JPH0117875B2 - - Google Patents
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- JPH0117875B2 JPH0117875B2 JP55082021A JP8202180A JPH0117875B2 JP H0117875 B2 JPH0117875 B2 JP H0117875B2 JP 55082021 A JP55082021 A JP 55082021A JP 8202180 A JP8202180 A JP 8202180A JP H0117875 B2 JPH0117875 B2 JP H0117875B2
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- heat
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
本発明は、発色性物質と該発色性物質を熱時発
色させるフエノール性顕色剤からなる感熱記録紙
に関するものであり、従来公知の感熱記録紙に比
べて白紙部並びに発色部の可塑剤による劣化を格
段に防止した感熱記録紙を提供するものである。 従来公知の、例えばトリフエニルメタン系染料
やフルオラン系染料のロイコ塩基を発色性物質と
するいわゆる染料発色型感熱記録紙において用い
られる顕色剤は特公昭44−3680号及び特公昭45−
14039号に見られる様に通常はいずれも融点が200
℃以下の物である。この理由は顕色剤の融点が高
い場合、記録紙に与えられた熱エネルギーでは不
十分なため、熱発色された濃度が低く実用上使用
できないという欠点を有している。したがつてこ
の種の感熱記録紙に用いられる顕色剤としてはほ
とんど融点が200℃以下の物に限られ、現在実用
に供されている物としては４，4′−イソプロピリ
デンジフエノール（ビスフエノールＡ、融点156
℃）がよく知られている。さらにこの種の感熱の
感熱記録紙は各種有機溶剤の接触や浸透により発
色性物質および顕色性物質が溶解してまたは顕色
性物質が溶解して発色反応が進行するため白紙部
が発色して記録紙を汚したり、一度熱発色させた
部分が退色して判読が困難になるという欠点を有
している。 現在感熱記録紙は、例えばフアクシミリ用、サ
ーマルプリンター用、熱ペン記録用または自動販
売乗車券用等に使用されているが、前記の欠点を
有するため感熱記録紙の使用上また保存上種々の
制約が生じる。例えば、塩化ビニル樹脂は成形加
工時にジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等の可塑剤を大量に配合するため、この樹脂を
材料とするフイルム等に感熱記録紙を接して保存
しておくと、可塑剤が移行して来て白紙部が発色
したり、一度熱発色した個所が退色して判読が困
難になる事が知られている。 このような欠点の改良としてフエノール性樹脂
を用いると、発色部の耐可塑剤性は良いが、白紙
部が発色するため使用できない。また一般に知ら
れているフエノール性顕色剤や発色性物質につい
ては、いずれも発色部の耐可塑性が不十分であつ
たり、熱発色時に十分な発色濃度が得られない等
の欠点を有している。 本発明者は前記の欠点について種々検討した結
果、発色性物質と顕色剤から基本的になる感熱層
中の顕色剤として4.4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン（ビスフエノールＳ、融点235〜250℃）
を使用し、さらに上記感熱層中に熱可溶性物質を
混入することにより、実用に十分供し得る発色濃
度を有し、白紙部並びに発色部の可塑剤による劣
化が顕著に防止されることを見出した。また、本
感熱層と支持体との間にビスフエノールＳと水溶
性結合剤からなる層を設ける事により白紙部並び
に発色部の可塑剤による劣化がさらに防止できる
ことを見出した。 即ち本発明は、支持体上に発色性物質とビスフ
エノールＳ及び熱可溶性物質から基本的になる感
熱層を形成せしめることを特徴とする耐可塑剤性
の向上した感熱記録紙を提供するものである。 本発明の感熱記録紙は塩化ビニル樹脂製のフイ
ルム等に挿んで保存しても感熱記録紙の白色部が
発色することもなく、一度熱発色した個所も良好
に保存されるため、乗車券用感熱記録紙のうち、
回数券、定期券のように一般に長期間塩化ビニル
樹脂フイルム等に挿んで使用する場合にも使用が
可能となつた。 本発明の実施態様を詳細に説明する。 本発明に使用される発色性物質及びビスフエノ
ールＳは粉体の形で結合剤の水溶液中に分散す
る。この場合分散粒子はボールミルなどの粉砕機
によりできるだけ小さな粒子に、具体的には5μ
以下の粒子径になるまで粉砕することが望まし
い。また熱可溶性物質は必要に応じてビスフエノ
ールＳと一諸に粉体の形で結合剤の水溶液中に分
散し、上記の方法にて5μ以下の粒子径になるま
で粉砕するか、直接感熱層中に混合する。さらに
熱発色の際、発熱ヘツドに塗布物が粘着すること
を防止するためにタルク・クレー等の充填剤や滑
剤を加えることができる。 本発明に用いられる熱可溶性物質の例として動
植物性ワツクス、ポリエチレンワツクス、合成ワ
ツクスなどのワツクス類や高級脂肪酸、高級脂肪
酸アミドなどが挙げられ、さらにステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。 これらの熱可溶性物質は常温で固体である必要
があり、65℃以上の融点を有することが好まし
い。 本発明に使用される熱可溶性物質の最適量は全
固型分中、１重量パーセントないし50重量パーセ
ント程度の間にある。特に５重量パーセントない
し20重量パーセントの間の時良好な結果が得られ
る。この熱可溶性物質の添加量が少ないと熱発色
時の濃度が低く、又多すぎると熱発色時の濃度に
効果はあるが、記録画像のニジミ及び発熱ヘツド
への粘着物の付着等の現象があらわれ好ましくな
い。 本発明に用いる発色性物質の例としては、クリ
スタルバイオレツトラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン、３，3′−ビス（パラジメチルアミノ
フエニル）−６−アミノフタリド、３，3′−ビス
（パラジメチルアミノフエニル）−６−（パラトル
エンスルホアミド）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−パラ−ト
ルイジン）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フエニルフルオラン、３−モルフオリ
ノ−５，６−ベンゾフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベン
ゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロルフルオラン、Ｎ−フエニルローダミンＢラ
クタム、アシドローダミンＢサルトン、ベンゾ−
β−ナフトスピロピラン、２−メチル−スピロピ
ナフトピラン、１，３，３−トリメチル−6′−ク
ロル−8′−メトキシ−インドリノベンゾスピロピ
ランなどが挙げられる。 本発明では以上述べた三つの成分即ちビスフエ
ノールＳ、発色性物質及び熱可溶性物質を分散さ
せて紙等の支持体上に塗布するため各成分を結合
させる結合剤が必要になる。この結合剤は一般に
知られている水溶性結合剤が良好であり、具体的
にはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ンラテツクス等が挙げられる。 次に本発明を更に具体的に説明するために実施
例を述べる。 本明細書においては「部」はすべて「重量部」
を表わすものとする。 実施例 １ Ａ液 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン１部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 １部 水 2.2部 Ｂ液 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン ５部 ステアリン酸カルシウム 0.5部 脂肪酸アマイドＳ（日東化学製ステアリン酸アマ
イド） ５部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 10.5部 水 21.3部 Ａ、Ｂ両液をそれぞれ別々にボールミルで２日
間粉砕後Ａ、Ｂ両液と15％酸化デンプン水溶液66
部と40％炭酸カルシウム分散液26部とをよく混合
して感熱塗液とし、坪量160ｇ／m2の上質紙上に
該塗液を乾燥後の塗布量が約７ｇ／m2になるよう
に塗布乾燥して感熱記録紙とした。また対照例と
して実施例１のＢ液の代りに次の液を用いた。 Ｃ液 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール ５部 ステアリン酸カルシウム 0.5部 脂肪酸アマイドＳ（日東化学製ステアリン酸アマ
イド） ５部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 10.5部 水 21.3部 Ａ、Ｃ両液を実施例１と同様な処理を行ない感
熱記録紙とした。 上述の方法で得られた感熱記録紙２種それぞれ
を、感熱方式になるフアクシミリ装置である沖フ
アツクス7000（商品名、沖電気社製）で熱印字さ
せた後、感熱発色面に市販の軟質塩化ビニル樹脂
フイルムを接触させ、45℃の乾燥器中で48時間処
理後熱印字部と白紙部の濃度を測定した。 なお、この塩化ビニル樹脂フイルムには可塑剤
としてジオクチルフタレートが30重量％配合され
ている。 結果は表−１に示した。
色させるフエノール性顕色剤からなる感熱記録紙
に関するものであり、従来公知の感熱記録紙に比
べて白紙部並びに発色部の可塑剤による劣化を格
段に防止した感熱記録紙を提供するものである。 従来公知の、例えばトリフエニルメタン系染料
やフルオラン系染料のロイコ塩基を発色性物質と
するいわゆる染料発色型感熱記録紙において用い
られる顕色剤は特公昭44−3680号及び特公昭45−
14039号に見られる様に通常はいずれも融点が200
℃以下の物である。この理由は顕色剤の融点が高
い場合、記録紙に与えられた熱エネルギーでは不
十分なため、熱発色された濃度が低く実用上使用
できないという欠点を有している。したがつてこ
の種の感熱記録紙に用いられる顕色剤としてはほ
とんど融点が200℃以下の物に限られ、現在実用
に供されている物としては４，4′−イソプロピリ
デンジフエノール（ビスフエノールＡ、融点156
℃）がよく知られている。さらにこの種の感熱の
感熱記録紙は各種有機溶剤の接触や浸透により発
色性物質および顕色性物質が溶解してまたは顕色
性物質が溶解して発色反応が進行するため白紙部
が発色して記録紙を汚したり、一度熱発色させた
部分が退色して判読が困難になるという欠点を有
している。 現在感熱記録紙は、例えばフアクシミリ用、サ
ーマルプリンター用、熱ペン記録用または自動販
売乗車券用等に使用されているが、前記の欠点を
有するため感熱記録紙の使用上また保存上種々の
制約が生じる。例えば、塩化ビニル樹脂は成形加
工時にジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等の可塑剤を大量に配合するため、この樹脂を
材料とするフイルム等に感熱記録紙を接して保存
しておくと、可塑剤が移行して来て白紙部が発色
したり、一度熱発色した個所が退色して判読が困
難になる事が知られている。 このような欠点の改良としてフエノール性樹脂
を用いると、発色部の耐可塑剤性は良いが、白紙
部が発色するため使用できない。また一般に知ら
れているフエノール性顕色剤や発色性物質につい
ては、いずれも発色部の耐可塑性が不十分であつ
たり、熱発色時に十分な発色濃度が得られない等
の欠点を有している。 本発明者は前記の欠点について種々検討した結
果、発色性物質と顕色剤から基本的になる感熱層
中の顕色剤として4.4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン（ビスフエノールＳ、融点235〜250℃）
を使用し、さらに上記感熱層中に熱可溶性物質を
混入することにより、実用に十分供し得る発色濃
度を有し、白紙部並びに発色部の可塑剤による劣
化が顕著に防止されることを見出した。また、本
感熱層と支持体との間にビスフエノールＳと水溶
性結合剤からなる層を設ける事により白紙部並び
に発色部の可塑剤による劣化がさらに防止できる
ことを見出した。 即ち本発明は、支持体上に発色性物質とビスフ
エノールＳ及び熱可溶性物質から基本的になる感
熱層を形成せしめることを特徴とする耐可塑剤性
の向上した感熱記録紙を提供するものである。 本発明の感熱記録紙は塩化ビニル樹脂製のフイ
ルム等に挿んで保存しても感熱記録紙の白色部が
発色することもなく、一度熱発色した個所も良好
に保存されるため、乗車券用感熱記録紙のうち、
回数券、定期券のように一般に長期間塩化ビニル
樹脂フイルム等に挿んで使用する場合にも使用が
可能となつた。 本発明の実施態様を詳細に説明する。 本発明に使用される発色性物質及びビスフエノ
ールＳは粉体の形で結合剤の水溶液中に分散す
る。この場合分散粒子はボールミルなどの粉砕機
によりできるだけ小さな粒子に、具体的には5μ
以下の粒子径になるまで粉砕することが望まし
い。また熱可溶性物質は必要に応じてビスフエノ
ールＳと一諸に粉体の形で結合剤の水溶液中に分
散し、上記の方法にて5μ以下の粒子径になるま
で粉砕するか、直接感熱層中に混合する。さらに
熱発色の際、発熱ヘツドに塗布物が粘着すること
を防止するためにタルク・クレー等の充填剤や滑
剤を加えることができる。 本発明に用いられる熱可溶性物質の例として動
植物性ワツクス、ポリエチレンワツクス、合成ワ
ツクスなどのワツクス類や高級脂肪酸、高級脂肪
酸アミドなどが挙げられ、さらにステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。 これらの熱可溶性物質は常温で固体である必要
があり、65℃以上の融点を有することが好まし
い。 本発明に使用される熱可溶性物質の最適量は全
固型分中、１重量パーセントないし50重量パーセ
ント程度の間にある。特に５重量パーセントない
し20重量パーセントの間の時良好な結果が得られ
る。この熱可溶性物質の添加量が少ないと熱発色
時の濃度が低く、又多すぎると熱発色時の濃度に
効果はあるが、記録画像のニジミ及び発熱ヘツド
への粘着物の付着等の現象があらわれ好ましくな
い。 本発明に用いる発色性物質の例としては、クリ
スタルバイオレツトラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン、３，3′−ビス（パラジメチルアミノ
フエニル）−６−アミノフタリド、３，3′−ビス
（パラジメチルアミノフエニル）−６−（パラトル
エンスルホアミド）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−パラ−ト
ルイジン）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フエニルフルオラン、３−モルフオリ
ノ−５，６−ベンゾフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベン
ゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロルフルオラン、Ｎ−フエニルローダミンＢラ
クタム、アシドローダミンＢサルトン、ベンゾ−
β−ナフトスピロピラン、２−メチル−スピロピ
ナフトピラン、１，３，３−トリメチル−6′−ク
ロル−8′−メトキシ−インドリノベンゾスピロピ
ランなどが挙げられる。 本発明では以上述べた三つの成分即ちビスフエ
ノールＳ、発色性物質及び熱可溶性物質を分散さ
せて紙等の支持体上に塗布するため各成分を結合
させる結合剤が必要になる。この結合剤は一般に
知られている水溶性結合剤が良好であり、具体的
にはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ンラテツクス等が挙げられる。 次に本発明を更に具体的に説明するために実施
例を述べる。 本明細書においては「部」はすべて「重量部」
を表わすものとする。 実施例 １ Ａ液 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン１部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 １部 水 2.2部 Ｂ液 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン ５部 ステアリン酸カルシウム 0.5部 脂肪酸アマイドＳ（日東化学製ステアリン酸アマ
イド） ５部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 10.5部 水 21.3部 Ａ、Ｂ両液をそれぞれ別々にボールミルで２日
間粉砕後Ａ、Ｂ両液と15％酸化デンプン水溶液66
部と40％炭酸カルシウム分散液26部とをよく混合
して感熱塗液とし、坪量160ｇ／m2の上質紙上に
該塗液を乾燥後の塗布量が約７ｇ／m2になるよう
に塗布乾燥して感熱記録紙とした。また対照例と
して実施例１のＢ液の代りに次の液を用いた。 Ｃ液 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール ５部 ステアリン酸カルシウム 0.5部 脂肪酸アマイドＳ（日東化学製ステアリン酸アマ
イド） ５部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 10.5部 水 21.3部 Ａ、Ｃ両液を実施例１と同様な処理を行ない感
熱記録紙とした。 上述の方法で得られた感熱記録紙２種それぞれ
を、感熱方式になるフアクシミリ装置である沖フ
アツクス7000（商品名、沖電気社製）で熱印字さ
せた後、感熱発色面に市販の軟質塩化ビニル樹脂
フイルムを接触させ、45℃の乾燥器中で48時間処
理後熱印字部と白紙部の濃度を測定した。 なお、この塩化ビニル樹脂フイルムには可塑剤
としてジオクチルフタレートが30重量％配合され
ている。 結果は表−１に示した。
【表】
表１からわかるように、本発明になる感熱紙は
塩ビフイルム処理による熱印字部の濃度残存率が
顕著に向上しており、その上白紙部の白色度低下
も対照例よりすぐれていて、感熱紙としての保存
性が改善されている。 実施例 ２ 実施例１におけるＢ液中の脂肪酸アマイドS5
部を脂肪酸アマイドS2.5部とメチロールアマイド
（日本化成製、メチロール化ステアリン酸アマイ
ド）2.5部に変え、実施例１と同様な処理を行な
い得られた感熱記録紙について実施例１と同様な
耐可塑剤性試験をしたところ、塩ビフイルム処理
後の熱印字部の濃度が処理前は1.20なのに対して
0.97（濃度残存率81％）と良好な結果を示した。
塩ビフイルム処理による熱印字部の濃度残存率が
顕著に向上しており、その上白紙部の白色度低下
も対照例よりすぐれていて、感熱紙としての保存
性が改善されている。 実施例 ２ 実施例１におけるＢ液中の脂肪酸アマイドS5
部を脂肪酸アマイドS2.5部とメチロールアマイド
（日本化成製、メチロール化ステアリン酸アマイ
ド）2.5部に変え、実施例１と同様な処理を行な
い得られた感熱記録紙について実施例１と同様な
耐可塑剤性試験をしたところ、塩ビフイルム処理
後の熱印字部の濃度が処理前は1.20なのに対して
0.97（濃度残存率81％）と良好な結果を示した。
Claims (1)
- １ 支持体上に設けた基本的に無色または淡色の
発色性物質、および該発色性物質を熱時発色させ
るフエノール性顕色剤からなる感熱層において、
顕色剤として４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンを使用し、さらに上記感熱層中に熱可溶性
物質を混入することにより白紙部及び発色部の可
塑剤による劣化を防止した感熱記録紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8202180A JPS5711088A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Thermosensitive recording sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8202180A JPS5711088A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Thermosensitive recording sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5711088A JPS5711088A (en) | 1982-01-20 |
| JPH0117875B2 true JPH0117875B2 (ja) | 1989-04-03 |
Family
ID=13762863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8202180A Granted JPS5711088A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Thermosensitive recording sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5711088A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61172791A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
| DE10012850A1 (de) | 1999-03-17 | 2000-09-21 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| TW201627278A (zh) | 2014-09-30 | 2016-08-01 | 日本化藥股份有限公司 | 感熱記錄材料 |
| KR102493552B1 (ko) | 2015-12-25 | 2023-01-30 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 감열 기록 재료 |
| FI3677569T3 (fi) | 2017-08-31 | 2025-07-04 | Sanko Co Ltd | N,n'-diaryyliureajohdannainen, menetelmä sen valmistamiseksi ja sitä käyttävä lämpöherkkä tallennusmateriaali |
| JP7655667B2 (ja) | 2020-08-27 | 2025-04-02 | 日本化薬株式会社 | 感熱記録材料 |
| JP7286053B1 (ja) | 2021-11-30 | 2023-06-02 | 日本化薬株式会社 | 感熱記録組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50134648A (ja) * | 1974-04-10 | 1975-10-24 | ||
| JPS5225339A (en) * | 1975-08-14 | 1977-02-25 | Mitsubishi Motors Corp | Shock-absorbing apparatus for automobiles |
| JPS5925674B2 (ja) * | 1976-09-22 | 1984-06-20 | 神崎製紙株式会社 | 感熱記録シ−ト |
-
1980
- 1980-06-17 JP JP8202180A patent/JPS5711088A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5711088A (en) | 1982-01-20 |
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