JPH01179766A - 炭化珪素−サイアロン複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度、高硬度及び高靭性を有する各種
エンジニアリングセラミックスを製造するために有用な
炭化珪素−サイアロン複合焼結体の製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） α−サイアロンは、α型窒化珪素のＳｉ位置にＡ！が、
Ｎ位置に０が置換固溶すると同時に、他の金属元素が侵
入型固溶した物質であり、式Ｍｘ（Ｓ　ｉ、　Ａｌ１）
　＋□（０，Ｎ）＋６　（■）（式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｙ、又はＬａ及びＣｅ以外のランタニド系金属
元素を示し、Ｘは０＜ｘ≦２を満足する数である。）で
表される。

このα−サイアロンは、高硬度、低熱膨張率、優れた耐
蝕性等のエンジニアリングセラミックスとしての特性を
有している。また、理論的には粒界相（ガラス相）がな
く、高温においても強度の低下が少ないのが特徴である
。

しかし、α−サイアロン相相体体焼結体は、結晶形が粒
状であるため、エンジニアリングセラミックスとしての
強度、破壊靭性等の特性が充分ではない。そこで、この
欠点を改良するために、α−サイアロン結晶と、β型窒
化珪素のＳｉ位置にＡ℃が、Ｎ位置に０が置換固溶した 式Ｓ　Ｉ　６−２Ａ　ｆｆ１ｚｏｚＮｅ−ｚ　　　（ｎ
　）（式中、２はＯ＜ｚ≦４．２を満足する数である。

）で表される針状のβ−サイアロン結晶とを複合化させ
ることを考え、特許出願（特願昭６２−１５１０５７号
）を行った。これによって、得られるサイアロン基焼結
体は、従来のサイアロン基焼結体と比較して高温強度、
破壊靭性等の機械的特性が向上している。しかし、発電
用ガスタービンブレード等の厳しい使用条件への応用を
考えれば、さらに高温高強度化及び高靭性化を図る必要
があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、高温強度及び靭性の高いサイアロン基
焼結体の製造方法を提供することである。

（発明の要旨） 本発明によれば、前記式（１）で表されるα−サイアロ
ンを主たる相とし、かつ弐〔Ｉ）で規定される理論酸素
量に対して８重量％以下の過剰酸素を含有するα−サイ
アロン粉末と、窒化珪素粉末、及び炭化珪素粉末又は炭
化珪素ウィスカーの混合粉末を焼結することを特徴とす
る、α−サイアロンの粒状結晶、前記式（ＩＩ）で表さ
れるβ−サイアロンの針状結晶及び前記金属Ｍを含むガ
ラス相からなるマトリックスに炭化珪素粒子又は炭化珪
素ウィスカーが分散した炭化珪素−サイアロン複合焼結
体の製造方法が提供される。

（発明の詳細な説明） 本発明で使用されるα−サイアロン粉末は、式〔■〕で
表されるα−サイアロンを主たる相とする粉末であれば
いかなる粉末でも良いが、本出願人が先に提案した特願
昭６１−６０６４０号の発明に従って調製した粉末が好
適である。この提案の方法は、 （ａ）非晶質窒化珪素粉末、 （ｂ）金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、（Ｃ）
α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金属の酸化物
及び／又はこの金属酸化物を生成する金属塩類、及び必
要に応じて、 （ｄ）アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物を所望の
α−サイアロン組成になるように混合し、混合物を窒素
含有雰囲気下で１３００〜１９００°Ｃの範囲の温度に
加熱することにより、α−サイアロン粉末を製造する方
法である。この方法で得られるα−サイアロン粉末は、
−成粒子の大きさが０．２〜２μｍの微細かつ均一粒度
の粉末であって、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含有し
ないので、気孔及び異常粒成長のない焼結体を与えるこ
とができる。

α−サイアロン粉末の焼結性を高めると同時に高強度の
サイアロン基焼結体を得るためには、焼結原料のα−サ
イアロン粉末が式〔Ｉ〕で規定される理論酸素量に対し
て８重量％以下の過剰酸素を含有していることが必要で
ある。

α−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法とし
ては、例えば、α−サイアロン粉末の調製段階で非晶質
窒化珪素に珪素又はアルミニウムの酸素含有化合物を過
剰量添加する方法、α−サイアロン粉末を酸素含有雰囲
気中で加熱する方法が採用される。後者の一例としては
、α−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で８００〜１
２００゛Ｃの範囲の温度に加熱して、理論量より過剰の
酸素をα−サイアロン粉末に含有させる方法が挙げられ
る。加熱時間は通常０．５〜５時間である。この処理は
、例えばα−サイアロン粉末を保持板上に薄く乗せて酸
素含有雰囲気中に放置する方法、α−サイアロン粉末を
酸素含有雰囲気中で流動化させる方法によって行うこと
ができる。

過剰酸素量は８重量％以下、好ましくは１〜６．５重量
％、特に好ましくは２〜４重景％である。

過剰酸素量が過度に多いと焼結体中に融点の低い相が多
く残留し、高温での機械特性が損なわれるようになる。

本発明で使用される窒化珪素粉末は、焼結性の面で１μ
ｍ以下の粒径を有していることが好ましく、さらに得ら
れる焼結体の高温での強度、耐触性、耐酸化性を損なう
不純物の含有量が１重量％以下であることが好ましい。

α−サイアロン粉末と窒化珪素粉末との混合物中の窒化
珪素粉末の配合割合は８０重量％以下、好ましくは３０
〜７５重景％、さらに好ましくは４０〜６５重景％であ
る。上記範囲内において窒化珪素粉末の配合割合を高め
るに従って生成サイアロン基焼結体中のβ−サイアロン
相の割合が増大する。窒化珪素粉末の配合割合が８０重
量％を超えると、混合物の焼結性が低下し焼結体の緻密
化が進行しなくなる。

本発明で使用される炭化珪素粉末は、焼結性の面で１μ
ｍ以下の粒径を有していることが好ましく、さらに得ら
れる焼結体の高温での強度、耐触性、耐酸化性を損なう
不純物の含有量が１重量％以下であることが好ましい。

また、本発明で使用される炭化珪素ウィスカーは、その
８０％以上が直径０．１〜１０　ｐ　ｍ程度、長さ３０
〜１００μｍ程度の範囲に入るものが好ましい。

α〜サイアロン粉末と窒化珪素粉末との混合粉末に対す
る炭化珪素粉末又は炭化珪素ウィスカーの配合割合は５
〜５０重量％、特に２０〜４０重量％が好ましい。

α−サイアロン粉末、窒化珪素粉末及び炭化珪素粉末の
混合方法については特に制限はなく、それ自体公知の方
法、例えば、乾式混合する方法、不活性液体中で湿式混
合した後、不活性液体を除去する方法等を適宜採用する
ことができる。混合装置としてはＶ型混合機、ボールミ
ル等が便利に使用される。

また、α−サイアロン粉末、窒化珪素粉末及び炭化珪素
ウィスカーの混合方法については、α−サイアロン粉末
及び窒化珪素粉末をあらかじめ前記の混合方法で均一混
合し、これに分散処理を施した炭化珪素ウィスカーを加
え、さらに前記の混合方法で混合する。炭化珪素ウィス
カーの分散処理は、不活性液体中での超音波処理や解膠
剤の添加等によってウィスカー同士の物理的なからみを
除き、得られる焼結体中に欠陥として残るのを防ぐため
のものである。

混合粉末の加熱焼結は雰囲気加圧焼結又はホントプレス
が使用される。雰囲気加圧焼結は、混合粉末をそのまま
乾式あるいは湿式で所定の形状に成形し、湿式で成形し
た場合は乾燥処理を行った後に、窒素含有ガス雰囲気下
で加圧焼結する。また、ホットプレスは、原料粉末を所
定の形状のダイスに充填して行われる。雰囲気加圧焼結
における圧力は１〜１００気圧、ポットプレスの加圧力
は１００〜４００ｋｇ／ｃボが望ましい。

焼結に必要な最高温度（以下、焼結温度という）は通常
１７００〜２０００°Ｃであり、その温度での保持時間
（以下、焼結時間という）は通常０．５〜１０時間であ
る。焼結温度が１７００°Ｃより低いと焼結が十分に進
行せず、また２０００°Ｃより高いと焼結体に熱分解に
よる組成変化が生じたり、炭化珪素の粒成長が起こり、
焼結体の強度低下を招くおそれがある。

本発明によって得られる炭化珪素−サイアロン複合焼結
体は、α−サイアロンと窒化珪素との反応によって生成
すると考えられる、β−サイアロン相の針状結晶、式（
１）における金属Ｍを含むガラス相、及び原料のα−サ
イアロンの組成より式〔■〕のＸが若干低いα−サイア
ロン相をマトリックスとして、これに炭化珪素粒子又は
炭化珪素ウィスカーが均一に分散した状態となっている
。

このように、炭化珪素粒子又は炭化珪素ウィスカーが均
一に分散することにより、クランクのピン止め効果や屈
曲効果、炭化珪素ウィスカーの引き抜き効果等の機構が
働き、これにより、サイアロン基焼結体の機械的特性に
比べて本発明の炭化珪素−サイアロン複合焼結体の機械
的特性が向上するものと考えられる。特に高温強度の向
上が顕著に認められるが、これは、炭化珪素の熱膨張係
数がサイアロンのそれよりも大きいため、高温になると
サイアロンマトリックスと炭化珪素との界面の物理的結
合が強まるためと推測される。

（発明の効果） 本発明で得られる炭化珪素−サイアロン複合焼結体は、
従来のサイアロン基焼結体と比較して、高温強度、破壊
靭性、硬度等の機械的特性が向上しているので、信頼性
の高い構造材料、特に切削チップ、ロール、ダイス、ノ
ズル等の耐摩耗、耐熱材料として好適に使用することが
できる。特に本発明の炭化珪素−サイアロン複合焼結体
は、導電性を示すため、より精密な放電加工が可能とな
り、機械用材料としての応用が広がるものである。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。

実施例１〜３及び比較例１ 非晶質窒化珪素粉末４７９．２　ｇ−、Ｙ２Ｏ３粉末５
９、４　ｇ及び金属ＡＩ鉛粉末３ｇを窒素ガス雰囲気下
に振動ミルで１時間混合した。混合粉末をカーボン製ル
ツボに充填して抵抗加熱式高温炉にセットし、窒素ガス
雰囲気下、室温から１２００°Ｃ迄を１時間、１２００
°Ｃから１４００°Ｃ迄を４時間、さらに１４００°Ｃ
から１６００°Ｃ迄を２時間の昇温スケジュールで加熱
することにより結晶化させ、Ｙ系α−サイアロン粉末を
得た。得られたα−サイアロン粉末の特性を以下に示す
。

理論組成　ＹＯ，５ｓｉｑ、　７５Δ１２．２５００．
７５Ｎ＋５．２５比表面積　２．５ｎ（／ｇ 粒　　形　等軸結晶 生成相　　α相２９０％ 生成物組成（凶ｔ″Ａ） Ｙニア、２　　Ｓｉ：４４．２　　Δ１：９．８　０：
４．９　　Ｎ：３３．９過剰酸素量　２．９重量％ 上記α−サイアロン粉末、窒化珪素粉末（遠心沈降法に
よる平均粒径：０．５μｍ、比表面積：１１ポ／ｇ）、
及び炭化珪素（平均粒径：０．３μｍ、比表面積：２１
ｒｄ／ｇ）を用い、α−サイアロン粉末と窒化珪素粉末
との配合比は４０：６０（重量％）とし、これに炭化珪
素粉末を第１表に示す割合で添加し、媒体としてエタノ
ールを用い４８時間湿式ミリングした後、８０°Ｃで真
空乾燥した。

得られた粉末４０ｇを８０Ｘ４４ｍｍの金型を使用して
１５０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌの圧力で一軸プレスした後、１
５００　ｋｇ／ｃ＋ｆｌの圧力でラバープレスして成形
体を得た。この成形体を黒鉛ルツボに入れ、１０気圧の
窒素雰囲気中、１９５０°Ｃで４時間保持した。

得られた炭化珪素−サイアロン複合焼結体の特性を第１
表に示す。

実施例４〜６及び比較例２ 前記実施例で得られたα−サイアロン粉末、窒化珪素粉
末（遠心沈降法による平均粒径：０．５μｍ、比表面積
：１１ｒｒｆ／ｇ）、及び炭化珪素ウィスカー（直径：
　０．１〜１．０　ｐ　ｍ、長さ二３０〜１００μｍ、
アスペクト比：５０〜２００）を用い、まず、α−サイ
アロン粉末と窒化珪素粉末との配合比４０：６０（重量
％）の混合粉末を、媒体としてエタノールを用い４８時
間湿式ミリングした。

別に第１表に示す割合の炭化珪素ウィスカーに対して解
膠剤としてセルナＤ５０３　（中東油脂製）を０．５重
量％添加し、エタノール中で４時間混式ミリングした。

次いで両者を混合し、エタノール中で４時間混式ミリン
グした後、８０°Ｃで真空乾燥した。得られた粉末３０
ｇを内径５０ｍｍの黒鉛製のダイスに充填し、１８５０
°Ｃで２時間ホットプレスした。加圧力は２５０ｋｇ／
ｃｆとした。

得られた炭化珪素−サイアロン複合焼結体の特性を第１
表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 式Ｍ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿１＿６（
   式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、又はＬａ及びＣｅ以
   外のランタニド系金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２を満
   足する数である。）で表されるα−サイアロンを主たる
   相とし、かつ上記式で規定される理論酸素量に対して８
   重量％以下の過剰酸素を含有するα−サイアロン粉末、
   窒化珪素粉末、及び炭化珪素粉末又は炭化珪素ウィスカ
   ーの混合粉末を焼結することを特徴とする、α−サイア
   ロンの粒状結晶、式Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿ｚＮ
   ＿８＿−＿ｚ（式中、ｚは０＜ｚ≦４．２を満足する数
   である。）で表されるβ−サイアロンの針状結晶及び上
   記金属Ｍを含むガラス相からなるマトリックスに炭化珪
   素粒子又は炭化珪素ウィスカーが分散した炭化珪素−サ
   イアロン複合焼結体の製造方法。