JPH0528194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関するものである。更
に詳しくは２種の顕色性物質を含有する発色感度
が高く、保存性に優れた感熱記録材料に関するも
のである。 従来の技術 無色乃至淡色のロイコ染料とフエノール類又は
有機酸類等の顕色性物質との加熱発色反応を利用
した感熱記録材料は特公昭43−4160、同45−
14039等に発表され広く実用化されている。そし
てそのような感熱記録材料はロイコ染料（発色性
物質）とフエノール類又は有機酸類等（顕色性物
質）をそれぞれ微粒子状に分散後、両者を混合
し、これに結合剤又必要に応じて増感剤、充填
剤、滑剤等の助剤を添加して塗液となし、紙、フ
イルム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加
熱により、発色性物質、顕色性物質の一方又は両
方が溶触、接触して起る化学反応によつて発色記
録（画像）を得るものである。このような感熱記
録材料の発色のための加熱には、サーマルヘツド
を内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。
このような熱による発色を利用した感熱記録法は
他の記録法に比較して、(1)記録時に騒音が出な
い。(2)現像、定着等の必要がない。(3)メインテナ
ンスフリーである。(4)機器が比較的安価である。
等の特徴により、フアクシミリ、コンピユーター
のアウトプツト、電卓等のプリンター、医療計測
用のレコーダー、自動券売機、感熱記録型ラベル
等の分野に広く用いられている。近年、これらの
記録分野に於ては記録の高速化及び高密度化に対
する要求が高まりこれに対応し得る発色記録装置
の高速化、高密度化及びそれに適した記録材料の
開発が強く望まれ、一方発色記録装置については
省エネルギー、サーマルヘツドの耐久性をあげる
等の理由でサーマルヘツドへの供給熱の減少がは
かられておりこれらの理由から微量な熱量で鮮明
な発色記録（画像）を与る感熱記録材料が要求さ
れている（感熱記録材料の高感度化）。 この高感度化の要求を満す目的で本発明者らは
顕色性物質として、式（）（後記）で表される
４−ヒドロキシフエニル−β−フエノキシエチル
スルフイドを使用することを提案した。（特願昭
60−121505）これらの顕色性物質は従来のBPA
やＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等に
比べて高感度で地肌の白色度が優れたものである
がこれらのものを単独で使用した場合その発色画
像の保存性にやや難があり、実用上もやや問題が
あつた。 本発明が解決しようとする問題点 感熱記録材料に顕色性物質として４−ヒドロキ
シフエニル−β−フエノキシエチルスルフイドを
使用した時に生ずる前記したような欠点を改良す
ることが求められている。 問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような欠点を改良すべく
種々検討を行つた結果本発明に至つたものであ
る。即ち本発明は顕色性物質として下記式（）
及び（） で示される化合物を含有することを特徴とする感
熱記録材料を提供する。 本発明における感熱記録材料は顕色性物質とし
て４−ヒドロキシフエニル−β−フエノキシエチ
ルスルフイド（）と４，4′−チオビス（３−メ
チル−６−tert−ブチルフエノール）の２種類の
フエノール性化合物を含有するものであるが式
（）の化合物に対する（）の化合物の使用割
合は重量比で５〜90％、より好ましくは15〜75％
である。又発色性物質に対する顕色性物質の使用
割合は重量比で発色性物質１に対して顕色性物質
0.5〜10である。なお顕色性物質として式（）
及び（）の化合物以外に通常の顕色性物質を含
有せしめることも出来る。４−ヒドロキシフエニ
ル−β−フエノキシエチルスルフイド及び４，
4′チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフエ
ノール）は通常の方法に従つて同時に又は別々に
粉砕して使用する、予めメタノール、アセトン、
DMF等の有機溶剤中で溶解混合し、再結晶化後、
粉砕使用する、あるいは混合物を加熱融解し冷却
後粉砕して使用する等の方法によつて使用され
る。 本発明の感熱記録材料は前記化合物（）及び
（）の他に以下に示すような発色性物質、結合
剤を含み更に必要に応じて増感性物質、充填剤、
その他の添加剤等を適宜含有し得るものである。
次にそれらの具体例をあげる。 (A) 発色性物質 キサンテン系化合物、トリアリールメタン系化
合物、スピロピラン系化合物、ジフニルメタン系
化合物、チアジン系化合物などが用いられ、その
具体的例としてはキサンテン系化合物としてのロ
ーダミン−β−アニリノリラクタム、ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シク
ロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−イソペンチルエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオロ
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−
トルイジノエチル）アミノフルオラン、２−ｐ−
トルイジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−０−クロロアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−０−フルオ
ロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−０−フルオロアニリノ−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−ｍ−
トリフルオロメチルアリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２ジフエニルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラ
ン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンズ
フルオラン等、トリアリールメタン化合物として
の３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタ
ルバイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチ
ルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、クロメン類
等、スピロピラン系化合物としての３−メチル−
３−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン、１，３，３−トリ
メチル−6′−ニトロ−8′−メトキシスピロ（イン
ドリン−２，2′−ベンゾピラン）１，３，３−ト
リメチル−6′−ニトロスピロ（インドリン−２，
2′−ベンゾピラン）等、ジフエニルメタン系化合
物としての４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フエニルロイコオーラミン等、チアジン系化合物
としてのベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があげら
れる。これらのロイコ染料は単独もしくは混合し
て用いられる。 (B) 結合剤 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デン
プン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イ
ソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル／酢酸ビル共重合体、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合
体等の水溶性エマルジヨンが用いられる。 (C) 増感性物質 本発明に於いて増感性物質の併用はなくてもよ
いが、必要に応じて以下の物質が使用される。即
ち動植物性ワツクス、ポリエチレンワツクス、合
成ワツクスなどのワツクス類や高級脂肪酸、高級
脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族アミン
のアセチル化物、芳香族スルホン酸エステル化合
物、芳香族スルホンアミド化合物、フタルイミド
誘導体、コハク酸ダイマー類等である。 これらの増感剤は常温で固体であり80℃以上の
融点を有するものが好ましく感熱発色層の全固型
分中５重量パーセントないし20重量パーセントの
間で必要に応じて用いられる。 (D) 充填剤 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ、
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等
が必要に応じて用いられる。 (E) その他添加物質 ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面
活性剤、消泡剤等が必要に応じて用いられる。 本発明の感熱記録材料は前記したような結合剤
の存在下常法によつて平均粒径が0.5〜3μになる
ように別々に粉砕された発色性物質と式（）及
び（（）の顕色性物質を前記した混合割合に混
合し更に必に応じて上記したような増感性物質、
充填剤、滑剤等を混合して感熱発色層形成液を調
製しこれを支体の上に乾燥重量が５〜15ｇ／m²、
好ましくは８〜12ｇ／m²になるように塗布、乾燥
して得られる。なお支持体としては通常のセルロ
ース系の紙、合成紙、プラスチツクス製のシート
等が用いられる。 実施例 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
する。実施例、比較例中「部」は重量部を表す。 実施例 １ 下記組成よりなる混合物各々、別々にサンドグ
ラインダーを用いて平均粒径（沈降法）が0.5〜
3μになるように粉砕、分散化して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕
液を調製した。 〔Ａ〕液：２−（０−フルオロアニリノ）−６ −ジブチルアミノフルオラン 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 〔Ｂ〕液：４−ヒドロキシフエニル−β−フエノ
キシエチルスルフイド ４，4′−チオビス（３−メチル−６− tertブチルフエノール） 25％PVA水溶液 水 14部 ７〃 16〃 63〃 〔Ｃ〕液：炭酸カルシウム 25％PVA水溶液 水 30部 16〃 54〃 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝６：47：
47の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し、
坪量約50ｇ／m²の上質紙表面に液量が30ｇ／m²と
なるように塗布、乾燥し本発明の感熱記録材料を
得た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして下記組成の混合物を別々
に粉砕、分散化した。 〔Ｄ〕液：２−（０−クロロアニリノ）−６ −ジブチルアミノフルオラン 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 〔Ｂ〕液：実施例１と同じ 〔Ｅ〕液：ステアリン酸アマイド 炭酸カルシウム 25％PVA水溶液 水 ７部 30〃 16〃 47〃 次いで〔Ｄ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｅ〕液＝６：47：
47の割合で混合し実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様にして下記組成の混合物を別別
に粉砕、分散化した。 〔Ｆ〕液：２−アニリノ−３−メチル−６−シク ロヘキシルメチルアミノフルオラン 25％PVA水溶液 水 25部 20部 55〃 〔Ｇ〕液：４−ヒドロキシフエニル−β−フエノ
キシエチルスルフイド ４，4′−チオビス（３−メチル−６− tertブチルフエノール） 25％PVA水溶液 水 17部 ４〃 16〃 63〃 〔Ｃ〕液：実施例１と同じ 次いで〔Ｆ〕液：〔Ｇ〕液：〔Ｃ〕液＝６：47：
47の割合で混合し実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１において〔Ｂ〕液の代わりに下記
〔Ｈ〕液を使用した以外は実施例１と同様にして
比較用の感熱記録シートを得た。 〔Ｈ〕液：４−ヒドロキシフエニル−β− フエノキシエチルスルフイド 25％PVA水溶液 水 14部 16〃 70〃 比較例 ２ 実施例３においての〔Ｇ〕液の代わりに下記
〔Ｉ〕液を使用した以外は実施例３と同様にして
比較用の感熱記録シートを得た。 〔Ｉ〕液：４−ヒドロキシフエニル−β− フエノキシエチルスルフイド ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 25％PVA水溶液 水 17部 ４〃 16〃 43〃 以上の様にして得た本発明の感熱記録材料及び
比較用の感熱記録シートを用いて、品質性能試験
を実施した。結果を表に示す。

【表】 １ 発色濃度 アイロンテスターを用いて加圧１Kg／cm²、
100℃５秒間押圧した時の発色濃度をマクベス
濃度計RD−914型で測定した。 ２ 耐熱性試験 アイロンテスターを用いて加圧１Kg／cm²、
140℃５秒間押圧して得た記録画像を60℃の恒
温器中24時間放置した後、マクベス濃度計RD
−914型で測定、その放置前の濃度に対する残
存濃度パーセンテージ。 ３ 対湿性 対熱性試験と同様にして得た記録画像を60℃
100％相対湿度の恒湿器中で24時間、放置した
後の前記同様の残存濃度パーセンテージ。 ４ 耐水性 耐熱性試験と同様にして得た記録画像を室温
で水道水中に24時間浸漬し、次いで取り出して
風乾後の前記同様の残存濃度パーセンテージ。 表から明らかなように本発明の感熱記録材料
は、発色性及び発色画像の保在性において、又は
４−ヒドロキシフエニル−β−フエノキシエチル
スルフイドを単独に用いた場合に比べて発色画像
の保存性が格段にすぐれ又発色性（発色濃度）に
おいてもすぐれていた。 発明の効果 発色画像の保存性及び発色性にすぐれた感熱記
録材料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顕色性物質として下記式（）及び（）で で示される化合物を含有することを特徴とする感
   熱記録材料。