JPH0118031B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高強度で、複雑形状の窒化珪素焼結体
を製造する方法に係り、更に詳しくは、任意形状
に予備焼結した窒化珪素予備焼結体を熱間静水圧
プレス法（以下HIP法という）により熱エネルギ
ーの損失を少くして有利に高密度化する方法に関
するものである。 近年、熱効率の向上、燃料の節約、低公害、軽
量化を目的として高温ガスタービンを始めデイー
ゼルエンジン、MHD発電など高温で稼動する機
器の開発が活発に行なわれている。ところが、こ
れら機器類の開発は一途に高温構造材料の開発に
かかつており、これら材料の形成が注目されてい
るが、こゝに要求される高温下では従来の耐熱金
属では必らずしも満足な機械的強度を得るに至ら
ず、又、資源の乏しい耐熱金属材料の節約という
観点から地上に比較的豊富なSi、Al、Ｃ、Ｎな
どを原料とするセラミツクスを高温構造材料とし
て利用する開発が進められつつある。 とりわけ、これらセラミツクス高温構造材料の
中で従来のアルミナ（Al₂O₃）を中心とするセラ
ミツクスに比べて高温下で充分な強度を有し化学
的に安定で熱衝撃にも強い材料として窒化珪素
（Si₃N₄）は最も有望なものの一つとして関心が
寄せられている。 このSi₃N₄は上述のように従来のアルミナを中
心とする酸化物系セラミツクスに比べて優れた物
理的特性を有するがこれは主としてSi₃N₄が珪素
（Si）と、窒素（Ｎ）との強固な共有結合よりな
る化合物であることによるものである。 このことは、反面において希望する形状の製品
を製造することが非常に困難であることを意味
し、実際、近年この分野における研究の殆んどは
如何に高強度のSi₃N₄の成形体を製造するかに費
やされており、未だ完全に満足な成形体の製造技
術が開発されたとはいい得ない状況である。 即ち、高密度、高強度にすると成形体は単純形
状に限定を余議なくされ、複雑な形状のものを得
るためには強度を犠性にしなければならないのが
現状である。 従来、かようなSi₃N₄成形体の製造法として一
般によく知られている方法はCVD法、Si₃N₄粉末
に焼結助剤を添加し、大気圧下又は10気圧程度の
N₂雰囲気下で焼結する方法、ホツトプレス法、
Siの窒化反応焼結法の４つの方法である。このう
ち、ホツトプレス法では比較的高密度で高強度の
成形体が得られているが、複雑な形状の成形体が
得難いこと並びに費用が高いことなどの問題点が
ある。 これに対し窒化反応焼結法は、原料としてSi粉
末を用いるため、既存の方法によつて複雑形状の
成形が容易であるという利点を有するも、得られ
た焼結体の密度が低く、高強度のSi₃N₄焼結体が
得られないことが大きな問題であり、現在、この
方法で得られているSi₃N₄焼結体の密度は高いも
ので80％強にすぎず、この密度不足が焼結体の強
度の向上を阻害している。しかも窒化反応に極め
て長い時間を要し、例えば反応処理時間は短かい
もので２日、長いものでは10日以上も必要とする
というのも大きな問題の１つである。 一方、常圧焼結法は、予め任意形状に成形した
窒化珪素圧粉末を焼結する方法であるから、複雑
形状品の製造は比較的容易であるが、低密度にな
らざるを得ず、高いものでも95％前後である。 この方法を改善する方法として近年、特開昭52
−47015号、53−102320号各公報に示されるよう
に任意形状に予備成形した圧粉体を数気圧〜数十
気圧のN₂ガス雰囲気下で焼結する方法が提案さ
れており、この方法によると最大密度98％の焼結
体が得られている。しかしこれら何れの方法にお
いても、複雑形状の成形と高密度化とを同時に満
足する方法はなかつた。 一般に、Si₃N₄の焼結に当つては通常焼結助剤
としてMgO、SiO₂、Al₂O₃等が添加されるが、
これらがSi₃N₄と次の如き反応により焼結時に飛
散すると考えられる。 Si₃N₄＋3MgO→3SiO↑＋3Mg↑×2N₂↑ Si₃N₄＋3SiO₂→6SiO↑＋2N₂↑ Si₃N₄＋Al₂O₃→2AlN＋3SiO↑＋N₂↑ 一方、Si₃N₄自体も次の如き熱分解を起すこと
が知られている。 Si₃N₄→3Si→2N₂↑ 焼結時におけるこれらの熱分解反応により焼結
体の重量減を生起し、時には焼結による焼結体の
収縮による密度増加率よりも熱分解による重量減
の方が大きくなる場合もあり、その重量減少率は
時として50％にも達することが報告されている。
この熱分解を抑制する方法の１つが前述のN₂ガ
ス雰囲気焼結法であるが、それでもなお数％の重
量減が認められている。 本発明者等の研究によると、後述の如くこの熱
分解による重量減は焼結前の密度と密接な関係が
あり、初期密度が低いと熱分解による重量減が著
しく、初期密度が高いと重量減も小さくなる傾向
が認められている。このことから、従来のN₂ガ
ス雰囲気焼結法においては、焼結前の圧粉体密度
は高々60％程度であり、その空孔部は完全開孔で
あるから焼結時の熱分解反応生成物はその分圧の
差により内部から外部へと拡散し、成形体内部に
至るまで分解反応が進行するものと考えられる。 一方、N₂ガス雰囲気焼結法において、N₂ガス
分圧を高めることは、前述の熱分解を抑止する１
つの有効な手段であるが、従来法の如き数十気圧
程度のN₂ガス分圧では、熱力学的にも効果的に
熱分解を抑止するには極めて不充分といわざるを
得ない。 そこで本発明者等は上述の如き現状に立脚して
さきに窒化珪素粉末を所定形状に成形すると共に
これを相対密度92％以上に予備焼結し、しかる後
該予備焼結体に温度1500℃以上、窒素分圧500気
圧以上の高温高圧ガスを直接作用させてHIP処理
することにより相対密度98％以上の高密度焼結体
を製造する方法を提案した。 勿論、Si₃N₄を高密度化する方法としてHIP処
理する方法は従来より公知であるが、従来法は
Arガスを用いる通常のHIP法であり、ガラスな
どのコンテナーを利用し、その中にSi₃N₄粉末、
もしくはその焼結体を封入密閉してHIP処理を行
なう方法が一般的である。しかしこの方法は実用
化に際して複雑な形状のコンテナーを得難いこ
と、Si₃N₄のコンテナー内への均一な充填、
Si₃N₄とコンテナーとの反応防止手段、Si₃N₄の
離型手段など解決すべき問題が少なくなく実用的
でない。又、予備焼結して表面をある程度封孔し
てHIP処理する方法もあるが、この場合には
Si₃N₄の熱分解によつて著しく重量減が生じるた
め高密度化は達成されていない。 かくて前述の提案はHIP法を利用し、予備焼結
体の相対密度を92％以上となし、特定の高温高圧
N₂ガス分圧下でHIP処理することにより高密度
を達成したものであるが、しかし、かゝるHIP処
理利用の方法においてもこれを工業化せんとする
に際しては次のような問題がある。即ち、HIP処
理は1000℃以上、特にSi₃N₄ではより以上の高温
が望まれるのに対し、予備焼結体をHIP炉に装入
するに際しては予備焼結後、一旦常温下に取り出
し温度の低下した状態で予備焼結体をHIP炉に装
入することである。 勿論、バツチ方式でHIP炉に装入することから
すれば止むを得ない面があるが、これは予備焼結
時、或程度の昇温がなされることを考えると熱エ
ネルギーの損失は相当なものであることは否定で
きない。しかも高温下で予備焼結された焼結体は
表面が急冷され、あるいは急冷後、再急熱される
とき微細なクラツクやひゞ割れを発生し易く強度
低下は避けられないのみならず品質的における問
題を生じる。 本発明は叙上の如き状勢並びにSi₃N₄のHIP処
理の実状に対処し、前記種々の実験にもとづき高
強度窒化珪素焼結体の好適かつ有利な製造法を提
供すると共に、更にHIP処理プロセスにおける熱
エネルギーの損失を考慮し、現下の省エネルギー
対策に適応する経済的、合理的な方法を提供する
ことを目的とするものである。 しかして、かゝる目的に適合する本発明焼結方
法はN₂−ガス雰囲気下におけるHIP処理を利用
し、同時に予備焼結との工程の連続化を根幹とし
つつ、Si₃N₄粉末に焼結助剤を添加混合し、これ
を所定形状に成形した後、非酸化性ガス雰囲気下
で1000〜1800℃で予備焼結し、該予備焼結体の温
度を500℃以上に保持したまゝ直ちに予め500℃以
上に予熱されているHIP炉内に装入して1500〜
2000℃、500気圧以上の高温高圧N₂ガス雰囲気下
でHIP処理を施し、該処理後、焼結体を500℃以
上の温度でHIP炉より取出し、引き続き500℃以
上に保持された熱処理炉に装入して非酸化性ガス
雰囲気下で熱処理を行なうことを特徴とするもの
である。 以下、前記本発明焼結方法を更にその工程に従
つて順次詳述すると、先ず本発明方法は予備焼
結、HIP処理、熱処理の３段階工程によつて行な
われる。 このうち、第１の予備焼結はSi₃N₄粉末を、こ
れに焼結助剤を添加混合して所定の形状に成形
し、次いで非酸化性ガス、好ましくはN₂ガス雰
囲気下で1000℃〜1800℃の高温において焼結する
ことである。 こゝで使用されるSi₃N₄粉末は、金属Siの窒化
法、気相反応法などにより得ることができるが、
焼結体の曲げ強度の点から特に気相反応法により
SiCl₄とNH₄とから製造したものは最も好適であ
る。 又、Si₃N₄粉末に添加される前記焼結助剤は、
Ｙ、Al、Mg、Ti等の酸化物又は窒化物などの何
れか、あるいはその混合物であるが、特にY₂O₃
−Al₂O₃−MgO系からなる焼結助剤は最も一般的
であり、かつ有効である。そして、これら焼結助
剤の添加量は通常Si₃N₄粉末に対して30％以下、
好ましくは５〜15％である。 次に前記焼結助剤を混合したSi₃N₄粉末の成形
は既知の成型手段が使用可能であり、圧縮成型
法、射出成型法、静水圧成型法などの各手段が適
宜使用される。 かくして、以上のようにして所定形状に成形さ
れた成形体は、次に非酸化性ガス、好ましくは
N₂ガス雰囲気下で予備焼結に付されるが通常、
この焼結は1000〜1800℃の高温下で行なう。そし
て、予備焼結手段は、従来一般に知られている常
圧焼結法、ホツトプレス法などの公知の手段が使
用される。 なお、前記予備焼結の温度は、添加する焼結助
剤の種類、添加量などによつて必らずしも一定し
ないが、前記1000〜1800℃の温度範囲を維持する
ことが効果的である。 このように予め、予備焼結された焼結体は、そ
の表面がある程度、封孔され、焼結体中の空孔が
表面に連通していない状態となるので後述する
HIP処理により高密度化を容易とすることができ
るのである。 この場合、Si₃N₄の焼結体の曲げ強度を考慮す
れば原料粉末中のα型窒化珪素は80％以上とする
ことが好適である。 上記の如くして焼結されたSi₃N₄予備焼結体は
第１の段階を終り、次いでその温度を常温まで冷
却低化させることなしに500℃以上に保持した
まゝHIP炉に装入し、HIP処理に付す。 HIP炉は通常、高温高圧下のHIP処理を行なう
故、一般に500℃以上の高温に予め加熱保持され
ており、従つて前記予備焼結体は連続工程として
HIP炉に装入するように設計することが出来る。 この予備焼結後、温度を一旦低下させることな
しにHIP炉に装入し、HIP処理することは従来の
HIP利用の焼結方法が、予備焼結体を一旦取り出
し冷却後、HIP炉に装入していたのに比較し昇温
に要する熱エネルギーの節約となり、HIP処理サ
イクルの短縮化を図り得ることは勿論予備焼結体
取り出し時の急冷あるいはHIP炉装入時の急熱に
起因するクラツクの発生を防止する利益がある。 HIP処理は公知のHIP炉内においてコンテナー
を使用することなしに直接処理されるが、Si₃N₄
の分解反応を防止し、高密度化し得ることから
N₂ガス雰囲気下で行なうことが必要である。そ
してこの処理温度は1500〜2000℃であり、予備焼
結温度より高いことが好ましい。勿論、このHIP
温度は当然、Si₃N₄の分解温度以下でなければな
らず、分解温度もHIP圧力の上昇と共に高くなる
が、少くともそのHIP処理時の圧力における分解
温度よりも100℃位低い温度以下で行なうことが
好適である。 一方、HIP圧力は通常500気圧以上であり、こ
れ以下ではHIP処理に長時間を要すると共に、
Si₃N₄の分解反応量が時間に比例して大きくなる
ため焼結体の重量減少を招くのみならず、高密度
化が達成し難くなる。従つてHIP圧力は少くとも
500気圧、好ましくは700気圧以上とすることが有
利である。 なお、HIP圧力は高ければ高い程、一般には
Si₃N₄の分解反応が抑止され、高密度化が達成さ
れ易いが、昇圧に時間を要し、かつ昇圧用コンプ
レツサを始め本体圧力容器などHIP処理装置が大
型化するので実用的でなく、従つて工業上、2500
気圧までの圧力下でHIP処理することが望まし
い。この場合、処理時間は５分以上、通常30分前
後である。 上記HIP処理により緻密化処理が施された焼結
体は引続き少くとも500℃以上の温度でHIP炉よ
り取り出し、500℃以上に保持された熱処理に装
入して非酸化性ガス雰囲気下における熱処理にか
けられる。 従来の場合、HIP処理済の焼結体は、その後、
常温まで冷却し、そのまゝ製品とされていたが、
本発明は更に熱処理を施すことによつて強度の増
加をもたらし、製品の特性を向上させる。唯、こ
の熱処理も熱分解を避けなければならない点から
N₂ガスなどの非酸化性ガス雰囲気下で行なうこ
とが肝要である。 なお、熱処理温度は前記HIP処理同様、予備焼
結体の焼結助剤の種類、混合量あるいはHIP条件
により一定するものではないが焼結体の強度を高
める意味では500℃以上の温度は効果的である。
しかし熱処理時間は、さ程長時間は必要なく５〜
10分程度で充分である。 このようにして第１、第２、第３の各段階を経
てSi₃N₄焼結体が製造されるが、得られた焼結体
は途中で急冷又は急熱されることがないためクラ
ツク発生が防止され強度の高い良質高密度の
Si₃N₄焼結体となる。又、この熱処理によつて
Si₃N₄の結晶粒界の焼結助剤ガラス相を結晶化さ
せることにより更に強度の向上をもたらし得る。
しかも、この熱処理に際してもHIP処理後の焼結
体を500℃以上のまゝ取出し、同じく500℃以上に
保持された熱処理炉内へ装入するため熱エネルギ
ーの損失を軽減することができる。 以上、述べた如く、本発明焼結方法によれば、
Si₃N₄粉末を予め1000〜1800℃の高温下で予備焼
結し、これを常温まで低下させることなく500℃
以上に保持したまゝ、予め500℃以上に予熱した
HIP内に装入してHIP処理による緻密化処理を施
し、更にHIP処理後の焼結体を空気中にそのまゝ
取り出すことなく引続き500℃以上の温度保持の
まゝ、予め500℃以上に保持された後続の熱処理
炉に装入して熱処理を行なうものであるから、従
来の如く急冷、又は急熱時における熱衝撃による
クラツクの発生は全く阻止され高強度の高密度化
Si₃N₄焼結体を容易に得ることができると共に、
前記予備焼結、HIP処理、熱処理を通じその温度
保持を厳密に規正することにより、これら各工程
の連続化への期待は勿論、消費される熱エネルギ
ーの損失を少くして現下に要請される省エネルギ
ー志向に適合し、更にサイクル短縮を図つて生産
効率の向上に資し、経済的かつ実際的製造プロセ
スとして今後に期待されるところ大なる焼結方法
である。 以下、本発明方法の具体的な態様を実施例によ
つて更に説明する。 実施例 Si粉末を窒化して得られた市販のSi₃N₄粉末に
焼結助剤としてY₂O₃粉末、Al₂O₃粉末及びMgO
粉末からなる焼結助剤を、その添加量を変えて
種々混合した各種混合粉末を500Kg／cm²の圧力で
加圧成形し、後、この圧粉成形体を第１表に示す
如き条件でN₂ガス雰囲気下で夫々予備焼結し、
この予備焼結体を次いで第１表に示す各温度で
HIP炉に装入して、夫々表記のHIP処理条件で
HIP処理を行い、HIP処理後の焼結体を第１表に
示す温度で取出し、手続き同表に示す熱処理を施
してSi₃N₄焼結体を作製した。 これらのSi₃N₄焼結体について密度及び曲げ強
度を測定したところ第１表に示す結果を得た。

【表】

【表】 第１表から明らかなようにHIP処理後熱処理を
を行わない比較例No.１及び熱処理温度が400℃と
低い比較例No.５はHIP処理後の焼結体の冷却速度
が大きく、このため高密度化しているにも拘わら
ず、曲げ強度が低いのに対して本発明方法による
No.２、No.４、No.６はいずれも高密度で、しかも曲
げ強度の高い焼結体であり、熱処理効果の大きい
ことが認められる。これは比較例No.１及びNo.５に
おいてはHIP処理後の急冷に伴う熱衝撃により微
細なクラツクが発生するのに対し、本発明方法の
No.２、No.４、No.６においては熱処理により焼結体
は急冷されることがなく、クラツクの発生が防止
されているためと考えられる。また、熱処理を
5hrと長時間行つたNo.７は熱処理によりSi₃N₄の
結晶粒界のガラス相を結晶化させるためその曲げ
強度は他の試料に比して可成り高いものであつ
た。 また、HIP炉装入時の温度が300℃と低い比較
例No.３は曲げ強度が低く、本発明方法によるもの
より可成り劣つているが、これはHIP処理時の急
熱による熱衝撃によりクラツク等の欠陥が発生す
る結果、焼結体の曲げ強度が低下したものと考え
られる。 なお、焼結助剤の添加量を変えた試料No.９、No.
10、No.11、No.12についても上記と同様な傾向が見
られ、本発明方法によるNo.９、No.10はHIP処理を
行なわない予備焼結のみの焼結体に比し密度、曲
げ強度共に向上しており、何れも良好であること
が窺知された。 なお表記方法にあつて、各段階の温度を所要温
度以上に保持することが省エネルギーの観点に合
致し、頗るエネルギー節約に寄与することは明ら
かである。 以上の結果から、これを綜合し本発明方法は高
強度窒化珪素焼結体の製造法として極めて工業上
有効であることが首肯できる。特にコンテナーを
利用せずHIP処理を施すことにより複雑な形状の
Si₃N₄高密度焼結体を製造する方法として今後に
その実用化が期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化珪素粉末に焼結助剤を添加混合し、これ
   を所定形状に成形した後、非酸化性ガス雰囲気
   下、1000〜1800℃で予備焼結し、該予備焼結体の
   温度を500℃以上に保持したまま、直ちに予め500
   ℃以上に予熱されている熱間静水圧プレス炉内に
   装入して1500〜2000℃、500気圧以上の高温高圧
   窒素ガス雰囲気下で熱間静水圧プレス処理を施
   し、該処理後焼結体を500℃以上の温度で熱間静
   水圧プレス炉より取り出し、引き続いて500℃以
   上に保持された熱処理炉に装入して非酸化性ガス
   雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とする窒化珪
   素の焼結方法。 ２ 原料粉末のα型窒化珪素量が80％以上である
   特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素の焼結方
   法。 ３ 焼結助剤がY₂O₃−Al₂O₃−MgO系である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の窒化珪素
   の焼結方法。 ４ 最終工程の熱処理により窒化珪素の粒界を結
   晶化させる特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかに記載の窒化珪素の焼結方法。