JPS6042187B2 - 窒化珪素物体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 化学式Ｓ１。

Ｎ。の窒化珪素は、高温及び腐食雰囲気て使用できる構
造部材に適切な材料として近年非常に重要視されてきて
いるセラミック材料である。強度の大きいほとんどの他
のセラミック材料とは対照的に、熱衝撃に耐えるその能
力は優れている。耐熱衝撃性は低熱膨脹係数と関係があ
る。 窒化珪素にとつて特に重要な用途には、タービン
輪、回転翼、乗物駆動用ガスタービンを含めたガスター
ビン類の他の動的な応力を受ける部品用の構造材料、及
びウアンケル（Ｗａｎｋｅｌ）エンジン部品及びベアリ
ング用構造材料がある。 窒化珪素製品はホットプレス
か又は反応結合による二つのよく知られた方法で製造さ
れている。

ホットプレス製品は、通常酸化マグネシウムである焼
結促進添加剤と一緒にした窒化珪素粉末を黒鉛用具中で
約１７００〜１８００℃の温度及ひ２０〜３０ＭＰａ（
２００〜３囲気圧）に達することがある圧力で圧搾する
ことにより製造する。添加する酸化マグネシウムの量は
、窒化珪素の０．８〜５重量％である。ホットプレスに
対しては、少なくとも実質的にα和室窒化珪素からなり
、従つてβ和室窒化珪素は少量しか含まないか又は出来
れば全く含まない窒化珪素が用いられる。β和室窒化珪
素とは異なつて、α和室窒化珪素は分子状酸素を少量含
んでいる。ホットプレス中酸化マグネシウムは反応して
珪酸マグネシウムを形成し、α和室窒化珪素をβ和室窒
化珪素へ変える。珪酸マグネシウムの形成は、窒化珪素
粒子上の薄い被覆として存在する二酸化珪素の作用及び
α相型の窒化珪素に存在する酸素の作用によつて起きる
ものと思われる。一般に珪素塩は或る量のカルシウムも
含んでいる。珪酸マグネシウムは窒化珪素粒子間にガラ
ス状結合相を形成する。酸化マグネシウムはホットプレ
スによる圧搾焼結法にとつて決定的に重要なものであり
、それはち密で極めて強い焼結生成物を形成するのを助
けることが知られている。焼結生成物中の珪酸マグネシ
ウム相は、８００−９００℃及びそれ以上の温度の如き
高温で生成物の強度の減少即ち反応一焼結した窒化珪素
では起きない減少を起すことも知られている。高温強度
を改善するために、添加剤として酸化マグネシウム以外
の酸化物例えばＢｅＯ，．ｃｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｙ２
Ｏ３及びＨ２Ｏ３の如き酸化マグネシウム以外の酸化物
を用いて実験が行われてきた。ＭｇＯの代りにＹ２Ｏ３
又はＢｅＯを用いて或る改良を行なうことができるが、
高温での強度の減少は依然としてかなりあることが判明
している。ホットブレスした窒化珪素はブレス方向と直
角な曲げ強度をもち、それはブレス方向に平行な曲げ強
度より約２０％（１７〜２５％）大きい。

このことは就中、添付したＦ．Ｆ．Ｌａｎｇｅその他に
よる「珪素化合物の製造と性質」（Ｆａｂｒｉｃａｔｉ
ＯｎａｒＫｌＰｒＯｐｅｒｔｉｅｓＯｆＳｉＩｉｃＯｎ
ＣＯｍｐＯｕｒＫｌｓ）ＡＤ７３８８６５、Ｐｐ．９６
一餡及びＪ．Ｗ．ＥｄｉｎｇｔＯｎＮＤ．Ｊ．ＲＯｗｃ
Ｉｌｆｆｅ及びＪ．Ｌ．Ｈｅｎｓｈａｌｌによる窒化珪
素と炭化珪素の機械的特質（ＴｈｅＭｅｃｈａｎｉｃａ
ｌＰｒＯｐｅｒｔｉｅｓＯｆＳｉｌｌｃＯｎＮｉｔｒｉ
ｄｅａｎｄＳｉＩｉｃＯｎＣａｒｂｉｄｅ）Ｐａｌｌ，
ｓＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｔｒｅｎｇｔｈ、ＰＯｗ
ｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａＩＩｎｔｅｍａｔｉＯ
ｎａｌ、７−、ＮＯ．２、（１９７５）Ｐｐ．８２、８
７−９２（特に第９２頁左欄最終バラグラフ参照）から
明らかである。強度の方向による相違はホットブレスで
形成されたβ一Ｓｉ３Ｎ４の長い粒子がホットブレス方
向に直角な好ましい配向を有するという事実による。反
応一結合した窒化珪素は、珪素粉末の多孔体を作り、そ
れを窒素ガスで窒化することにより製−造される。

多孔体は窒化前に容易に成形でき、その形はその製造工
程中極めてわずかしか変化しない。最終生成物の気孔率
は１５％を超える。ホットブレスした窒化珪素から作つ
た生成物とは異なつて、反応一結合した窒化珪素から作
つた生成物の．強度は少なくとも１６００℃の温度迄実
際上温度には無関係であるが、強度はホットブレスした
窒化珪素よりもかなり低い。従つて反応一結合した窒化
珪素は高度の応力を受ける構造部材として用いることは
できない。本発明は、窒化珪素から製品を作る方法に関
し、該製品は室温で窒化珪素のホットブレス製品の強度
に匹敵する強度をもち、且つその大きな強度を高温でも
維持する。

この改良された高温強度は、恐らく本発明により、高温
強度を低下する珪酸塩相を与える酸化マグネシウム或は
他の酸化物を添加しなくてもよいこと、及び理論的密度
の９９．５％を超えるところまでもつていくことができ
る満足すべき製品の密度が得られることによるものと思
われる。特に本発明は、窒化珪素粉末又はその粉末から
予備成形した生成物を少なくとも１６００℃の温度で圧
搾することにより窒化珪素物体を製造する方法■こおい
て、該圧搾を、加圧媒体としてガスを用い、該粉末又は
粉末子備成形生成物を気密ケースに包んで少なくとも１
００ＭＰａの圧力でアイソスタティックブレスすること
により行なうことを特徴とする窒化珪素物体製造法に関
する。

この高温高圧での処理中、窒化珪素の粒子は一緒に焼結
する。本発明によれば、１５０−１５００ＭＰａの圧搾
圧力が好ましく、特に２００−３００ＭＰａの圧搾圧力
が好ましい。製品の強度及び他の性質に関して１５００
ＭＰａより大きな圧力を用いることには欠点はないが、
・そのような圧力を必要な温度で充分長く維持すること
は実際上かなり困難である。圧搾に好ましい温度は１６
００−１９００℃である。

１７００−１８００℃の温度は特に好ましい。

圧搾時間は、半時間から数時間迄変えることができる。
圧搾はアイソスタティックブレスにより行なわれるので
、得られる製品は全ての方向に対し実質的に同じ強度を
もつことになるが、之は黒鉛用具中でホットブレスして
作られた製品の場合とは異なる。

後者の場合加圧方向の強度とその加圧方向に垂直な方向
の強度とが、恐らく加圧工程中の粒子の或る配向により
いくらか異なつている。アイソスタティックブレスの他
の特徴は、複雑な形をした製品をブレスによつて直接作
ることができ、然も例えば研摩の如く後で工具で加工す
る必要はほとんどないか又は全くない。アイソスタティ
ックブレスの他の重要な特徴は、ブレス用ダイスを使わ
なくてよく、従つて同時に必要な高圧高温により起きる
材質を含めた種々の問題を回避することができることで
ある。粉末は、好ましくは変形可能な材料からなる密封
されるカプセル中に詰めてコンパクトにすることにより
予備成形した生成物へ予備成形するのが好ましい。

このコンパクト化は室温又は焼結と共に圧搾するのに用
いられる温度より実質的に低い或る他の温度で少なくと
も１００ＭＰａ１好ましくは１００−１５００ＭＰａの
圧力で、一時的結合剤を用いずに行うのが有利である。
次にその生成物を希望の形へ加工してもよい。別法とし
て泥漿鋳込、注入成契約は圧縮成形の如き従来の成形セ
ラミック製造法を用いてもよい。この場合、コンパクト
にする前に通常窒化珪素粉末をメチルセルロース、ニト
ロセルロース或はアクリレート結合剤の如き一時的結合
剤と混合する。成形後、結合剤を加熱により除去しても
よい。低温ての該成形後、予備成形生成物を気密なケー
ス、好ましくはバイコール（ＶｙｃＯｒ）ガラス又は石
英ガラス或は圧搾にかける該生成物の気孔中へ浸入しな
いだけの充分高い軟化点をもつ他のガラスの如きガラス
からなるカプセル中に入れる。

高融点ガラスの代りに、焼結に用いられる温度で変形す
る他の材料をカプセルに用いることができる。カプセル
は、粉体を焼結に必要な温度圧力条件にかける前に真空
にして密封するのが好ましい。もしカプセルの密封後で
焼結工程前に、カプセルをその内容物と共に、カプセル
の材料が可塑性になつてカプセル自身が予備成形した生
成物の外部に一致するように変形できる温度へ加熱する
のが有利である。しかし、最終圧搾窒化珪素物と形は同
じであるが大きさはそれより大きいカプセルへ粉末を注
入する場合には、窒化珪素粉末を予備成形せずに圧搾を
行うことも可能である。

本発明の効果を、次の比較実験により確認した。

本発明に従いアイソスタティックにホットブレスするこ
とにより作られた窒化珪素の曲げ強度は、下に記載する
ような試験で、ホットブレスされた窒化珪素のブレス方
向と直角の方向の曲げ強度と同じ大きな曲け強度を任意
の方向に対してもつていることが証明されている。

この結果は全く予期せざることであつた。なぜならアイ
ソスタティックにホットブレスすると、選択的なブレス
方向が存在しない場合にはβ−Ｓｉ３Ｎ４の粒子には無
作為的な配向を与え、ホットブレス中のブレス方向と直
角な方向に対して見られる曲げ強度と平行な方向の曲げ
強度との間の曲げ強度を与えるであろうと予想されるか
らである。上記性質を確認するため、ホットブレスと、
アイソスタティックなホットブレスによりビレツトを作
るのに３％のＭｇＯと１％のＡＩ２Ｏ３を含む窒化珪素
の同じバッチを用いた。

窒化珪素の平均粒径は３ミクロンで、最大粒径は７ミク
ロンである。最初に言及したビレツトは、英国ソリフル
、サーレーのルカス●グループ●リサーチ●センターに
よる黒鉛器具中で理論的密度迄ブレスした。後に述べた
ビレツトは、我々の会社の中央研究・開発部の高圧研究
でアイソスタティックなホットブレスを行うため、ブレ
ス中で理論的密度迄ブレスした。曲げ強度は、両方の種
類のビレツトについて３１４インチのスパン及び３Ｘ３
Ｔ１ｒ！ｎの断面を有する試験棒を用いて三点曲げ法に
よりルカス・グループ・リサーチ・センターで決定され
た。室温で次の結果が得られた。ホットブレスしたビレ
ツトから作られた試験棒についてブレス方向に直角に決
定された曲げ強度と、アイソスタティックにブレスした
ビレツトから作られた試験棒についての曲げ強度はほと
んど同じある。

窒化珪素をアイソスタティックにホットブレスするため
に１００ＭＰａより大きな圧力を使用することによつて
、一層低い圧力を用いた楊合と比較して焼結剤の量をか
なり減少できることになる。

この事は、９９．７％より高い高純度窒化珪素粉末（不
純物は主に鉄、カルシウム及びアルミニウムの酸化物で
ある）に酸化イットリウムを種々の量で添加して得られ
た次の試験結果によつて例示されている。窒化珪素の最
大粒径は４５ミクロンで、酸化イットリウムの最大粒径
は５ミクロンであつた。５０ＭＰａ及び２〜５％のＹ２
Ｏ３を用いた場合と同じ曲げ強度が、１１０ＭＰａ及び
０．５％のＹ２Ｏ３を用いて得られている。

アイソスタティックなブレスで用いた温度は１７５０℃
てあつた。曲げ強度は３１４インチスパンと、３×３ｍ
ｍ断面の試験棒とを用いて三点曲げ法で室温で決定され
た。得られた曲げ強度は、メタノール中１時間という短
い粉砕時間のため凝集して大きく、不均一な粒径をもつ
ため比較的低かつた。焼結剤を使用することは一般的に
高温ての窒化珪素の物理的性質を低下させる。

焼結剤として酸化マグネシウムを使用すると高温強度を
既に１２００゜Ｃてひどく低下し、Ｒ．Ｒ．ウィルスそ
の他による文献である「珪素・イットリウム酸窒化物の
安定−性 」（ＳｔａｂｉｌｌｔｙＯｆｔｈｅＳｊｌｌ
ｃＯｎＹｔｔｒｉｌｍｎＯｘｙｎｉｔｒｉｄｅｓ）、Ｊ
．Ａｎｌｅｒ．Ｃｅｒａｍ．ＳＯｃ．Ｍａｙ−Ｊｕｎｅ
ｌｐｐ．２６９−２７０（１９７６）によれば、酸化イ
ットリウム添加剤の量は高温てのひどい劣化及ひ酸化を
防ぐため最小にすべきであることが示されている。本発
明の有利な具体例によれば、気密なケースはガラスカプ
セルからなり、そのガラスカプセルをその内容物と共に
圧搾後最大１０００℃／時好ましくはせいせい７００゜
Ｃ／時の速度て冷却する。之により、製造しようとする
窒化珪素物体に冷却中亀・裂が生ずる危険を完全に又は
実質的に完全に避けることができることが判明している
。そのような危険は、もし窒化珪素物体が複雑な形をし
ていると非常に大きく、又それは窒化珪素とガラスの熱
膨脹係数の差に主に関係がある。特にガラスカプセルが
比較的肉厚である場合、もし満足な結果を得たいならば
、冷却中の圧力が最大１０ＭＰａ１好ましくはせいぜい
１ＭＰａに維持されることも重要である。之等の対策は
ガラスの機械的性質に影響を与え、ガラスカプセルが、
もし冷却を調節せず且つ圧力を低くしないならば冷却中
その場合よソー層破壊され易くなることが判明している
。ガラスの強度を低くすることにより、好ましくない影
響ノを窒化珪素物体に与える危険は小さくなる。用いら
れる窒化珪素粉末は１００μより小さな粉末粒径と、５
μより小さな結晶粒径とを有し、少なくとも主にα一相
型の窒化珪素からなる。この型の窒化珪素は焼結中β相
型へ変化する。窒化珪・素中の他の金属酸化物の形の不
純物の含有量は、０．鍾量％、好ましくは０．踵量％を
超えるべきでない。本発明を、更に例として付図を参照
しながら一具体例を記載することにより説明する。

７μより小さい粒径をもち、０．６重量％の不純物（酸
化マグネシウムは０．０２重量％より少ない）を含む窒
化珪素を、プラスチックのカプセル例えば可塑化ポリ塩
化ビニル又はゴムのカプセルに入れ、然る後カプセルを
密封して築１及び２図に示したブレス中に置く。

この中てそれを室温で６００ＭＰａで５分間加圧してコ
ンパクトにする。第１及び２図において１は高圧シリン
ダー２を支えるスタンドである。二つのラグ板３がスタ
ンドに取りつけてあり、その中に棒４が挿入されている
。シリンダー２には棒４にはまるベアリング面を有する
二つのラグ板５が取り付けてある。ラグ板５の外側表面
の間の距離はラグ板３の内側表面間の距離より小さい。
之は、シリンダーが軸方向にこれら表面間の距離の差に
等しい距離だけ変位することを意味する。シリンダーは
通常ラグ板３上に乗り、従つて間隙６が上方のラグ板３
と５との間に形成されている。シリンダー２は内側管１
０とそれを取り巻くプレストレスド（Ｐｒｅｓｔｒｅｓ
ｓｅｄ）帯鞘１１とからなり、それがシリンダ内へ少し
入つた上端部蓋７及ひ下端部蓋８で閉されている。

之等の端部蓋は夫々密封リング１２及び１３によつてシ
リンダーに対し密封されている。上端部蓋には通気溝９
が形成されている。下端部蓋８の溝１６を通つて、付図
には示してない加圧媒体源と流通している。圧搾機は床
２５中のレール２４上を動く車２３によつて運ばれるブ
レススタンド２２を有する。ブレススタンドは上部梁２
６及び下部梁２７及びプレストレスド帯鞘２９によつて
一緒に保たれている一対のスペーサー２８とからなる型
のものである。ブレススタンドは、駆動シリンダ３０に
よつて第１図及び２図に示した位置の間で動かす。ブレ
ススタンド中の開口は、充分挿入した時の端部蓋の外側
表面間の距離よりもいくらか大きい。シリンダーは、ブ
レススタンド梁とシリンダーの端部蓋間の間隙３３及び
３４が実質的に同じになるような高さに固定する。圧搾
機は次のように操作する。

この場合シリンダーに窒化珪素粉末を入れたカプセルを
入れ、上端部蓋７を挿入し、ブレススタンドを第１図に
示す位置から第２図に示す位置へ移動する。シリンダー
に加圧媒体、好ましくは油又は油・水エマルジョンの如
き液体を溝１６から入れて満し、空気を溝９及び図示し
てない弁装置を通つて排除する。シリンダーが満された
時通気弁を閉じ、圧力を前述した希望の水準迄増大する
。それによつて端部蓋７および８は梁２６と２７へ向つ
て外側へ押され、端部蓋に働く力にそれら梁は対抗する
。コンパクト化が完了した後圧力を解放し、カプセルと
予備成形された生成物をシリンダー２から取り出す。理
論値の６５％の密度を有する予備成形生成物を第３ａ及
び３ｂ図に示した如きバイコール又は石英ガラスからな
るガラスカプセル中に、できればいくらか加工した後人
れる。予備成形生成物をここでは３６で示す。室温でコ
ンパクトにするのに用いた前記プラスチックのカプセル
は該生成物３６と同様に成形されてよい。カプセル３５
は生成物３６より大きく、従つて生成物とカプセル壁と
の間には間隙がある。生成物３６をカプセル中に入れた
時、カプセルには凹凸はない。カプセルを１０００℃の
炉に入れ、８時間に亘つて０．１Ｐａの圧カへ減圧にす
る。真空ポンプは開口３７へ接続する。次にカプセルを
、３８の所のカプセルの材料を融解することによりこの
圧力で封着する。予備成形生成物の入つたカプセルを次
に１２５０℃の温度へ炉中で加熱し、その結果カプセル
材料は充分柔軟になつて容易に変形できるようになり、
次いでそれを第４図による高圧室に入れる。第４図に於
て、２２は第１図及び第２図に示したのと同じ型のブレ
ススタンドを示し、図に示した位置とスタンドが高圧室
４２を取り巻く位置との間で移動できるようになつてい
る。

高圧室４２はスタンド４９によつて支持されており、内
管５０からなる高圧シリンダー、それを取り巻くプレス
トレスド帯鞘５１、及び後帯鞘を一緒に保ち且つスタン
ド４９へ高圧室を固定する構造懸吊部材５２を有してい
る。室４２は高圧シリンダーの管５０中へ侵入している
端部蓋５３をもつている。該端部蓋中には密封リング５
４が嵌合する溝、ガス状加圧媒体好ましくはアルゴン又
はヘリウムを供給するための溝５５及び炉を加熱するた
めの加熱素子５７への電線のための溝５６が形成されて
いる。加熱素子５７は、絶縁鞘６０中へ入つている絶縁
底５９上に乗つたシリンダー５８によつて支えられてい
る。上端部囲いは、管５０に密着する密封部材６２をも
つ環状部材６１を有する。鞘６０は部材６１により懸吊
されており、気密なやり方でそれに結合されている。端
部囲いには、通常高圧シリンダー中に永久的に配置され
ている部材６１中の開口を密封するための蓋６３も含ま
れている。その蓋には部材６１の内側表面に対し密着す
る密封リング６４と、絶縁蓋６５とが付いており、その
絶縁蓋は高圧室を閉じた時、シリンダー６０内へ侵入し
、実際の炉室６６を囲む絶縁殻の一部を構成する蓋６３
は、回転及び上下動可能な駆動棒６８に取りつけられた
腕６７に固定されている。梁２６と２７は、第１図及び
第２図に示した装置について記載したのと同じやり方て
炉室に圧力が加えられた時、端部囲い５３及び蓋６３に
かかる力に対抗する。第３図に示したカプセル３５を第
４図に示した高圧炉で加熱する場合、炉はカプセル３５
が従来の炉で予熱されていたのと少なくとも同じ温度へ
加熱する。

カプセルを炉室６６内に入れた時、蓋６３を先ず上げて
次に炉室を密封するように降下し、圧力を２００ＭＰａ
へ増大し、温度を１７４０゜Ｃへ上・昇する。之等の条
件を７時間維持し希望の密度及び焼結が得られる。次に
最終生成物を冷却する。特にもし窒化珪素物体が第３ｂ
図に示した形に相当する形をもつならば、温度を維持し
ながら約０．５ｒＶ１ｐａへ先ず圧力を低下するのがよ
い。加熱素子５７供給する電力を次に低下し、温度を約
５００℃／時の速度で低下し、生成物が室温又はそれを
取り扱える温度迄冷却する。生成物を高圧炉から取り出
した後、ガラスカプセルを例えば破壊することにより除
去することができる。もし必要なら、最終生成物をダイ
ヤモンド工具で研削或は研摩してもよい。最終生成物の
曲け強度は約６００ＮＩｉてある。その密度は３．１９
ｙ１ｃ１１で、理論値の９９．５％を超える。本方法は
勿論どんな形をもつ物体を作るのにも用いることができ
、特に極度に複雑な形をしたものに対し用いるのに適し
ている。

以下に本発明の実施態様を記す。

（１）窒化珪素粉又は粉末から予備成形した生成物の入
つたケースを減圧にしてから密封し、その材料を圧搾す
る特許請求の範囲に記載の方法。

（２）予備成形を、少なくとも１００ＭＰａの圧力で室
温又は、予備成形を続いて圧搾する温度よりかなり低い
他の温度でアイソスタティックに加圧することによつて
行う、前記第（１）項に記載の方法。（３）圧搾前に予
備成形生成物の入つた気密ケースを真空にし、ケースが
可塑性になる温度へ加熱し、ケースがそれ自身予備成形
生成物の形になることができるようにする特許請求の範
囲または前記第（１）〜（３）項のいずれか１項に記載
の方法。

（４）粉末又は粉末から予備成形した生成物をガラスの
カプセルからなるケースに入れ、然る後該粉末又は粉末
子備成形生成物を圧搾し、圧搾後該ガラスカプセルとそ
の内容物を最大１０００℃／時の速度で冷却する特許請
求の範囲または前記第（１）〜（９）項のいずれか１項
に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、窒化珪素粉末を室温でコンパクトにすること
により予備成形生成物を製造することができる加圧装置
の一側面図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒化珪素粉末又は該粉末から予備成形した生成物を
   少なくとも１６００℃の温度で圧搾することからなる窒
   化珪素物体の製造方法において、加圧媒体としてガスを
   用い、粉末又は粉末から予備成形した生成物を気密なケ
   ースで包んで、少なくとも１００ＭＰａの圧力でアイソ
   スタティックプレスによつて該圧搾を行うことを特徴と
   する、窒化珪素物体の製造方法。