JPH0217533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、場合によつてはｐ−位に塩素置換さ
れている場合もある。２，６−ジアミノトルエン
を３，４−ジクロロトルエンから合成する方法に
関する。

J.Chem.Soc.79，1122（1901）によると、濃硫
酸の存在下100℃で、7.7倍の過剰の発煙硝酸によ
つてジクロロトルエンをジニトロ化する反応が明
らかにされている。そのジニトロ化合物を単離す
るために、反応混合物を氷の上にそそぎ、ろ別し
た後、その生成物をアルコールと氷酢酸から分別
結晶化させる。

さらに、J.Ind.Chem.Soc.，Vol.33，No.５，第
331および334頁（1959）によると、３，４−ジク
ロロトルエンを硫酸と硝酸の混合物によつてジニ
トロ化する反応が明らかにされている。この方法
によると、反応混合物を120℃で数時間加熱した
後、氷の上にそそぎ、沈でんした生成物をアルコ
ールまたは酢酸で再結晶を行う。３，４−ジクロ
ロ−２，６−ジニトロトルエンは80％の収率で得
られる。

ここに述べたニトロ化法は、過激なニトロ化反
応条件を用いるので、所望のジニトロ化合物の収
率に不利な効果を及ぼすという欠点を有してい
る。所望のジニトロ化合物を単離するために、た
とえば、工業的に割高であるところの、アルコー
ル／酢酸による分別結晶化を実施しなければなら
ない。さらに、過激なニトロ化反応条件は安全管
理上の問題をひきおこす。加うるに、なお多量の
未反応の硝酸を含んでいるところの、廃酸を除去
するために工業的な操作にかなりの費用を必要と
し、そのために、このニトロ化法のコストにきわ
めて好ましくない影響を及ぼしている。

今や、不活性で水と混じらない有機溶媒およ
び／または稀釈剤の存在下−10〜＋100℃の温度
で３，４−ジクロロトルエンをジニトロ化し、場
合によつてはそのジニトロ化合物を中間で単離し
た後、不活性な有機溶媒および／または稀釈剤お
よび／または水の存在下で、その塩素原子の一部
または全部の脱離を併ないながら、ひき続き還元
することによつてジアミノ化合物とすることを特
徴とする、場合によつてはｐ−位に塩素置換され
ている場合もある、２，６−ジアミノトルエンの
合成方法が見出された。

本発明の方法によると、３，４−ジクロロトル
エンのニトロ化反応は、不活性で水と混じらない
有機溶媒および／または稀釈剤の存在下で実施さ
れる。その溶媒および／また稀釈剤は単独で用い
ることもいくつかの混合物として用いることも可
能である。

適合する不活性で水と混じらない有機溶媒およ
び／または稀釈剤は、たとえば、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、デカリン、
シクロヘキサンおよびそれらの異性体、好ましく
はドデカンの異性体混合物、などの、５〜20個、
好ましくは６〜15個、の炭素原子を有する脂肪族
または脂環族炭化水素、および塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロ
ロプロパン、好ましくは塩化メチレンまたはジク
ロロエタン、などの１〜３個の炭素原子を有する
ハロゲン化された脂肪族炭化水素である。

その不活性な有機溶媒および／または稀釈剤の
量は広範囲に変化させることができる。たとえ
ば、３，４−ジクロロトルエン１Kgあたり、塩化
メチレンを用いる場合は0.8〜2.5リツトル、好ま
しくは１〜２リツトルを、ドデカンを用いる場合
は３〜10リツトル、好ましくは４〜7.5リツトル
を、本発明による方法に用いる。

本発明の方法に用いるニトロ化剤は、発煙硫酸
と硝酸の混合物は勿論のこと、とりわけ硫酸と硝
酸の混合物である。そのほか、たとえばニトロニ
ウムテトラフルオロボレート（ニトロニウムホウ
フツ化水素酸複塩）から得られるような、あるい
は五二酸化窒素と硫酸などの窒素酸化物と適当な
酸から得られるような、ニトロニウム塩によつ
て、３，４−ジクロロトルエンのニトロ化反応を
実施することも可能である。

その硫酸と硝酸はできるだけ無水の状態で（た
とえば、濃度98％の硫酸と硝酸または一水和物の
状態で）用いるのが好ましい。

20〜65重量％のSO₃を含むところの、通常の取
扱いの容易な濃硫酸とSO₃との混合物を、発煙硫
酸として用いるのが好ましい。

本発明の方法を用いると、大過剰のニトロ化剤
を用いてニトロ化反応を実施することは必ずしも
必要でない。ジクロロトルエンに対して、ジニト
ロ化に必要な理論量、すなわち２モル、の硝酸ま
たはニトロニウム塩を用いるだけで十分である。
勿論もつと多量の硝酸またはニトロニウム塩を用
いることも可能である。実際には、ジクロロトル
エン１モルに対して、約２〜４モル、好ましくは
2.05〜3.5モルの硝酸またはニトロニウム塩が用
いられる。

ジニトロ化に用いる硫酸または発煙硫酸の量は
広範囲に変えることができ、その量は予備実験に
よつて容易に決定できる。結局、それは用いる硫
酸および／または用いる硝酸の水分の含有量およ
び用いる発煙硫酸のSO₃含有量に依存する。

３，４−ジクロロトルエンのジニトロ化反応の
後に行なうところの、その塩素原子の一部または
全部の脱離を併なう還元反応は、本発明の方法に
よつて、本反応の条件下では不活性であるところ
の有機溶媒および／または稀釈剤の存在下で、お
よび／または水の存在下で、場合によつては支持
体に吸着させられたラネー触媒あるいは元素状ま
たは化学的に結合した状態の貴金属とともに、さ
らに場合によつては適当な塩酸の受容体の存在下
で、あるいは酸性媒体中で塩基性金属によつて、
実施される。

その還元反応に用いることのできる不活性な有
機溶媒および／または稀釈剤は、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、デ
カリン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそ
れらの異性体などの、20までの炭素原子、好まし
くは６〜15個の炭素原子、を有する脂肪族、脂環
族、芳香族またはアラリフアテイツクな炭化水
素；メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、１，４−ジオキサンおよびそれ
らの異性体などの、14までの炭素原子、好ましく
は４〜８個の炭素原子、を有する脂肪族、脂環族
または芳香族のエーテル類；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、シクロヘキサノール、フエノールおよびそれ
らの異性体などの、12までの炭素原子、好ましく
は１〜８個の炭素原子、を有する脂肪族あるいは
脂環族のアルコール類またはフエノール類；およ
び酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルフオ
ルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの、
12までの炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原
子、を有する脂肪酸、脂環族カルボン酸エステル
あるいはカルボン酸アミド、などである。

さらに、その還元反応は水の存在下で実施する
ことができる。

好ましくは、メタノール、エタノール、プロパ
ノールおよび／またはブタノールやそれらの異性
体などの低級アルコールおよび／または水をその
還元反応に用いる。

還元反応において、その溶媒および／または稀
釈剤は、単独で用いることもいくつかの混合物と
して用いることも可能である。

不活性な有機溶媒および／または稀釈剤の量あ
るいは水の量はあまり厳密ではなく、広範囲で変
化させることができる。最適量は予備実験によつ
て容易に決定することができる。

ラネー触媒としては、ラネーニツケル、ラネー
ニツケル−鉄、ラネーニツケル−コバルト、ラネ
ーニツケル−銅またはラネーコバルトなどの通常
のラネー接触触媒を本発明の方法に用いることが
できる。好ましくは、ラネーニツケル触媒を用い
る。

貴金属としては、ルテニウム、ロヂウム、パラ
ジウムおよび白金、好ましくはパラジウムおよび
白金、などのメンデレーエフの周期律表の第８族
の元素をあげることができる。

用いられる金属が化学的に化合している型の例
は、酸化物およびハロゲン化物である。

その貴金属触媒は担体上に支持されている場合
もある。この目的のためには、それらが反応条件
で不活性である限り、それ自体は公知の担体のす
べてが利用可能である。そのような担体として
は、いろいろな型の硫酸バリウム、酸化アルミニ
ウム、ケイ酸塩および炭素、好ましくは活性炭、
をあげることができる。

とくに本発明による方法を連続的に実施する場
合には、担体に吸着させた貴金属触媒を反応器中
の固定床触媒あるいは流動床触媒として配置する
のが有利である。

塩素原子を完全に脱離させるにはラネーニツケ
ルあるいはパラジウムを触媒として用いるのが好
ましく、一方部分的な脱ハロゲン化には白金を触
媒として用いるのが好ましい。

本発明の方法を実施するために用いる触媒は、
くりかえし使用後にもその活性と選択性を保持す
るか、あるいは、本発明の方法を連続的に実施す
る場合にも長時間その活性と選択性を保持し、常
に好収率を与える。

用いる触媒の量は、出発物質として用いる３，
４−ジクロロトルエンに対して、一般に0.01〜30
重量％、好ましくは0.3〜20重量％である。

もし担体に吸着させた触媒を用いる場合には、
用いる接触触媒の量は、担体と触媒の重量比に依
存し、触媒の量が上に述べた触媒の使用量に対応
するように選定される。

もしジニトロジクロロトルエンの還元反応と脱
ハロゲン化反応を前述のラネー触媒または貴金属
触媒の存在下で水素によつて接触的に実施する場
合には、その方法は一般に１〜300バール、好ま
しくは２〜200バールの水素圧下で実施される。

温度は同時に広範囲に変化させることができ、
水素圧と同様に、とりわけニトロ化反応に用いる
溶媒および／または稀釈剤および用いる塩酸の特
殊な受容体に依存する。一般に、水素化反応は20
〜250℃、好ましくは30〜200℃、で実施される。

ジニトロ化された３，４−ジクロロトルエンの
還元反応の間に塩素原子を完全に脱離させるため
には、その還元反応の間に遊離する塩酸と結合す
るかあるいはそれを緩衝する化合物を添加する。
この目的に適合する化合物の例は、金属酸化物、
水酸化物、炭酸塩および有機酸の塩などの塩基で
ある。したがつて、アルカリ金属酸化物、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物また
はアルカリ土類金属炭酸塩、すなわち酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化
バリウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カリ
ウムをはじめ、アンモニアおよび水酸化アンモニ
ウム、さらに酢酸アンモニウムや酢酸ナトリウム
などの酢酸塩が、単独であるいはいくつかの混合
物で、酸の受容体として用いることができる。塩
酸受容体は、稀釈しないで、あるいは還元反応に
適合する不活性な溶媒および／または稀釈剤中の
溶液または懸濁液として、反応混合物に添加する
ことができる。

塩酸と結合する薬剤は、脱塩素化反応の間に生
成する塩酸の量に対して、やや不足目にあるいは
過剰に用いることもできる。しかし、その酸と結
合する薬剤をほぼ当量添加するのが好ましい。

本発明の方法にはいろいろな変法がある。たと
えば、そのジニトロ化された化合物を中間で単離
することなしに、いわゆる“一段法”によつて、
３，４−ジクロロトルエンのジニトロ化とそれに
対応するジニトロ化合物の還元とを実施すること
もできるし、あるいはまずニトロ化合物を単離し
てからつぎにそれを一段または数段で還元して、
２，６−ジアミノトルエンまたは２，６−ジアミ
ノ−４−クロロトルエンとすることも可能であ
る。

３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロトルエン
を中間で分離する方法による場合には、たとえば
ドデカン異性体の混合物中約30〜40℃で３，４−
ジクロロトルエンを硫酸／硝酸の混合物でニトロ
化し、次にたとえばその反応混合物を別するこ
とによつてジクロロニトロトルエンを単離するこ
とによつて実施する。相分離の後、その有機溶媒
はすべて循環させ、またニトロ化反応中に生成し
た廃酸（硫酸、硝酸および水の混合物）は、もし
必要なら発煙硫酸などの水と結合する試薬を添加
した後、少くともその一部を循環させることもで
きる。こうして溶媒および／または稀釈剤ならび
に廃酸を循環させることによつて、硫酸ばかりで
なく溶媒および／または稀釈剤のかなりの量を節
約することができる。さらに、生成物が飽和して
いる溶剤および／または稀釈剤を循環させること
によつて、固体として用いたジクロロトルエンに
対して、ニトロ化反応生成物を実質的には定量的
に単離することが可能となる。

もしきわめて高純度を必要とする場合には、結
晶化、再溶解と再沈でん、もしくは、好ましく
は、メタノールなどの適合する溶媒による沸とう
抽出を行なうことによつて、３，４−ジクロロ−
２，６−ジニトロトルエンを99％以上の純度で得
ることが可能である。

３，４−ジクロロトルエンのニトロ化反応はい
ろいろな変法によつて実施することもできる。た
とえば、ニトロ化しようとする材料を不活性な有
機溶媒および／また稀釈剤と一緒にとつてニトロ
化試薬を加えることも可能であるし、あるいはニ
トロ化試薬をとつて稀釈しない状態あるいは不活
性な有機溶媒および／または稀釈剤中に溶解ある
いは分散させた状態のニトロ化しようとする生成
物を加えることもできる。さらに、溶媒および／
または稀釈剤中に溶解あるいは分散させた状態の
ニトロ化試薬とニトロ化しようとする材料とを同
時に、すでに一部分あるいは完全にニトロ化され
た生成物中へ添加することもできる。好ましく
は、ニトロ化しようとする生成物を不活性な有機
溶媒および／または稀釈剤と一緒にとつて、ニト
ロ化試薬を添加することによつて、ニトロ化反応
を実施する。

本発明の方法を用いることよつて、３，４−ジ
クロロ−２，６−ジニトロトルエンは、前述のよ
うに、１段または数段で２，６−ジアミノトルエ
ンあるいは２，６−ジアミノ−４−クロロトルエ
ンに還元される。

１段法の場合、３，４−ジクロロ−２，６−ジ
ニトロトルエンは、好ましくは、その反応条件下
では不活性であるところの有機溶媒および／また
は稀釈剤の存在下、また、もし必要なら、適合す
る塩酸受容体の存在下で、ラネー触媒または貴金
属触媒とともに接触的に還元される。

したがつて、たとえば３，４−ジクロロ−２，
６−ジニトロトルエンを酸化カルシウムの存在下
50〜150℃の温度で10〜30バールの水素圧の下で
イソプロパノール中ラネーニツケルで水素化する
と、２，６−ジアミノトルエンが高収率で得られ
る。

たとえば、３，４−ジクロロ−２，６−ジニト
ロトルエンを約100〜130℃の温度で約５〜15バー
ルの水素圧の下で低級アルコールの存在下白金で
還元すると、２，６−ジアミノ−４−クロロトル
エンへの１段還元反応が高収量かつ高純度でうま
く進行する。この反応条件下では塩酸受容体の添
加は必ずしも必要ではない。

多段法の場合、３，４−ジクロロ−２，６−ジ
ニトロトルエンはまず最初に対応すジアミノ化合
物に還元され、−もし必要なら中間段階で単離さ
れたところの−そのジアミノ化合物がつぎに部分
的もしくは完全に脱ハロゲン化される。本発明の
方法を用いると、塩素を脱離するときに生成する
塩素と結合もしくは緩衝しうる化合物を添加する
ことによつて、ジアミノトルエンの完全な脱ハロ
ゲン化が達成される。

この多段法の場合、ニトロ基の還元反応は、水
素またはヒドラジンの存在下でたとえばラネーニ
ツケルなどのラネー触媒によるか、あるいは水素
およびその反応条件下では不活性な溶媒および／
または稀釈剤の存在下でたとえば白金やパラジウ
ムなどの貴金属触媒によつて、接触的に実施する
ことができる。しかし、たとえば鉄、亜鉛あるい
はすずなどの塩基性金属による還元のような、ニ
トロ基の還元のための他の常法も利用することが
可能である。

たとえば、塩素原子を脱離する前に中間生成物
としてジアミノジクロロトルエンを単離すること
を望む場合には、そのジニトロクロロトルエンの
ニトロ基は、アルコールの存在下で、好ましくは
ラネーニツケル、白金またはパラジウム、とくに
好ましくは白金、によつて還元される。この反応
の間、温度と水素圧は、塩素の脱離をできるだけ
抑制するように、選定する。脱ハロゲン化反応を
できるだけ抑制するためには、その反応混合物に
触媒量の触媒調節剤、すなわち、たとえば、モル
ホリン、炭酸カルシウムおよび／または酸化カル
シウムなどの塩基性反応を行なう物質や酢酸鉛な
どの鉛化合物もしくはビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−スルフイドなどのイオウ化合物、を添加す
ることがさらに有利である。

添加する触媒調節剤の最適量をはじめ、最適温
度や最適水素圧は、予備実験によつて容易に決定
することができる。

対応するジクロロジアミノトルエンを中間で単
離することなしにジクロロジニトロトルエンの還
元を行なう場合には、実施する方法は、たとえ
ば、やや水素加圧下（約１〜10バール）約20〜60
℃の温度でラネーニツケルまたはパラジウムの存
在下で、好ましくはアルコールもしくはアルコー
ル／水混合物の中で、そのジニトロ化合物を水素
化することである。このような水素化反応条件下
では、塩素の脱離はほんの僅かしかおこらないの
で、腐食の問題は必配する必要がない。しかし、
塩素の脱離をさらに完全に抑制するためには、前
述のように、その反応混合物に触媒調節剤を添加
することも可能である。

塩素原子の水素分解を完全に進行させるために
は、本発明の方法において、水素化反応で生成す
る塩酸と結合または緩衝する化合物をジアミノジ
クロロトルエン溶液または懸濁液に添加する。こ
れらは、その反応混合物に対して、稀釈しないで
加えることもできるし、あるいは水素化反応に適
合し不活性な溶媒および／または稀釈剤中の溶液
もしくは懸濁液として加えることもできる。用い
る溶媒および／または稀釈剤、とりわけ用いる塩
基によつて、塩素を完全に脱離させるための最適
温度および圧力条件が決定される。このことは、
２，６−ジアミノトルエンが高収率で高純度で得
られるような温度および圧力条件には、広い分布
があることを意味している。

たとえば、低圧力の範囲にだけ適する水素化反
応装置を利用するときは、酸受容体としてとりわ
けアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
の水酸化物および／または酸化物を用いるのが適
切である。したがつて、たとえば、アルコールま
たは含水アルコール溶液もしくは懸濁液中におけ
るジアミノジクロロトルエンの脱ハロゲン化反応
を、等モル量の水酸化ナトリウム溶液を添加後、
低い水素圧力（約２〜10バール）下で50℃以下の
温度でさえも、完全に進行させることができる。
もつと高い温度を使用すると塩素の脱離は促進さ
れる。たとえば、80℃においては50℃におけるよ
りも約２倍早く進行する。

一方、高い水素圧で反応を実施することのでき
るような水素化反応装置を利用できる場合には、
約15バール以上（たとえば15〜200バール）の圧
力下で高温（たとえば50〜200℃）で、脱ハロゲ
ン化反応を実施することもできる。

もし３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロトル
エンから２，６−ジアミノ−４−クロロ−トルエ
ンへの部分的な脱ハロゲン化だけを行なう場合に
は、モルホリン、塩化アンモニウムあるいは酢酸
アンモニウムなどの化合物を添加することによつ
て、塩素の部分的な脱離を制御することができ、
これによつて脱ハロゲン化試薬の選択性を実質的
に改善できる。

そのような場合、水素化反応の条件は添加した
化合物の性質に依存する。そのような化合物の性
質によつて、塩素の部分的な脱離を行なわしめる
ための水素化反応に温和な条件を選んだり過劇な
条件を選んだりすべきである。たとえば、反応混
合物にモルホリンを添加する場合には、約３〜７
バールの水素圧下で約80〜100℃の温度で水素化
反応を実施する。塩化アンモニウムを添加する場
合には、10〜30バールで70〜110℃の温度で部分
的な脱ハロゲン化を行なうが、一方、たとえば、
酢酸アンモニウムを添加する場合は、約150〜200
バールの水素圧と約130〜170℃の温度が有利であ
る。

３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロトルエン
の部分的な脱塩素化反応は、ラネー触媒や貴金属
触媒の代りに、酸性媒体中で塩基性の金属によつ
て実施することもできる。その場合には、たとえ
ば、塩酸水溶液中で、鉄、亜鉛またはすずを用い
てジクロロジニトロ化合物を還元し、そして部分
的に脱ハロゲン化する。

３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロ−トルエ
ンの２，６−ジアミノトルエンあるいは２，６−
ジアミノ−４−クロロトルエンへの還元反応は、
１つだけのオートクレーブ中で、その場合には脱
塩素化反応終了後に触媒をアルカリが含まれなく
なるまで洗つてからそれを水素化反応プロセスに
循環させるのが有利であり、あるいは２つの別々
のオートクレーブ中で、その場合には一方の反応
器中ではニトロ基の還元だけを行なつて他方では
専ら脱ハロゲン化反応だけを行なつて、どちらの
反応の場合にも触媒を循環させながら、実施する
ことができる。２つの別々の反応器を用いる場合
には、循環させる前に触媒をアルカリが含まなく
なるまで洗うことを省略する。

いわゆる“１容器法”によつて実施される３，
４−ジクロロトルエンのニトロ化反応、それに続
く還元反応および部分的あるいは完全な脱ハロゲ
ン化反応においては、一般に、まず、ドデカン異
性体混合物などの不活性な有機溶媒および／また
は稀釈剤の存在下ででニトロ化反応を行ない、廃
酸を分離した後に、そのニトロ化反応生成物を有
機溶媒に溶かし、触媒および、もし必要なら、前
述の添加剤の一つと共に混合しそれから還元反応
と脱ハロゲン化反応を前述のようにして実施する
という、方法をとる。

いろいろな方法で得られた反応混合物の処理は
常法によつて実施することができる。塩酸と結合
する添加物の存在下で反応を実施した場合には、
たとえばまず反応混合物をろ過することによつて
触媒と沈澱している塩を除去し、つぎに不活性な
有機溶媒および／または稀釈剤を除いた後、公知
の方法によつて残存している塩から２，６−ジア
ミノトルエンまたは２，６−ジアミノ−４−クロ
ロトルエンを分離することができる。この目的の
ためには、たとえば、その反応混合物にジアミノ
トルエンを溶かすが塩を溶かさない溶媒を加える
か、あるいは塩を水に溶かして２，６−ジアミノ
トルエンを適当な溶媒で抽出するか、さもなくば
ジアミノトルエンを水相から晶出させる方法が可
能である。

本発明による方法は、連続的に実施することも
不連続的に実施することも可能である。

本発明の方法を用いると、場合によつてはｐ−
位に塩素置換された２，６−ジアミノトルエンが
単純な方法で高収率でしかも高純度で得られる。
事実上副反応は観察されない。したがつて、工業
的に繁雑で費用のかかる結晶化や精製操作が省略
される。温和なニトロ化反応の条件のため、なら
びにニトロ化反応の後で得られる溶媒および、も
し望むなら、使用した触媒ばかりでなく廃酸も循
環させて再使用できる可能性があるために、本発
明の方法は安全にかつ環境汚染をひきおこすこと
なく容易に操作できる方法であることがわかつ
た。

２，６−ジアミノトルエンおよび２，６−ジア
ミノ−４−クロロトルエンは、たとえば、ジイソ
シアネートやポリウレタンを合成するための有用
な中間体であり（米国特許公告第3203931号）；さ
らに２，６−ジアミノトルエンは染料および酸化
防止剤を合成するために使用される（米国特許公
告第2765348号）。

以下の実施例は、本発明の方法を説明するため
のものであつて、これらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例 １ 塩化メチレン1200mlに溶かした３，４−ジクロ
ロトルエン644ｇ（４モル）に、０℃で、濃度98
％の硝酸643ｇ（10.2モル）と濃度98％の硫酸
3064ｇとからなるニトロ化用の酸を滴下する。つ
ぎに温度を40℃に上げ、ジクロロジニトロトルエ
ンに完全に変わるまで撹拌を続ける。相分離の
後、廃酸を塩化メチレンで抽出してその有機相を
合わせ、つぎに炭酸ナトリウム溶液で中性になる
まで洗う。溶媒を追い出して乾燥すると、融点90
〜91℃の結晶997ｇが残る。

３，４−ジクロロトルエンに対する収率：理論
値の99.3％；純度（ガスクロマトグラフイーによ
る）：３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロトル
エン95.9％；４，５−ジクロロ−２，３−ジニト
ロトルエン39％。

少量のジニトロ異性体を除くために、粗生成物
をメタノール2290ml中に懸濁させ、還流温度に30
分間保つ。混合物が室温まで冷えてから、結晶の
スラリーをろ別し、氷で冷却したメタノール498
mlですすぎ洗いをした後、乾燥する。収量924ｇ、
融点92〜93℃、純度（ガスクロマトグラフイーに
よる）99.5％。

実施例 ２ 濃度98％の硝酸164ｇ（2.55モル）と１水和物
860ｇとから成る混酸を、工業用イソドデカン
1400mlに溶かした３，４−ジクロロトルエン200
ｇ（1.24モル）に33〜36℃で滴下する。完全に変
わるまで同じ温度で撹拌を続ける。反応混合物を
冷水2400ml中にあける。ろ別した後残留物を炭酸
ナトリウムで中和し、そして水蒸気によつて溶媒
を除く。イソドデカンの母液中に存在している量
を含めて、ジクロロ−ジニトロ−トルエンの収量
は301ｇである。

純度（ガスクロマトグラフイーによる）：３，
４−ジクロロ−２，６−ジニトロトルエン94.4
％；４，５−ジクロロ−２，３−ジニトロトルエ
ン4.5％。

得られたニトロ化反応生成物を、撹拌器つきの
オートクレーブ中でメタノール2150ml中に懸濁さ
せ、その中へCaCO₃8.5ｇと（水で湿つた）ラネ
ーニツケル60ｇを加える。そのオートクレーブ内
をアルゴンガスで洗浄した後、全圧４バールの水
素の存在下50℃の温度でニトロ基の還元を行な
い、水素を圧入しながらその圧力を保つ。水700
mlに溶かしたNaOH96ｇ（2.4モル）をポンプを
圧入した後、同じ圧力下80℃の温度で塩素の脱離
をおこす。その混合物を処理するために、触媒を
ろ別し、それから常圧下でアルコールを蒸溜によ
つて除く。冷却後生成物をろ別する；残りの生成
物は塩化メチレンで抽出によつて分離する。45ミ
リバールで185℃における蒸溜によつて、無色の
２，６−ジアミノ−トルエン136.5ｇ（３，４−
ジクロロトルエンに対して理論値の90.2％）、純
度97.0％（ガスクロマトグラフイーによる）、を
得る。

もし、実施例１によつて得られた純度99.5％の
３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロトルエンを
用いると、前述の方法と同様にして得た２，６−
ジアミノ−トルエンの純度は99.7％で、収率は前
と同様である。

実施例 ３ 純度99.5％の３，４−ジクロロトルエン161ｇ
（１モル）を工業用イソドデカン1160mlで稀釈し、
つぎに濃度98％の硝酸206ｇ（3.2モル）と濃度98
％の硫酸770ｇから成る混酸を、最初は室温から
はじめ約33〜36℃以上の温度に上昇しないように
滴下する。つぎにもう１時間その混合物を撹拌
し、その後吸引ろ過する。残存している酸を除く
ために炭酸ナトリウムを添加して、ろ別した粗生
成物を水で洗い、つぎに水蒸気を通じることによ
つて付着しているイソドデカンを除去する。

全収率は、３，４−ジクロロトルエンを基準と
して、理論値の99.3％であり、３，４−ジクロロ
−２，６−ジニトロトルエンへの選択性は95.6％
である。イソドデカンの母液を10回循環させる場
合には、ろ別されるジクロロ−ジニトロトルエン
の量は、理論値の平均98.5％である。

実施例 ４ イソドデカン1000mlに溶かした３，４−ジクロ
ロトルエン161ｇ（１モル）を、濃度98％の硝酸
193ｇ（３モル）と65％の発煙硫酸246ｇから成る
混酸で30〜33℃でニトロ化する。反応混合物を吸
引ろ過によつて処理した後、ジクロロ−ジニトロ
−トルエンを、３，４−ジクロロトルエンに対し
て理論値の94.4％の収率で得る。

実施例 ５ 硝酸（濃度98％）144ｇ（2.25モル）と１水和
物490ｇとから成る混酸を、工業用イソドデカン
1000mlに溶かした３，４−ジクロロトルエン161
ｇ（１モル）中へ、33〜35℃で滴下する。それか
ら２時間その温度で撹拌を続ける。その後沈でん
しているニトロ化反応生成物を直接ろ別し、また
廃酸をろ液から分離する。ろ別物と母液を実施例
２に記載したように処理する。イソドデカン相か
ら得られた量と合せると、ジクロロジニトロトル
エンの収率は98.5％に達する。その選択性は92.2
％である。

実施例 ６ ３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロ−トルエ
ン50.2ｇ（0.2モル）をオートクレーブ中イソプ
ロパノール200mlの中でCaO 11.2ｇと（水で湿ら
せた）ラネーニツケル５ｇの存在下全圧10バール
の水素とともに50℃で撹拌しながら水素化反応を
行う。水素の吸収速度が低下してから、温度を
150℃にまた圧力を30バールにあげる。水素化反
応生成物中の２，６−ジアミノトルエンの含有量
は87.2％である。

実施例 ７ ３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロトルエン
25.1ｇ（0.1モル）を、メタノール200ml、（水で
湿らせた）ラネーニツケル５ｇおよびCaCO₃ 0.7
ｇの存在下で50℃の温度で、もはやジクロロジニ
トロトルエンが検出されなくなるまで、全圧15バ
ールの水素で水素化反応させる。メタノール100
mlに溶かしたNaOH8.4ｇ（0.21モル）を加えた
後、その生成物を同じ条件下で脱ハロゲン化させ
る。２，６−ジアミノトルエンの収率は95.6％で
ある。

実施例 ８ 触媒として活性炭エポニツト（Eponit ）に
吸着させた濃度１％のパラジウム触媒３ｇを用い
た以外は実施例７と同様に操作を行なう。２，６
−ジアミノトルエンの収率：94.7％ 実施例 ９ 実施例11によつて得られる、２，６−ジアミノ
−４−クロロトルエン15.6ｇ（0.1モル）をメタ
ノール250mlに溶かし、（水で湿らせた）ラネーニ
ツケル５ｇおよび酢酸ナトリウム９ｇ（0.11モ
ル）と混合し、100℃で全圧50バールの水素によ
つて脱ハロゲン化させる。水素化反応生成物中の
２，６−ジアミノトルエンの含有量：88.1％。

実施例 10 イソプロパノール500mlに溶かした、２，６−
ジアミノ−３，４−ジクロロトルエン19.1ｇ
（0.1モル）を、活性炭に吸着させた濃度１％のパ
ラジウム触媒3.1ｇとCaO 6.2ｇ（0.11モル）の存
在下で、120℃で全圧50バールの水素によつて脱
ハロゲン化する。２，６−ジアミノトルエンの収
率：91.2％。

実施例 11 メタノール50ml、CaO 12.3ｇ（0.22モル）お
よび活性炭エポニツト（Eponit ）に吸着させ
た濃度１％の白金触媒２ｇを最初にオートクレー
ブ中に入れ、つぎにメタノール200mlに溶かした
２，６−ジアミノ−３，４−ジクロロトルエン
19.1ｇ（0.1モル）の溶液を２ml／分の速度でポ
ンプにより送りこんで水素化する。オートクレー
ブ中の全圧は120バールで温度は180℃である。

触媒を除去した後、反応混合物から溶媒と反応
水を完全に除き、残留物を乾燥したメタノールに
溶かし、不溶の塩をろ別し、そしてメタノールを
減圧蒸溜で除く。

２，６−ジアミノ−４−クロロトルエンを、理
論値の91.7％の収率で96.1％の純度（ガスクロマ
トグラフイーによる）で得る：融点：75〜77℃。

実施例 12 ２，６−ジアミノ−３，４−ジクロロトルエン
19.1ｇ（0.1モル）をオートクレーブ中全圧180バ
ールの下で、メタノール500ml、酢酸アンモニウ
ム15.4ｇ（0.2モル）および医薬用活性炭に吸着
させた濃度１％の白金触媒２ｇの存在下150℃で
水素によつて水素化反応をおこなう。ろ過によつ
て触媒を分離し溶媒を除いた後、残留物を水に溶
解しその混合物を水酸化ナトリウム溶液で中和
し、そして塩化メチレンで抽出する。２，６−ジ
アミノ−４−クロロトルエンを理論量の97.1％の
収率で得る：純度は95.3％である。

実施例 13 酢酸アンモニウムの代りに塩化アンモニウム
10.7ｇ（0.2モル）を加える以外は、実施例12と
同様にして操作を行なつた。全圧20バールで90℃
で水素によつて部分的な脱ハロゲン化がおこる。
２，６−ジアミノ−４−クロロトルエンを98％の
純度で理論量の91％の収率で得る。

実施例 14 ３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロトルエン
25.1ｇ（0.1モル）をイソプロパノール200mlおよ
び活性炭に吸着させた濃度１％の白金触媒２ｇと
混合し、撹拌器をそなえたオートクレーブ中で全
圧10バールの下で120℃で水素によつて水素化反
応を行なう。水素の吸収が遅くなつた時、同じ温
度条件で圧力を50バールに上げ、そして部分的な
脱ハロゲン化反応が完全に進行するまで圧力をこ
の条件に保つ。実施例12のように処理する。水素
化反応生成物中の２，６−ジアミノ−４−クロロ
トルエンの含有量は97.4％である。

実施例 15 オートクレーブ中で２，６−ジアミノ−３，４
−ジクロロトルエン19.1ｇ（0.1モル）、塩化アン
モニウム10.7ｇ（0.2モル）および水500mlに酸化
白金50mgを加える。全圧20バールの下で90℃で水
素によつて反応を行なわしめる。ろ過によつて触
媒を分離し、混合物を水酸化ナトリウム溶液で中
和しそして塩化メチレンで抽出する。水素化反応
生成物中の２，６−ジアミノ−４−クロロトルエ
ンの含有量は89％である。

実施例 16 ３，４−ジクロロ−２，６−ジニトロトルエン
25.1ｇ（0.1モル）と鉄粉25.2ｇ（0.45モル）とを
水50ml中で沸点まで加熱する。つぎに濃塩酸100
mmを滴下し、そしてその反応混合物を、３，４−
ジクロロ−２，６−ジニトロトルエンが完全に
２，６−ジアミノ−３，４−ジクロロトルエンに
変わるまで、還流させる。さらに16.8ｇ（0.3モ
ル）の鉄を加えた後、還流温度で脱ハロゲン化反
応を行なう。

中和して鉄くずを分離した後、その混合物を塩
化メチレンで抽出する。その反応生成物は２，６
−ジアミノ−４−クロロトルエンを88.9％含んで
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性で水と混じらない有機溶媒および／ま
   たは稀釈剤の存在下−10〜＋100℃の温度で３，
   ４−ジクロロトルエンをジニトロ化し、場合によ
   つてはそのジニトロ化合物を中間で単離した後、
   不活性な有機溶媒および／または稀釈剤および／
   または水の存在下でひき続き還元と塩素原子の一
   部または全部の脱離を行なうことによつてジアミ
   ノ化合物とすることを特徴とする、場合によつて
   はｐ−位に塩素置換されている場合もある、２，
   ６−ジアミノトルエンの製造方法。 ２ ５〜20個の炭素原子を有する脂肪族および／
   または脂環族炭化水素および／あるいは１〜３個
   の炭素原子を有するハロゲン化された脂肪族炭化
   水素を、ニトロ化反応のための不活性な有機溶媒
   および／または稀釈剤として用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硫酸と硝酸の混合物、発煙硫酸と硝酸の混合
   物、あるいはニトロニウム塩をニトロ化剤として
   使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ ニトロ化剤を３，４−ジクロロトルエン１モ
   ルあたり２〜４モルの割合で用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜３項記載の何れかに
   記載の方法。 ５ 20までの炭素原子を有する脂肪族、脂環族、
   芳香族および／またはアラリフアテイツク炭化水
   素、および／もしくは、14までの炭素原子を有す
   る脂肪族、脂環族および／または芳香族のエーテ
   ル類、および／もしくは、12までの炭素原子を有
   する脂肪族および／または脂環族のアルコール類
   またはフエノール類、および／もしくは、12まで
   の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、脂肪族カ
   ルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミ
   ドを、還元反応において不活性な有機溶媒およ
   び／または稀釈剤として用いることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜４項記載の何れかに記
   載の方法。 ６ 場合によつては担体に支持されている場合も
   あるラネー触媒または周期律表で第８族の貴金属
   の存在下で接触的に水素によつてまたは酸性媒体
   中で塩基性の金属によつて還元反応を実施するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項の何
   れかに記載の方法。 ７ 塩素原子を完全に脱離させるためにラネーニ
   ツケルまたはパラジウムを触媒として用いること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項記載の
   何れかに記載の方法。 ８ 脱ハロゲン化反応を部分的におこすために、
   白金を触媒として用いることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１〜６項記載の何れかに記載の方
   法。 ９ その接触的な還元反応を１〜300バールの水
   素圧と20〜250℃の温度で実施することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜８項記載の何れかに
   記載の方法。 １０ ジニトロ化された３，４−ジクロロトルエ
   ンの還元反応の間に塩素原子を完全に脱離させる
   ために、反応混合物に金属酸化物、金属水酸化
   物、金属炭酸塩および／または有機酸の塩を添加
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜９
   項の何れかに記載の方法。