JPH0118065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２つ以上の塩素原子によつて置換さ
れたアニリンの選択的な脱ハロゲン化によつて、
メタ位に塩素置換されたアニリンを合成する方法
に関する。

貴金属触媒の存在下で、さらに、もし必要な
ら、イオウおよび／またはイオン化合物の存在下
で酸性媒体の溶液中において、２つ以上のハロゲ
ン原子によつて置換されたアニリンの選択的な脱
ハロゲン化によつて、メタ位に塩素置換されたア
ニリンを合成する方法は、ドイツ特許公告第
2503145号およびドイツ特許公告第2503187号にお
いて公表されている。

しかし、ドイツ特許公告第2503145号およびド
イツ特許公告第2503187号に記載されている方法
は、高温高圧下においてのみ、つまり200℃以上
の温度で60バール以上の圧力下においてのみ、経
済的に実施可能である（上にあげた特許公告の実
施例も参照のこと）。これらの方法で用いる高い
反応温度と圧力は、たとえば容器材料に対してと
くに大きなひずみをおよばすので、これらの方法
を工業的に実施するのは困難である。

ヨウ化水素の存在と同時に場合によつては置換
基を有するフエノールの存在下で貴金属触媒を用
いて、水添反応の条件下で、ハロゲン置換アニリ
ンの脱ハロゲン化によつて、メタ位にハロゲン置
換されたアニリンを合成する方法は公知である
（ドイツ特許出願P30422425号参照）。

さらに、ドイツ特許公開公告第3003960号は、
きわめて大きな塩素イオン濃度の存在下で水添反
応の条件下で脱ハロゲン化を実施することによつ
て、メタ位に塩素置換されたアニリンを合成する
方法を明らかにしている。この方法はかなり高い
濃度の塩素イオンを含む溶液中で脱ハロゲン化に
用いる化合物を低い濃度でしか用いることができ
ないので、空間／時間効率が悪く、また装置の腐
食が激しいなどの欠点をもつている。この出願の
唯一の実施例から判断すると、塩化リチウムの存
在する場合にのみよい結果が得られるものと思わ
れる。しかし、この方法では分離できない多量の
塩の混合物が得られるのでその処理と除去が大き
な生態的問題をひきおこす。

ヨーロツパ特許出願第0015219号に、ヨウ素ま
たは臭素イオンの存在下で接触水添反応の条件下
において脱ハロゲン化を実施する方法が記載され
ている。この方法は、反応の間に生成する塩化水
素の他にさらに大量の塩酸を添加しなければなら
ないので、一つには、その結果として生成する塩
化水素の量が増大し、これを中和して得られる塩
の量も増大するうえに、さらにもう一つには使用
する装置の腐食の危険が大きいという欠点を有し
ている。さらに根本的な欠点は、脱ハロゲン化に
用いる化合物の反応混合物中における濃度がきわ
めて低濃度でしか使用できない欠点である（実施
例１〜15参照：最大３重量％）。しかし多量の出
発物質を脱ハロゲン化しようとする場合には、脱
ハロゲン化される化合物に対して多量の触媒を用
いる必要がある（実施例16参照：混合物中のテト
ラクロロニトロベンゼンの濃度：12％、触媒の
量：テトラクロロベンゼンに対して57重量％）。
この方法でヨウ素または臭素化合物を使用するこ
とは、生態学的ならびに経済的な理由から、その
反応混合物からこれらの化合物を分離し、それら
を処理工程で回収することが必要となるが、そう
することはこの方法を実施し難いものとする。

以上の議論から明らかなように、ヨーロツパ特
許出願第0015219号に記載の方法は、工業的にも
経済的にもあまり適していない。

今や、場合によつては置換基を有するフエノー
ルの存在下でその反応を実施することを特徴とし
て、式（） 式中、X¹とX²とは同一または異なつていて、
塩素、水素もしくは場合によつては置換基を有す
るアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ
またはアラルコキシ残基（radical）をあらわし、
さらに３―クロロアニリンを合成する場合は残基
X¹またはX²のいずれか一方が塩素をあらわし、
また３，５―ジクロロ―アニリンを合成する場合
にはX¹とX²が塩素をあらわし；そして R¹，R²およびR³は同一または異なつていて、
塩素、水素もしくは場合によつては置換基を有す
るアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ
またはアラルコキシ残基をあらわし、さらに残基
R¹，R²またはR³のうち少くとも一つが塩素を示
す、 によつてあらわされるアニリン類を、元素の状態
または結合された状態の、場合によつては担体に
吸着されているところの、貴金属の存在下で、さ
らに場合によつては不活性な有機溶媒および／ま
たは稀釈剤および／または水の存在下で、高温高
圧下で酸性媒体中で水素と反応させることによつ
て、ｍ―位に塩素置換されたアニリン類を合成す
る方法が見出された。

本発明の方法によつて、式（） 式中、X¹とX²は前述の意味を有し、そして
R⁴，R⁵およびR⁶は同一または異なつていて、水
素もしくは場合によつては置換基を有するアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはア
ラルコキシ残基を示す、 によつてあらわされる、ｍ―位に塩素置換された
アニリン類が得られる。

場合によつては置換基を有する脂肪族残基
（R¹，R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶）は、たとえば、
１〜12個、好ましくは１〜６個、の炭素原子を有
する直鎖状または分枝状の脂肪族残基、およびそ
の環内に５〜８個、好ましくは５〜６個、の炭素
原子を有する脂環族残基である。メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
―ヘプチルおよびシクロオクチル残基などを例と
してあげることができる。

場合によつては置換基を有する芳香族残基
（R¹，R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶）は、ベンゼン
系の残基であつて、好ましくはフエニルまたはナ
フチル基である。

場合によつては置換基を有するアラルキル残基
（R¹，R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶）は、たとえば、
７〜18個の炭素原子を有する残基で、その脂肪族
部分が１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個
の炭素原子、を有し、またその芳香族部分はベン
ゼン系の残基、好ましくはフエニルまたはナフチ
ル基である。次のようなアラルキル残基を例とし
てあげることができる：ベンジル、β―フエニル
―エチル、γ―フエニル―プロピル、β―フエニ
ル―ｎ―ヘキシル、β―（１―ナフチル）―エチ
ル、ω―ブチル―フエニル、ω―ペンチル―フエ
ニルおよびω―ヘキシル―フエニル残基。

場合によつては置換基を有するアルコキシ残基
（R¹，R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶）は、１〜12個、
好ましくは１〜６個、の炭素原子を有する直鎖状
および分枝状の残基、ならびにその環に５〜６個
の炭素原子を有する脂環族残基である。メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、tert―ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキ
シ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ドデコキ
シ、シクロペントキシ、およびシクロヘキソキシ
残基を例としてあげることができる。

場合によつては置換基を有するアリールオキシ
残基（R¹，R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶）としてあ
げることのできるのは、ベンゼン系の残基、好ま
しくはフエノキシ基、である。

前述のアルキル、アリール、アラルキル、アル
コキシまたはアラルコキシ残基の置換基に適合す
る例は、アミノ酸、水酸基、12以下、好ましくは
６以下、の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
のアルキル基、その環に好ましくは５〜６個の炭
素原子を有する脂環族残基、ならびに芳香族残
基、好ましくはフエニル基、である。

本発明の方法に用いられるとくに好ましいクロ
ロアニリン類は、式（） 式中、X³とX⁴は同一または異なつていて、塩
素または水素をあらわし、３―クロロアニリンを
合成する場合には残基X³またはX⁴のいずれか一
方が塩素であり、３，５―ジクロロアニリンを合
成する場合にはX³とX⁴が塩素であり、 R⁷，R⁸およびR⁹は同一または異なつていて、
水素、メチル基、フエニル基、または残基 あるいは残基 さらに式中、X⁵とX⁶は同一または異なつてい
て、塩素または水素をあらわし、そしてR¹⁰，
R¹¹およびR¹²は同一または異なつていて、塩素、
水素、メチル基またはフエニル基をあらわし、さ
らに残基R⁷，R⁸またはR⁹のうち少くとも一つは
塩素をあらわす、 によつてあらわされる化合物である。

本発明の方法に用いられる式（）のポリクロ
ロアニリン類は公知であつて、容易に入手するこ
とができる。

次の化合物を例としてあげることができる：
２，３―ジクロロアニリン、２，５―ジクロロア
ニリン、３，４―ジクロロアニリン、２，３，４
―トリクロロアニリン、２，３，５―トリクロロ
アニリン、２，４，５―トリ―クロロアニリン、
２，３，６―トリクロロアニリン、３，４，５―
トリクロロアニリン、２，３，４，６―テトラク
ロロアニリン、２，３，４，５―テトラクロロア
ニリン、２，３，５，６―テトラクロロアニリ
ン、ペンタクロロアニリン、４，５，６―トリク
ロロ―２―メチルアニリン、２，５―ジクロロ―
４―メチルアニリン、２，３，５，６―テトラク
ロロ―４―メチルアニリン、２，５―ジクロロ―
３，４―ジメチルアニリン、２，５―ジクロロ―
４―エチルアニリン、２，５―ジクロロ―４―プ
ロピルアニリン、３，４，６―トリクロロ―２―
ベンジルアニリン、２，2′―ジアミノ―３，５，
６，3′，5′，6′―ヘキサクロロジフエニルメタン、
３，４，５―トリクロロ―２―アミノジフエニ
ル、４，4′―ジアミノ―４―オクタクロロジフエ
ニル、３，４―ジクロロ―２―メトキシアニリ
ン、３，６―ジクロロ―２―メトキシアニリン、
４，５―ジクロロ―２―メトキシアニリン、５，
６―ジクロロ―２―メトキシアニリン、３，４，
６―トリクロロ―２―メトキシアニリン、３，
４，５―トリクロロ―２―メトキシアニリン、
３，４，５，６―テトラクロロ―２―メトキシ―
アニリン、４，５―ジクロロ―３―メトキシアニ
リン、５，６―ジクロロ―３―メトキシアニリ
ン、２，５―ジクロロ―３―メトキシアニリン、
４，５，６―トリクロロ―３―メトキシアニリ
ン、２，４，５，６―テトラクロロ―３―メトキ
シアニリン２，３―ジクロロ―４―メトキシアニ
リン、２，５―ジクロロ―４―メトキシアニリ
ン、２，３，６―トリクロロ―４―メトキシ―ア
ニリン、２，３，５―トリクロロ―４―メトキシ
アニリン、２，３，５，６―テトラクロロ―４―
メトキシアニリン、４，５―ジクロロ―２―フエ
ノキシ―アニリン、３，４，５，６―テトラクロ
ロ―２―フエノキシアニリン、２，４，５，６―
テトラクロロ―３―フエノキシアニリン、２，５
―ジクロロ―４―フエノキシアニリン、２，３，
４，６―テトラクロロ―４―フエノキシアニリ
ン。

本発明の方法は、反応媒体として炭素原子数が
１または２のアルキル基で場合によつてはモノ―
またはジ―置換されていてもよいフエノール（以
下、「場合によつては置換基を有するフエノール
類」ということであり）の存在下で実施される。

例としてあげることのできる化合物は：フエノ
ール、ｏ―、ｍ―およびｐ―クレゾール、２，３
―、２，４―、２，５―、２，６―および３，５
―キシレノールであり、好ましくはフエノール、
ｏ―、ｍ―、およびｐ―クレゾールである。

場合によつては置換基を有するフエノール類
は、単独でもあるいは互いに混合した状態でも、
たとえばｍ―クレゾール／ｐ―クレゾール混合物
として、本発明の方法に用いることができる。

本発明の方法に用いられる、場合によつては置
換基を有するフエノール類の量は、広範囲に変化
させることができる。反応混合物の全重量に対し
て、通常は１〜90重量％、好ましくは30〜70重量
％、の場合によつては置換基を有するフエノール
類を本発明の方法に用いる。

場合によつては置換基を有するフエノール類
は、好ましくは稀釈しない状態で、本発明の方法
に用いられる。しかし、その反応条件下では不活
性な有機溶媒および／または稀釈剤または水の溶
液または稀釈された状態でそのフエノール類を使
用することも可能である。

ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミユ
ウム、イリジウムおよび白金、好ましくはパラジ
ウムと白金などの（メンデレーエフの）周期律表
の第８族の元素を、貴金属としてあげることがで
きる。

たとえば、酸化物；硫化物および／またはポリ
スルフイドなどを、その貴金属の結合された状態
として用いることができる。

本発明の方法に用いる触媒は、担体に吸着させ
た状態で使用することも可能である。水や酸に対
して不活性である限り、それ自身は公知であるす
べての担体物質がこの目的に適合する。硫酸バリ
ウムおよび活性炭、好ましくは活性炭、をそのよ
うな物質としてあげることができる。

担体物質に吸着した貴金属触媒の調製は、それ
自身公知の方法で実施される。たとえば、貴金属
の水溶液中に担体物質を懸濁させ、次に水素やヒ
ドラジンなどの還元剤を加えることによつて、そ
の粗体物質上へ貴金属を沈殿させる。

とくに本発明の方法を連続的に実施する場合に
は、固体床または流動床触媒として、その反応室
間中に担体に吸着させた貴金属触媒を配置するこ
とが有利である。

本発明の方法を実施するために用いる触媒は、
数回使用後もあるいは本発明の方法を連続的に実
施した後も長時間その活性と選択性を保持し、一
貫して高収率を与える。

本発明の方法を実施するために用いる触媒の量
は、出発物質として用いるアニリン類に対して、
一般に0.1〜２重量％、好ましくは１〜1.5重量
％、である。担体に吸着した触媒を用いる時に
は、出発物質に対して一般に１〜20重量％、好ま
しくは10〜20重量％、が使用される。

本発明の方法は、もし必要なら、さらに不活性
な有機溶媒および／または稀釈剤の存在下、およ
び／または水の存在下、において実施される。ベ
ンゼン、クロロベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン、好ましくはトルエ
ン、を不活性な有機溶媒および／または稀釈剤の
例としてあげることができる。

一般に、本発明の方法は酸性の媒体中で実施さ
れる。その酸性の媒体は反応中に生成されるハロ
ゲン化水素によつてつくり出される。

その反応が水の存在下でおこる場合には、本発
明の方法は一般に４より小さいPH値、好ましくは
１以下のPH値、で実施される。

酸性媒体を１以下のPH値に調整するために、反
応開始前にその混合物の少量の塩化水素を加える
こともできる。添加する塩化水素の量は、必然的
に副生する塩化水素を増やさないため、あるいは
後処理の間にそれから生じる塩を増やさないたた
に、きわめて少量に保つことが好ましい。

本方法の特殊な具体的においては、前回の合成
の強酸性の反応混合物から再使用の前に触媒を分
離し、もし必要なら、熱水または熱に稀塩酸で洗
浄することによつて、場合によつては担体に吸着
している貴金属触媒をその前回の反応混合物から
回収して再使用することによつて、酸性媒体の調
製が実施される。

本発明の方法は、ペンタクロロアニリンの脱塩
素化による３，５―ジクロロアニリンの生成に対
して、次の反応式を参照しながらあらわすことが
できる： 本発明の方法を用いると、たとえば出発物質と
して、純粋なテトラクロロアニリンやペンタクロ
ロアニリンを用いるばかりでなく、テトラクロロ
ベンのニトロ化とそのニトロ基の接触還元で工業
的に製造されるテトラクロロアニリン類やペンタ
クロロアニリンの混合物を用いることも可能であ
る。

さらに、クロル化されたアニリン類の代りに、
出発物質として対応するニトロクロロ化合物を使
用し、ニトロ基の還元反応と水素化反応条件下に
おける脱ハロゲン化反応とを１段の反応で実施す
ることも可能である。

一般に本発明の方法は次のようにして実施され
る：まず初めに、出発物質、フエノール、もし必
要なら溶媒または稀釈剤、および触媒を耐酸性の
オートクレーブ、たとえばエナメルまたはタンタ
ル製のオートクレーブ中に入れ、そのオートクレ
ーブを閉じた後、室気を窒素で置換し、さらにそ
の窒素を水素で置換する。

反応を進めるためには、反応混合物中に水素ガ
スを通じる。一般にその反応は５〜100バール、
好ましくは10〜60バール、とくに好ましくは15〜
50バール、の全圧下で実施される。

本発明の方法は一般に100〜250℃、好ましくは
120〜200℃、とくに好ましくは140〜190℃、の温
度で実施される。

反応時間は、なかんずく、用いる反応温度と加
える水素圧に依存し、180℃では約２時間である。

反応終了後、その混合物はそれ自身公知の方法
によつて処理することができる。たとえばその混
合物を水で稀釈後、熱い混合物を吸引過するこ
とによつて触媒を分離することができる。ｍ―位
に塩素置換されたアニリン類は、つぎにたとえば
アルカリ金属水酸化物の溶液を加えることによつ
て遊離し、そして水と混じらない溶媒、たとえば
塩化メチレンやトルエン、で抽出される。フエノ
ールはアルカリ金属のフエノラートとして溶液中
にとゞまる。ハロゲン化アニリンは、たとえば蒸
留によつて、その溶媒から分離される。

水と混合しない溶媒および／または稀釈剤を用
いる場合には、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
添加することによつて、３―クロロ―または３，
５―ジクロロアニリン類が遊離する。つぎにその
有機溶媒層を分液し、ｍ―位に塩素置換されたア
ニリンを、たとえば蒸留によつて、そこから単離
する。

後処理の特別な場合は次のような操作からなつ
ている：たとえば、反応混合物を水で稀釈した
後、触媒を吸引過し、たとえば水酸化ナトリウ
ム溶液でその溶液を中和し、もし必要ならトルエ
ンなどの有機溶媒を加えながら有機相を分液し、
それから特別のクロル置換されたアニリンを蒸留
によつて得る。

本発明の方法は、不連続的に実施することも連
続的に実施することも可能である。

本発明の方法は、高濃度の出発物質を用い、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物などの塩
を補充することなく、またその回収に余計な消費
を必要とするようなヨウ素イオンや臭素イオンを
使用すること（ヨーロツパ特許出願第0015219号
参照）もなく、さらに、たとえばヨーロツパ特許
出願第0015220号に記載されているような重金属
の塩を使用を使用することなしに、温和な反応条
件下で選択的な脱塩素化反応を実施して高収率が
得られるという長所を有している。

本発明のもう一つの長所は、アミノ基に対して
ｍ―位に塩素置換されたポリクロロアニリンの他
に、アミノ基に対するｍ―位に塩素を有しないク
ロロアニリンまたはポリクロロアニリンを含有し
ていて、分離が困難であるようなクロロアニリン
混合物でさえも出発物質として使用できることで
ある。後者の化合物は本発明の方法によつて脱塩
素化されてアニリンとなり、それは蒸留によつて
容易に分離することが可能である。一方、ポリク
ロロアニリン混合物の分離は不便で面倒である。

さらに、本発明の方法によると、工業的な製造
されたテトラクロロベンゼン混合物のニトロ化と
そのニトロ基の接触還元によつて得られるよう
な、テトラクロロアニリンとペンタクロロアニリ
ンとの混合物を選択的に脱塩素化して、３，５―
ジクロロアニリンを高収率で得ることができる。

そのうえ、脱ハロゲン化反応に用いるフエノー
ルは、前述の反応条件下で貴金属触媒の存在下で
も、水素によつて核に水添されてシクロヘキサノ
ールやシクロヘキサンに変化しないということも
利点と考えられる。この方法では、それぞれの場
合にフエノールは抽出や蒸留などの簡単な分離操
作によつて回収され、再使用することができる。
本発明の方法において、場合によつては置換基を
有するフエノールを使用することは、脱ハロゲン
化されるべき化合物をきわめて高い濃度でありな
がら、貴金属触媒の濃度は低いまゝで実施できる
ので、さらにもう一つの基本的な長所をもつてい
る。その結果、今まで達成できなかつたようなき
わめて高い空間／時間効率が得られる。

次の化合物は、ｍ―位に塩素置換れた、式
（）のアニリン類で、本発明の方法によつて合
成できる例としてあげることができる：３―クロ
ロアニリン、３，５―ジクロロアニリン、５―ク
ロロ―２―メチルアニリン、５―クロロ―３―メ
チルアニリン、３―クロロ―４―メチルアニリ
ン、３，５―ジクロロ―４―メチルアニリン、５
―クロロ―３，４―ジメチルアニリン、３―クロ
ロ―４―エチルアニリン、３―クロロ―２―ベン
ジルアニリン、４，4′―ジアミノ―２，６，2′，
6′―テトラクロロジフエニル、３―クロロ―２―
メトキシアニリン、５―クロロ―２―メトキシア
ニリン、３，５―ジクロロ―２―メトキシアニリ
ン、３―クロロ―４―メトキシアニリン、５―ク
ロロ―３―メトキシアニリン、３，５―ジクロロ
―４―メトキシアニリン、３―クロロ―２―フエ
ノキシアニリン、３，５―ジクロロ―２―フエノ
キシ―アニリン、３，５―ジクロロ―４―フエノ
キシアニリン。

本発明の方法によつて得られる３―クロロ―ま
たは３，５―ジクロロアニリン類は公知の中間体
であり、植物保護剤の合成に利用することができ
る（ドイツ特許第1034912号、ドイツ特許公開第
2021327号、ドイツ特許公開第1812206号、ドイツ
特許公開第1958183号、アメリカ特許第2906614
号、アメリカ特許第2655445号、アメリカ特許第
3652737号、ドイツ特許公開第2905780号、ドイツ
特許公開第2207576号、ドイツ特許公開第2324591
号およびドイツ特許公開第3014119号参照）。

次の実施例は、本発明の方法を説明するためで
ある。

実施例 １ 重量パーセントで38：60：２の割合の２，３，
４，５―および２，３，５，６―テトラクロロア
ニリンおよびペンタクロロアニリンよりなる混合
物131部とフエノール200部とを、タンタル製オー
トクレーブ中、濃度１％のパラジウム／活性炭触
媒20部の存在下で、最大圧力50バール、170℃で
10時間撹拌しながな水素と反応させる。オートク
レーブが冷えて圧力を解放した後、反応混合物を
水500部で稀釈し、触媒を分離し、トルエンを添
加し、その後水酸化ナトリウム溶液で混合物をア
ルカリ性にする。分液によつて得られた３，５―
ジクロロアニリンのトルエン溶液を蒸留する。収
量：純度99％の３，５―ジクロロアニリン90ｇ
（＝98％）。水相を酸性にし、トルエンと振とうし
て抽出することによつて、フエノールは水相から
回収される。触媒はその活性を何ら失うことなし
に20回再使用が可能であつた。

実施例 ２ フエノール200部と重量パーセントで約38：
60：２の割合の２，３，４，５―および２，３，
５，６―テトラクロロアニリンおよびペンタクロ
ロアニリンより成る混合物197部とを、0.85の
タンタル製オートクレーブ中で、濃度１％のパラ
ジウム／活性炭触媒20部の存在の下で、最大圧力
50バール175℃で撹拌しながら10時間水素と反応
させる。オートクレーブが冷却し圧力を解放した
のち、反応混合物を水800部で稀釈し、その熱い
溶液から触媒を吸引過し、それを少量の熱水で
洗つたのち、次の反応混合物中で再使用する。触
媒と分離した３，５―ジクロロアニリン塩酸塩、
フエノールおよび水からなる溶液は、水酸化ナト
リウム溶液で中和する。トルエンを用いて３，５
―ジクロロアニリンとフエノールとを水相から分
液し、その有機溶媒溶液を蒸留する。テトラクロ
ロアニリンとペンタクロロアニリンは完全に反応
し、98％の純度の３，５―ジクロロアニリンが95
％の収率で得られる。

実施例 ３ ２，３，４，５―テトラクロロアニリン40部、
フエノール150部、およびこの反応にすでに使用
した湿つたパラジウム／活性炭触媒（濃度１％、
乾燥重量８ｇ）12ｇとを混合し、その混合物をタ
ンタル製オートクレーブ中で、その中に16バール
ないし最大18バールの全圧になるまで水素を圧入
し165℃で６時間撹拌する。圧力のかゝつていた
容器を冷却し圧力を解放したのち、その反応混合
物を水で稀釈し、トルエンを加え、そして水酸化
ナトリウム溶液でその混合物をアルカリ性とす
る。触媒を吸引過で除く。トルエン相を蒸留し
て、純度98.5％の３，５―ジクロロアニリン27.7
部（収率99％）を得る。

実施例 ４ フエノール200部、テトラクロロニトロベンゼ
ン／ペンタクロロ―ニトロベンゼン混合物150部
および濃度１％のパラジウム／活性炭触媒20ｇの
混合物を、はじめにタンタル製オートクレーブ中
60〜70℃10バールの圧力下で６時間撹拌しながら
水素で還元する。その後温度を170℃にあげ、全
圧が最大50バールの下でさらに８時間撹拌しなが
ら脱ハロゲン化を行なう、反応混合物を処理した
後、蒸留によつて３，５―ジクロロアニリン86部
を得る。収率94％。

実施例 ５ タンタル製オートクレーブ中で、純度99.1％の
２，３―ジクロロ―アニリン81部とフエノール
180部とを塩酸で湿つたパラジウム／活性炭触媒
（濃度１％、乾燥重量20ｇ）25部と混合し、その
混合物を全圧の最大50バールの下で175℃で撹拌
しながら４時間水素と反応させる。圧力のかゝつ
ていた容器を冷却し圧力を解放したのち、その混
合物を水400部と濃い水酸化ナトリウム水溶液200
部で稀釈し、トルエン200部を加えて90℃に加温
する。触媒を吸引過し、熱いトルエンで洗う。
トルエン洗液を一緒にしたのち蒸留し、３―クロ
ロアニリン60.5部を得る（理論値の96％）。

実施例 ６ ２，３，５，６―テトラクロロ―４―メチルア
ニリン61.5部、フエノール180部および濃度１％
のパラジウム／活性炭触媒15部をタンタル製オー
トクレーブ中、少量の塩酸の存在下で180℃最大
圧50バールの下で撹拌しながら５時間水素と反応
させる。圧力のかゝつていた容器を冷却し圧力を
解放したのち、その混合物を水300部とトルエン
200部で稀釈し、アルカリ性とし、90゜に加熱し、
触媒を分離する。触媒をトルエンで煮沸し、トル
エン溶液を合わせ蒸留する。純度98％、沸点146
−155℃／18ミリバールの3.5―ジクロロ―４―メ
チルアニリン44部を得る；吸率：理論値の98％。

実施例 ７ テトラクロロアニリン／ペンタクロロアニリン
の異性体混合物（実施例２による）131部、ｏ―
クレゾール200部、Pd／活性炭触媒（濃度１％）
20部および濃塩酸５部をタンタル製オートクレー
ブ中175℃で50バールで10時間水素と反応させる。
オートクレーブを冷却し圧力を解放した後、その
混合物にトルエン200部と水400部と濃い水酸化ナ
トリウム水溶液250部を加えてアルカリ性とし、
沸騰するまで加熱し、それから触媒を吸引過に
よつて分離する。アルカリ性の水相をトルエンと
振つて抽出し、３，５―ジクロロアニリンのトル
エン溶液を蒸留する。純度98％の３，５―ジクロ
ロアニリン、沸点130−136゜／18ミリバール、85
部を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、X¹及びX²は同一または異なつていて、
   塩素、水素もしくは場合によつては置換基を有し
   てもよいアルキル、アリール、アラルキル、アル
   コキシまたはアラルコキシ基をあらわし、 さらに３―クロロアニリンを合成する場合は基
   X¹またはX²のいずれか一方が塩素をあらわし、
   また３，５―ジクロロ―アニリンを合成する場合
   にはX¹及びX²が塩素をあらわし；そして R¹，R²およびR³は同一または異なつていて、
   塩素、水素もしくは場合によつては置換基を有し
   てもよいアルキル、アリール、アラルキル、アル
   コキシまたはアラルコキシ基をあらわし、さらに
   基R¹，R²またはR³のうち少くとも一つが塩素を
   示す、 によつてあらわされるアニリン類を、元素状のま
   たは結合された形態の、場合によつては担体に適
   用されていてもよい、貴金属の存在下で、さらに
   場合によつては不活性な有機溶媒および／または
   稀釈剤および／または水の存在下で、高められた
   温度及び高められた圧力下で酸性媒体中で水素と
   反応させることによつて、ｍ―位に塩素置換され
   たアニリン類を合成する方法であつて、反応が場
   合によつては炭素原子数が１または２のアルキル
   基でモノ―またはジー置換されていてもよいフエ
   ノールの存在下で実施されることを特徴とする方
   法。 ２ フエノール、ｏ―、ｍ―、およびｐ―クレゾ
   ール、および２，３―、２，４―、２，５―およ
   び／または３，５―キシレノールを用いることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フエノール、ｏ―、ｍ―、ｐ―クレゾールま
   たはｍ―クレゾール／ｐ―クレゾール混合物を用
   いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。 ４ 場合によつては炭素原子数が１または２のア
   ルキル基でモノ―またはジ―置換されていてもよ
   いフエノールを、反応混合物の全重量に対して、
   １〜90重量パーセントの割合で用いることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか
   に記載の方法。 ５ 場合によつては炭素原子数が１または２のア
   ルキル基でモノ―またはジ―置換されていてもよ
   いフエノールを、反応混合物の全重量に対して、
   30〜70重量パーセントの割合で用いることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか
   に記載の方法。 ６ 反応が終了しその反応混合物を稀釈したの
   ち、担体に適用されているところの貴金属触媒を
   分離し、直接もしくは水または塩酸で洗つてか
   ら、次の反応混合物中で再使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載
   の方法。