および顕色剤は
水に不溶性である。結合剤は室温で発色剤および
顕色剤を分散しそして固着しなければならない。 熱の作用で結合剤が軟化または溶解するので発
色剤は顕色剤と接触しそして色を形成することが
できる。水溶性または少くとも水に膨潤性の結合
剤は例えば親水性ポリマー例えばポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチンおよびでんぷんである。 発色剤および顕色剤が２つの離れた層に存在す
る場合、水に不溶性の結合剤すなわち無極性また
は非常に弱い極性溶媒に可溶性の結合剤例えば天
然ゴム、合成ゴム、塩素化したゴム、アルキド樹
脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン−共重
合体、ポリメチルメタクリレート、エチルセルロ
ース、ニトロセルロースおよびポリビニルカルバ
ゾールを使用する。しかし好ましい配置は発色剤
および顕色剤を水溶性結合剤中、１つの層に含有
するものである。 熱反応性コーテイングは他の成分を含有するこ
とができる。白さの程度を改良するため、紙への
印刷を楽にするためそして加熱したペンを固着か
ら防ぐためにコーテイングは例えばタルク、
TiO2、ZnO、CaCO3、不活性粘土またはさらに
有機顔料例えば尿素−ホルムアルデヒドポリマー
を含有することができる。限られた温度範囲での
み色の生成を行うために物質例えば尿素、チオ尿
素、アセトアミド、アセトアニリド、ステアリン
酸アミド、フタル酸無水物、フタル酸ニトリルま
たは発色剤および顕色剤を同時に溶解できる他の
適当な可溶性の生成物を添加することができる。
熱グラフの記録材料は好ましくはワツクスを含有
する。 以下の例は本発明をさらに説明する。特記しな
い限りパーセントは重量パーセントである。 例 １ 部分的に水素化したターフエニル97ｇ中のクリ
スタルバイオレツトラクトン３ｇの溶液を50℃の
水88ｇ中の豚皮ゼラチン12ｇの溶液で乳化する。
50℃の水88ｇ中のアラビアゴム12ｇの溶液を添加
してから50℃の水200mlを次に添加する。得られ
た乳化物を氷水600ｇ中に注加しそして冷却しコ
アセルベーシヨンを起こさせる。紙のシートをマ
イクロカプセルの懸濁液でコーテイングしそして
乾燥する。第２の紙のシートを式 で表わされる化合物でコーテイングする。第１の
シートおよび式(11)で表わされる化合物でコーテイ
ングした紙のシートのコーテイングした側の面と
面とを隣接させて合わせる。手またはタイプライ
ターで書くことにより第１のシートに圧力を加え
ると強い青色の複写が顕色剤でコーテイングした
シート上に発生する。 例 ２ ボールミル中、式 で表わされる化合物32ｇ、エチレンジアミンのス
テアリルアミド3.8ｇ、カオリン39ｇ、88％加水
分解したポリビニルアルコール20ｇおよび水500
mlを約5μの大きさの粒子になるまで粉砕する。 第２のボールミル中で２−フエニルアミノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン６
ｇ、88％加水分解したポリビニルアルコール３ｇ
および水60mlを約3μの大きさの粒子になるまで
粉砕する。 両方の分散液を混合して乾燥コーテイング重量
が5.5ｇ／m2になるように紙に施す。優れた耐光
性を持つ強い黒色が加熱したボールペンで紙に接
触することにより生ずる。 以下の表に記載の式 で表わされる顕色剤を例１および２に記載したの
と同じ方法で使用することもできる。
る顕色剤として式 〔式中、 Ｚは環炭素原子を介してＸと結合しておりそし
てこの結合炭素原子に隣接するケト基（CO）は
持つていないチエニル基、フリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル
基、ピリジル基、ピリミジル基、チアジアゾリル
基、トリアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾ
フラン基、ベンゾチオフエン基、インドール基、
インダゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾ
チアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、ベンゾ
トリアゾール基、ナフトトリアゾール基、キノリ
ニル基、またはカルバゾリル基であつて、これら
の基は１個または数個の同一または異なつたハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルカル
ボニル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ア
ルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、Ｎ−
低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アル
キルカルバミル基またはフエニル基で置換される
ことができるか、または低級アルキル基によつて
置換されているかまたは置換されていない１，３
−ジオキソラン基であり； Ｘは直接結合であるかまたは−Ｏ−、−CHR
−、−NR−、−CONR−、−SO2NR−、−NR1−
CO−NR2−、−NR1−CS−NR2−または−NR1
−SO2−NR2（ここでＲ、R1およびR2は互いに独
立して水素原子であるかあるいは置換されていな
いかまたはハロゲン原子、シアノ基または低級ア
ルコキシ基により置換された炭素原子を最高12個
持つアルキル基であるかあるいはベンジル基、フ
エニル基であるか、あるいはハロゲン原子、メチ
ル基またはメトキシ基により置換されたベンジル
基またはフエニル基である）であり； Ｑは炭素原子であるかあるいは置換されていな
いかまたは置換された炭化水素基であり；Ｙはハ
ロゲン原子であり；そしてｍは１〜３である） で表わされる化合物少くとも１種を含有すること
を特徴とする感圧性または感熱性の記録材料に関
する。 式(1)で表わされる化合物の中でＱが炭素原子で
ありｍが３であるものが好ましい。 Ｚは環炭素原子を介してＸと結合しておりそし
てこの結合炭素原子に隣接するケト基（CO）は
持つていないような複素環式環系を意味する。複
素環式基Ｚは単核または多核であり、環構成員５
〜15個好ましくは５〜10個を含有しており、一方
環構成員としてヘテロ原子１〜３個好ましくは１
個または２個を持つことができる。 Ｚは結合炭素原子に隣接するケト基がなく、環
構成員として好ましくは酸素原子、イオウ原子お
よび（または）窒素原子を含む芳香族性の５員ま
たは６員の複素環式基を意味する。この複素環式
基は例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、
ピリジル基、ピリミジル基、チアジアゾリル基、
トリアゾリル基またはイソチアゾリル基である。 ここでＺはまた多核の例えば二核または三核の
複素環式環系を意味することもできる。このもの
は縮合ベンゼン環または縮合ナフタリン環例えば
置換されていないかまたは置換されたベンゾフラ
ン基、ベンゾチオフエン基、インドール基、イン
ダゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチア
ゾール基、ベンゾイソチアゾール基、ベンゾトリ
アゾール基、ナフトトリアゾール基、キノリニル
基またはカルバゾリル基を好ましくは含有する。 単核または多核の基Ｚは１個または数個の同一
または異なつた置換基例えばハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、水酸基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、低級
アルコキシカルボニル基、低級アルキルアミノ
基、ジ低級アルキルアミノ基、Ｎ−低級アルキル
カルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバミ
ル基またはフエニル基を含有することができる。 前に定義した複素環式基Ｚはまた非芳香族性で
あることもできる。このような基Ｚは例えば低級
アルキル基により置換されていてもよくそして前
に定義した芳香族複素環式系に相当する複素環式
基を一部分または完全に水素化した基である。 Ｘは好ましくは直接結合または−CHR−また
は−NR−である。Ｘはしかし有利には−Ｏ−、
−CONR−、−SO2NR−、−NR1−CO−NR2−ま
たは−NR1−SO2−NR2であることもできる。 Ｒ、R1およびR2は好ましくは水素原子である。
置換基Ｒ、R1およびR2は炭素原子１〜12個を持
つ直鎖状または分枝状であつてもよいアルキル基
を意味する。このようなアルキル基は例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基であ
る。置換されたアルキル基Ｒ、R1およびR3は特
に全部で２〜５個の炭素原子を持つシアノアルキ
ル基、ハロゲノアルキル基またはアルコキシアル
キル基例えばβ−シアノエチル基、β−クロルエ
チル基、β−メトキシエチル基またはβ−エトキ
シエチル基である。 基Ｒ、R1およびR2のベンジル部分およびフエ
ニル部分における好ましい置換基は例えばハロゲ
ン原子、メチル基またはメトキシ基である。 Ｑは置換されていないかまたは置換された脂肪
族、環式脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の炭化
水素基であることができる。脂肪族基Ｑは特に
C1〜C6アルキレン基好ましくはC1〜C4アルキレ
ン基を表わし、このものは直鎖状または分枝状で
あり、そしてハロゲン原子、カルボキシル基、−
SO3H、フエニル基またはハロゲノフエニル基に
より置換されていてもよい。環式脂肪族基Ｑは特
にシクロヘキシレン基である。芳香族基としては
Ｑは好ましくはハロゲン原子、カルボキシル基、
−SO3H、低級アルキル基または低級アルコキシ
基により置換されていてもよいジフエニレン基ま
たは特にフエニレン基を表わす。 前記の基の定義の範囲内で低級アルキル基およ
び低級アルコキシ基は一般に炭素原子１〜５個特
に１〜３個を含む基または基成分を表わし例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基またはアミル基あるいはメトキシ基、エ
トキシ基またはイソプロポキシ基である。 式(1)で表わされる化合物の置換基としてハロゲ
ン原子は本明細書中で例えばフツ素原子、臭素原
子または好ましくは塩素原子である。 式(1)においてＸは特に基−NH−でありとりわ
け基−NH−CO−NH−である。 本発明で実際に使用する式(1)で表わされる重要
な顕色剤は式 〔この式で環Z1は置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、
低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ
基、Ｎ−低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ
低級アルキルカルバミル基またはフエニル基によ
り置換された単核または二核の前記の複素環式基
であつて、式中の結合炭素原子に隣接するケト基
は持たないものであり、そしてX1は直接結合で
あるかまたは基−Ｏ−、−CH2−、−CHR3−、−
NR3−、−CONH−、−SO2NH−、−NH−CO−
NHまたは−NH−SO2−NH−（ここでR3は低級
アルキル基である）であり、Q1は炭素原子、C1
〜C5アルキレン基またはフエニレン基であり、
Halはフツ素原子、塩素原子または臭素原子であ
りそしてｍは１〜３である〕 で表わされる化合物である。 環Z1は芳香族性であることが好ましい。R5は
好ましくはメチル基である。X1は特に−Ｏ−、−
CONH−、−SO2NH−、−NH−CO−NH−また
は−NH−SO2−NHである。 式(2)で表わされる化合物のうち式 （この式で環Z2は置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、
Ｎ−低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級
アルキルカルバミル基またはフエニル基により置
換された単核または二核複素環式基であつて、式
中の結合炭素原子に隣接するケト基は持たないも
のであり、そしてX2は直接結合であるかまたは
−CH2−、−CHR3−または−NH−であり、そし
てR3、Q1、Halおよびｍは前記の意味である） で表わされるものが好ましい。 本発明で実際に顕色剤として使用する化合物は
特に式 （この式で環Z3は置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、Ｎ−低級アルキルカルバミル
基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバミル基または
フエニル基により置換されたフリル基、チエニル
基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基ま
たはキノリニル基でありそしてX3は直接結合で
あるかまたは−CH2−、−Ｏ−、−NH−、−
CONH−または−NH−CO−NH−である） で表わされる化合物が好ましい。ここでX3は特
に直接結合であるかまたは−CH2−または−NH
−である。式(4)のＺは好ましくはピリジル基であ
る。 しかし式(4)においてX3が−Ｏ−、−CONH−ま
たは−NH−CO−NH−でありZ3が置換されてい
ないかまたはハロゲン原子、シアノ基、水酸基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフエニ
ル基により置換されたフリル基、チエニル基、ピ
リジル基、ピリミジル基、チアゾリル基またはキ
ノリニル基である化合物は顕色剤として非常に重
要である。 X3が−NH−CO−NH−であり環Z3がフリル
基、ピリジル基、ピリミジル基またはキノリニル
基である式(4)で表わされる化合物は特に重要であ
る。 本発明による式(1)、(2)、(3)および(4)で表わされ
る化合物のいくつかは公知であるが、発色剤に対
する顕色剤または電子受容体の新規の類を構成す
る。これらはそれ自身公知の方法により製造する
ことができる。例えば式 （この式でＺおよびＸは前記と同じ意味である） で表わされる複素環式化合物１モルと式 Yn−Ｑ−CHO (6) （この式でＹ、Ｑおよびｍは前記と同じ意味であ
る） で表わされるアルデヒドまたはその水和物とを反
応させることにより製造することができる。 この反応を不活性溶媒中場合により少量の塩基
性触媒の添加の下で有利に行う。適当な溶媒は例
えば環式脂肪族または芳香族の炭化水素例えばシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ン、塩素化した炭化水素例えばクロロホルム、塩
化エチレンまたはクロルベンゼン、エーテル例え
ばジオキサン、ジエチルエーテル、グリコールジ
メチルエーテルまたはテトラヒドロフランならび
にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
およびアセトニトリルである。塩基性触媒として
は例えばアルキルアミン、アルカノールアミン、
ピペリジン、ピリジンまたは酢酸アンモニウムが
適している。反応を10〜100℃好ましくは20〜80
℃の温度で行うことができる。 式(1)〜(4)で表わされる公知の化合物およびその
製法は例えばケミカル レビユー（Chemical
Reviews）75（1975）259〜289、アール フル
（R.Hull）、ジヤーナル オブ ケミカル ソサ
エテイー（J.Chem.Soc.）4845（1957）およびビ
ー ヘツセ（B.Hesse）、エー モール（A.
Moll）、ジヤナル ヒユア プラクテイツシエ
ヘミー（J.f.prakt.Chemie）Vol.316、（1974）、
304〜314に記載されている。 式(5)で表わされる出発物質において反応性環炭
素原子少くとも１個または反応性Ｒ−CH2基少く
とも１個、特にメチレン基または反応性水酸基、
アミノ基、カルバミル基、スルフアミル基、ウレ
イド基、チオウレイド基またはアミノスルフアミ
ル基を持つ定義の複素環式化合物が重要である。
これらの基は式(6)で表わされる化合物のアルデヒ
ド基と反応して式(1)で表わされるような化合物を
製造する。 式(5)で表わされる出発物質として使用できる複
素環式化合物は例えばフラン、２−メチルフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−フラミド、チオフエ
ン、コリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−ア
ミノキノリン、４−アミノ−２−メチルキノリ
ン、２−フエニル−４−メチルキノリン、３−ア
ミノインダゾール、６−アミノインダゾール、２
−フエニル−４−メチル−６−メトキシキノリ
ン、３−アミノピリジン、２−アミノ−３−クロ
ル−６−メチルピリミジン、キナルジン、２−エ
チルキノリン、５−アミノトリアゾール、５−ア
ミノピラゾール、２−メチルチアゾール、２−ア
ミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキ
シ−ベンゾチアゾールおよび２−アミノ−６−シ
アノベンゾチアゾール、さらにニコチン酸アミ
ド、イソニコチン酸アミド、３−ピリジル尿素、
２−ピリジル尿素、３−ヒドロキシピリジン、２
−カルバミルフラン、１−メチル−３−ヒドロキ
シピペリジン、５−スルフアミルベンズオキサゾ
ロン、２−ベンズチアゾリルスルフアミド、１，
３−ジメチル−４−ウラシリル−スルフアミド、
２−ヒドロキシ−９−メチルカルバゾール、４−
ウレイド−フタル酸無水物である。 式(6)で表わされる出発物質として利用できるア
ルデヒドは例えばクロルアセトアルデヒド、ブロ
ムアセトアルデヒド、フルオルアセトアルデヒ
ド、トリクロルアセトアルデヒド、トリブロムア
セトアルデヒド、トリフルオルアセトアルデヒ
ド、トリブロムプロピオンアルデヒド、α−クロ
ルクロトンアルデヒド、トリクロルブチルアルデ
ヒド、２，３−ジブロム−３，３−ジクロルプロ
ピオナール、２，２，３−トリクロルペンタナー
ル、トリクロルベンズアルデヒド、２，３−ジク
ロル−３−フエニルプロピオンアルデヒド、２，
２，３−トリクロル−３−フエニルプロピオンア
ルデヒド、２−クロル−２，３−ジブロム−３−
フエニルプロピオンアルデヒドおよび２，２，３
−トリクロル−３−（3′−クロルフエニル）−プロ
ピオンアルデヒドが挙げられる。 さらに本発明は式(1)で表わされる複素環式化合
物の範囲内で式 〔式中、 Z′は置換されていないかまたはハロゲン原子、
シアノ基、水酸基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基またはフエニル基により置換されたフリル
基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チ
アゾリル基またはキノリニル基であつて環炭素原
子を介してＸと結合しておりそしてこの結合炭素
原子に隣接するケト基（CO）は持つていない； X′は−Ｏ−、−CONR−、−SO2NR−、−NR1
−CO−NR2−、−NR1−CS−NR2−または−
NR1−SO2−NR2−（ここでＲ、R1およびR2は互
いに独立して水素原子であるか、あるいは置換さ
れていないかまたはハロゲン原子、シアノ基また
は低級アルキル基により置換された炭素原子を最
高12個持つアルキル基であるかベンジル基、フエ
ニル基またはハロゲン原子、メチル基またはメト
キシ基により置換されたベンジル基またはフエニ
ル基である）であり； Ｑは炭素原子であるかあるいは置換されていな
いかまたは置換された炭素水素基であり； Ｙはハロゲン原子であり； そしてｍは１〜３である〕 で表わされる新規化合物に関する。Ｑは好ましく
は炭素原子でありそしてｍは好ましくは３であ
る。 X′は好ましくは−Ｏ−、−CONR−、−SO2NR
−、−NR1−CO−NR2−または−NR1−SO2−
NR2−でありそして特に基−NH−CO−NH−で
ある。 この式(7)で表わされる新規化合物は特に発色剤
に対する有利な顕色剤である。 式(1)の置換基Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｙおよびｍの意味は
また式(7)の相当する基Z′、X′、Ｑ、Ｙおよびｍの
意味に同様に適している。 式 （ここで環Z′1は置換されていないかまたはハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、
低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ
基、Ｎ−低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ
低級アルキルカルバミル基またはフエニル基によ
り置換された(7)式においてN′について定義した
または二核複素環式基であり、X′1は−Ｏ−、−
CONH−、−SO2NH−、−NH−CO−NH−また
は−NH−SO2−NH−であり、Q1は炭素原子、
C1〜C5アルキレン基またはフエニレン基であり、
Halはフツ素原子、塩素原子または臭素原子であ
りそしてｍは１〜３である） で表わされる新規化合物が好ましい。 特に重要なものは式 （この式で環Z′2は置換されていないかまたはハ
ロゲン原子、シアノ基、水酸基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基またはフエニル基により置
換されたフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、チアゾリル基またはキノリル基であ
りそしてX′2は−Ｏ−、−CONH−または−NH−
CO−NH−である） で表わされる化合物である。 式(9)で表わされるこれらの化合物のうち環Z′2
がフリル基、ピリジル基、ピリミジル基またはキ
ノリニル基でありそしてX′2は−NH−CO−NH
−であるものが顕色剤として最も好ましい。 式(7)で表わされる化合物は式 （この式でZ′およびX′は前記と同じ意味である） で表わされる複素環式化合物を式 Yn−Ｑ−CHO （6a） （この式でＹ、Ｑおよびｍは前記と同じ意味であ
る） で表わされるアルデヒドまたはその水和物と反応
させることにより得られる。 同様の方法で式(8)および(9)で表わされる新規化
合物もまた得られる。 式(1)〜(4)で表わされる本発明の化合物は実質的
に無色および無臭であり、そして通常の発色剤と
の反応性が大であるので、自然的な耐久性のある
そして色あせない記録または複写が得られる。 本発明で使用する記録または複写材料に適当な
発色剤は公知の無色またはかすかに着色した物質
であり、これは式(1)〜(4)で表わされる化合物と接
触した時に着色または変色する。発色剤またはそ
の混合物は例えばフタリド、フルオラン、ベンゾ
フルオラン、スピロピラン、アゾメチン、ロイコ
ーオーラミン、トリアリールメタン−ロイコ染
料、フエノキサジン、フエノチアジンならびにク
ロメノ発色剤またはクロマノ発色剤の類に属する
ものを使用することができる。 このような適当な発色剤は例えばクリスタルバ
イオレツトラクトン（登録商標）、３，３−（ビス
アミノフエニル）−フタリド、３，３−（ビス置換
されたインドリル）−フタリド、３−（アミノフエ
ニル）−３−インドリル−フタリド、６−ジアル
キルアミノ−２−ｎ−オクチルアミノ−フルオラ
ン、６−ジアルキルアミノ−２−アリールアミノ
フルオラン、６−ジアルキルアミノ−３−メチル
−２−アリールアミノ−フルオラン、６−ジアル
キルアミノ−２−または−３−低級アルキル−フ
ルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−ジベンジ
ルアミノ−フルオラン、ビス−（アミノフエニル）
−フリル−または−フエニル−または−カルバゾ
リル−メタンまたはベンゾイル−ロイコメチレン
ブルーである。 式(1)で表わされる化合物は複写材料であること
もできる感圧性または特に感熱性記録材料におい
て顕色剤として使用するのに適している。 感圧性材料は例えば有機溶媒に溶解した発色剤
少くとも１種および式(1)で表わされる顕色剤を含
有する少くとも１対のシートから成る。発色剤は
顕色剤と接触した個所で着色したマークを生じ
る。 式(1)で表わされる顕色剤は各各の混合物または
公知の顕色剤との混合物の形でそれだけで使用す
ることができる。これら顕色剤を好ましくは層の
形で受容シートの表側に施す。 公知の顕色剤の典型的な例はアタパルジヤイド
粘土、ベントナイト、酸活性化ベントナイト、モ
ンモリロナイト、ハロサイト、二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アル
ミニウム、塩化亜鉛、カオリンまたはあらゆる粘
土あるいは酸反応性有機化合物例えば置換されて
いないかまたは環で置換されたフエノール、サリ
チル酸またはサリチル酸エステルおよびその金属
塩さらに酸反応性ポリマー物質例えばフエノール
性ポリマー、アルキルフエノールアセチレン樹
脂、マレイン酸／ロジン樹脂またはマレイン酸無
水物とスチレン、エチレンまたはビニルメチルエ
ーテルとの部分的または完全に水素化したポリマ
ーあるいはカルボキシポリメチレンである。 感圧性記録材料を含有する発色剤が早期に活性
化するのを防ぐために、それらは一般に顕色剤か
ら離されている。このことは有利には発色剤を泡
状、スポンジ状またははちの巣状の組織中に納め
ることにより達成できる。好ましくは発色剤をミ
クロカプセル中に包み、このものは一般に圧力に
よつて破壊することができる。 カプセルが圧力例えば鉛筆により破壊されそし
て発色剤溶液がこの方法で式(1)で表わされる顕色
剤でコーテイングした隣接したシートに転写する
時、着色した領域が生成する。この色は電磁スペ
クトルの可視部に吸収を持つ生成した染料に起因
する。 発色剤を好ましくは有機溶媒中の溶液の形でカ
プセル化する。適当な溶媒の例は好ましくは非揮
発性溶媒例えばポリハロゲン化したパラフインま
たはジフエニル例えばクロルパラフインまたはト
リクロルジフエニル、さらにリン酸トリクレシ
ル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、芳香族エーテル例え
ばベンジルフエニルエーテル、炭化水素油例えば
パラフインまたは灯油、ジフエニル、ナフタリン
またはトリフエニルのアルキル化した誘導体、ジ
ベンジルトルエン、ターフエニル、一部分ハロゲ
ン化したターフエニルまたは他の塩素化または水
素化した縮合芳香族炭化水素である。異なる溶媒
の混合物は発色剤の最適溶解度、急速で強い色調
そしてミクロカプセル化に対して有効な粘度を得
るためにしばしば使用される。 カプセル壁はコアセルベーシヨンにより発色剤
溶液の液滴のまわりに均等に形成され、そしてカ
プセル化材料は例えば米国特許第2800457号明細
書に記載されているゼラチンおよびアラビアゴム
である。カプセルを好ましくは英国特許第989264
号、第1156725号、第1301052号および第1355124
号明細書に記載されているアミノプラストまたは
変性したアミノプラストから重縮合により形成す
ることもできる。さらに適当なものは界面重合に
より形成したマイクロカプセル例えばポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、ポ
リスルホネートしかし特にポリアミドまたはポリ
ウレタンから形成したカプセルである。 発色剤を含有するマイクロカプセルを広範囲の
公知の種類の感圧性コピー材料の製造に使用する
ことができる。種種の系はカプセル、呈色反応物
すなわち顕色剤および担体の配置が実質的に他と
異なつている。好ましい配置はカプセルに詰めた
発色剤が転写シートの裏側に層の形で存在しそし
て顕色剤が受容シートの表側に層の形で存在して
いるものである。しかし成分を紙パルプ中で使用
することもできる。 成分の別の配置は発色剤および顕色剤を含有す
るマイクロカプセルが１枚またはそれ以上の別別
のシートの形で同じシート中または同じシート上
に存在するかあるいは紙パルプ中に存在するもの
である。 カプセルは好ましくは適当な接着剤により担体
に対して安全にされる。紙が好ましい担体である
ならばこれらの接着剤は主として紙−コーテイン
グ剤例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、メ
チルセルロース、デキストリン、でんぷんまたは
重合体ラテツクスである。 使用される紙はセルロース繊維から作つた普通
の紙だけでなく合成重合繊維によりセルロース繊
維が（部分的にまたは完全に）置換された紙も使
用する。 式(1)で表わされる化合物は好ましくは熱反応性
記録材料における顕色剤として使用される。この
記録材料は一般に担体少くとも１種、発色剤１
種、顕色剤１種および場合により結合剤もまた含
有する。 熱反応性記録系は例えば感熱性記録およびコピ
ー材料および一紙から成る。これらの系を記録情
報として例えば電子計算機、テレプリンター、テ
レライターにあるいは記録および測定器機に使用
する。像（マーク）形成はまた加熱したペンで手
動で行うことができる。レーザービームもまた熱
−誘導マークを生成するために使用することがで
きる。 熱反応性記録材料は発色剤が１つの結合層中に
分散または溶解されそして顕色剤が第２の層の結
合剤中に溶解または分散されていることから成る
ことができる。別の可能性は発色剤と顕色剤の両
方が１つの層中に分散していることから成る。熱
により結合剤は特定領域で軟化しそして熱が施さ
れたそれらの個所で顕色剤と接触すると、所望の
色が直ちに発生する。 式(1)で表わされる顕色剤を混合物としてまたは
公知の顕色剤との混合物の形でそれだけで使用す
ることができる。 この目的のために感圧性紙において使用したも
のと同じ顕色剤ならびにフエノール性化合物例え
ば４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシジフエニルエーテル、
α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシアセ
トフエノン、２，2′−ジヒドロキシジフエニル、
４，4′−イソプロピリデンジフエニル、４，4′−
イソプロピリデン−ビス−（２−メチルフエノー
ル）、４，4′−ビス−（ヒドロキシフエニル）吉草
酸、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシ
ノール、ｐ−、ｍ−およびθ−ヒドロキシ安息香
酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、ならびにホウ酸および有機の好ましくは脂肪
族のジカルボン酸例えば酒石酸、シユウ酸、マレ
イン酸、クエン酸、シトコラン酸およびこはく酸
を使用する。 可溶性のフイルム形成結合剤を好ましくは熱反
応性記録材料の製造に使用する。これらの結合剤
は通常水溶性であり、一方発色剤および顕色剤は
水に不溶性である。結合剤は室温で発色剤および
顕色剤を分散しそして固着しなければならない。 熱の作用で結合剤が軟化または溶解するので発
色剤は顕色剤と接触しそして色を形成することが
できる。水溶性または少くとも水に膨潤性の結合
剤は例えば親水性ポリマー例えばポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチンおよびでんぷんである。 発色剤および顕色剤が２つの離れた層に存在す
る場合、水に不溶性の結合剤すなわち無極性また
は非常に弱い極性溶媒に可溶性の結合剤例えば天
然ゴム、合成ゴム、塩素化したゴム、アルキド樹
脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン−共重
合体、ポリメチルメタクリレート、エチルセルロ
ース、ニトロセルロースおよびポリビニルカルバ
ゾールを使用する。しかし好ましい配置は発色剤
および顕色剤を水溶性結合剤中、１つの層に含有
するものである。 熱反応性コーテイングは他の成分を含有するこ
とができる。白さの程度を改良するため、紙への
印刷を楽にするためそして加熱したペンを固着か
ら防ぐためにコーテイングは例えばタルク、
TiO2、ZnO、CaCO3、不活性粘土またはさらに
有機顔料例えば尿素−ホルムアルデヒドポリマー
を含有することができる。限られた温度範囲での
み色の生成を行うために物質例えば尿素、チオ尿
素、アセトアミド、アセトアニリド、ステアリン
酸アミド、フタル酸無水物、フタル酸ニトリルま
たは発色剤および顕色剤を同時に溶解できる他の
適当な可溶性の生成物を添加することができる。
熱グラフの記録材料は好ましくはワツクスを含有
する。 以下の例は本発明をさらに説明する。特記しな
い限りパーセントは重量パーセントである。 例 １ 部分的に水素化したターフエニル97ｇ中のクリ
スタルバイオレツトラクトン３ｇの溶液を50℃の
水88ｇ中の豚皮ゼラチン12ｇの溶液で乳化する。
50℃の水88ｇ中のアラビアゴム12ｇの溶液を添加
してから50℃の水200mlを次に添加する。得られ
た乳化物を氷水600ｇ中に注加しそして冷却しコ
アセルベーシヨンを起こさせる。紙のシートをマ
イクロカプセルの懸濁液でコーテイングしそして
乾燥する。第２の紙のシートを式 で表わされる化合物でコーテイングする。第１の
シートおよび式(11)で表わされる化合物でコーテイ
ングした紙のシートのコーテイングした側の面と
面とを隣接させて合わせる。手またはタイプライ
ターで書くことにより第１のシートに圧力を加え
ると強い青色の複写が顕色剤でコーテイングした
シート上に発生する。 例 ２ ボールミル中、式 で表わされる化合物32ｇ、エチレンジアミンのス
テアリルアミド3.8ｇ、カオリン39ｇ、88％加水
分解したポリビニルアルコール20ｇおよび水500
mlを約5μの大きさの粒子になるまで粉砕する。 第２のボールミル中で２−フエニルアミノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン６
ｇ、88％加水分解したポリビニルアルコール３ｇ
および水60mlを約3μの大きさの粒子になるまで
粉砕する。 両方の分散液を混合して乾燥コーテイング重量
が5.5ｇ／m2になるように紙に施す。優れた耐光
性を持つ強い黒色が加熱したボールペンで紙に接
触することにより生ずる。 以下の表に記載の式 で表わされる顕色剤を例１および２に記載したの
と同じ方法で使用することもできる。
【表】
【表】
例15の化合物は以下のようにして調製する。
３−ピリジル尿素〔J.gen.Chem.USSR20、947
（1950）〕6.85ｇ、クロラール7.0mlおよび塩化エ
チレン25mlの混合物を50〜55℃で20時間かきま
ぜ、生成した沈殿をろ別する。この生成物をアセ
トン中で煮沸してからもう１度ろ別することによ
り精製すると式 で表わされる化合物8.5ｇを得る。このものは165
〜166℃で分解を伴つて融解する。
（1950）〕6.85ｇ、クロラール7.0mlおよび塩化エ
チレン25mlの混合物を50〜55℃で20時間かきま
ぜ、生成した沈殿をろ別する。この生成物をアセ
トン中で煮沸してからもう１度ろ別することによ
り精製すると式 で表わされる化合物8.5ｇを得る。このものは165
〜166℃で分解を伴つて融解する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 発色剤に対する顕色剤としてその呈色反応物
系の中に、式 〔式中、 Ｚは環炭素原子を介してＸと結合しておりそし
てこの結合炭素原子に隣接するケト基（CO）は
持つていないチエニル基、フリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル
基、ピリジル基、ピリミジル基、チアジアゾリル
基、トリアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾ
フラン基、ベンゾチオフエン基、インドール基、
インダゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾ
チアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、ベンゾ
トリアゾール基、ナフトトリアゾール基、キノリ
ニル基、またはカルバゾリル基であつて、これら
の基は１個または数個の同一または異なつたハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルカル
ボニル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ア
ルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、Ｎ−
低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アル
キルカルバミル基またはフエニル基で置換される
ことができるか、または低級アルキル基によつて
置換されているかまたは置換されていない１，３
−ジオキソラン基であり； Ｘは直接結合であるかまたは−Ｏ−、−CHR
−、−NR−、−CONR−、SO2NR−、−NR1−
CO−NR2−、−NR1−CS−NR2−または−NR1
−SO2−NR2（ここでＲ、R1およびR2は互いに独
立して水素原子であるかあるいは置換されていな
いかまたはハロゲン原子、シアノ基または低級ア
ルコキシ基により置換された炭素原子を最高12個
持つアルキル基であるかあるいはベンジル基、フ
エニル基であるか、あるいはハロゲン原子、メチ
ル基またはメトキシ基により置換されたベンジル
基またはフエニル基である）であり； Ｑは炭素原子であるかあるいは置換されていな
いかまたは置換された炭化水素基であり；Ｙはハ
ロゲン原子であり；そしてｍは１〜３である） で表わされる化合物少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする感圧性または感熱性の記録材料。 ２ 式(1)においてＱが炭素原子でありｍが３であ
る顕色剤を含有する特許請求の範囲第１項に記載
の記録材料。 ３ 式(1)においてＸが直接結合であるかまたは−
CHR−または−NR−であり、Ｒが特許請求の範
囲第１項に記載の意味を持つ顕色剤を含有する特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の記録材
料。 ４ 式(1)においてＸが−Ｏ−、−CONR−、−
SO2NR−、−NR1−CO−NR2−または−NR1−
SO2−NR2−であり、Ｒ、R1およびR2が特許請
求の範囲第１項に記載の意味を持つ顕色剤を含有
する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
記録材料。 ５ 式(1)においてＸが−NH−CO−NH−である
顕色剤を含有する特許請求の範囲第４項に記載の
記録材料。 ６ 式(1)において Ｚが置換されていないかまたはハロゲン原子、
シアノ基、水酸基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルキルカルボニル基、低級アルキ
ルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、Ｎ−低級
アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキル
カルバミル基またはフエニル基により置換されて
おり式中の結合炭素原子に隣接するケト基は持た
ないものであり；Ｘが直接結合であるかまたは−
Ｏ−、−CH2−、−CHR3−、−NR3−、−CONH
−、−SO2NH−、−NH−CO−NH−、または−
NH−SO2−NH−（ここでR3は低級アルキル基で
ある）であり；Ｑが炭素原子、C1〜5アルキレン基
またはフエニレン基であり；Ｙがフツ素原子、塩
素原子または臭素原子であり；そしてｍは１〜３
である顕色剤を含有する特許請求の範囲第１項に
記載の記録材料。 ７ 式(1)においてＸが−Ｏ−、−CONH−、−
SO2NH−、−NH−CO−NH−または−NH−
SO2−NH−である顕色剤を含有する特許請求の
範囲第６項に記載の記録材料。 ８ 式(1)において Ｚが置換されていないかまたはハロゲン原子、
シアノ基、水酸基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルキルカルボニル基、Ｎ−低級ア
ルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルカ
ルバミル基またはフエニル基により置換されてお
り式中の結合炭素原子に隣接するケト基は持たな
いものであり；Ｘが直接結合であるかまたは−
CH2−、−CHR3−または−NH−であり；Ｒ、
Ｑ、Ｙおよびｍが特許請求の範囲第６項に記載の
意味を持つ顕色剤を含有する特許請求の範囲第６
項に記載の記録材料。 ９ 式(1)において Ｚが置換されていないかまたはハロゲン原子、
シアノ基、水酸基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、Ｎ−低級アルキルカルバミル基、Ｎ，Ｎ
−ジ低級アルキルカルバミル基またはフエニル基
により置換されフリル基、チエニル基、ピリジル
基、ピリミジル基、チアゾリル基またはキノリニ
ル基であり；Ｘが直接結合であるかまたは−CH2
−、−Ｏ−、−NH−、−CONH−または−NH−
CO−NH−であり；Ｙが塩素原子であり；ｍが
３である顕色剤を含有する特許請求の範囲第６項
に記載の記録材料。 １０ 式(1)においてＸが直接結合であるかまたは
−CH2−、または−NH−である顕色剤を含有す
る特許請求の範囲第９項に記載の記録材料。 １１ 式(1)においてＸが−Ｏ−、−CONH−また
は−NH−CO−NH−でありそして環Ｚが置換さ
れていないかまたはハロゲン原子、シアノ基、水
酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基または
フエニル基により置換されたフリル基、チエニル
基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基ま
たはキノリニル基である顕色剤を含有する特許請
求の範囲第９項に記載の記録材料。 １２ 式(1)においてＸが−NH−CO−NH−であ
りそして環Ｚがフリル基、ピリジル基、ピリミジ
ル基またはキノリニル基である顕色剤を含有する
特許請求の範囲第１１項に記載の記録材料。 １３ 感圧性である特許請求の範囲第１項乃至第
１２項のいずれかに記載の記録材料。 １４ 有機溶媒中に溶解した発色剤を含有する特
許請求の範囲第１３項に記載の感圧性記録材料。 １５ 前記発色剤がマイクロカプセル中に包んで
ある特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれ
かに記載の感圧性記録材料。 １６ カプセル化した発色剤が転写シートの裏側
にそして式(1)で表わされる顕色剤が受容シートの
表側にそれぞれ層の形で施してある特許請求の範
囲第１５項に記載の感圧性記録材料。 １７ 式(1)で表わされる化合物が１種または数種
の他の顕色剤を共に含有する特許請求の範囲第１
項乃至第１６項のいずれかに記載の感圧性記録材
料。 １８ 感熱性である特許請求の範囲第１項乃至第
１２項のいずれかに記載の記録材料。 １９ 少なくとも１つの層中に発色剤少なくとも
１種、特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいず
れかに記載した式の顕色剤少なくとも１種および
場合により結合剤少なくとも１種を含有する特許
請求の範囲第１８項に記載の感熱性記録材料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH962979 | 1979-10-26 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63293741A Division JPH01163170A (ja) | 1979-10-26 | 1988-11-22 | 含複素環化合物とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5663488A JPS5663488A (en) | 1981-05-30 |
| JPH0117872B2 true JPH0117872B2 (ja) | 1989-04-03 |
Family
ID=4353988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13536680A Granted JPS5663488A (en) | 1979-10-26 | 1980-09-30 | Pressure sensitive or heat sensitive recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5663488A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60198289A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5573586A (en) * | 1978-11-23 | 1980-06-03 | Ciba Geigy Ag | Pressure or heattsensitive recording material |
-
1980
- 1980-09-30 JP JP13536680A patent/JPS5663488A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5663488A (en) | 1981-05-30 |
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