JPH0118075B2 - - Google Patents
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- JPH0118075B2 JPH0118075B2 JP54090473A JP9047379A JPH0118075B2 JP H0118075 B2 JPH0118075 B2 JP H0118075B2 JP 54090473 A JP54090473 A JP 54090473A JP 9047379 A JP9047379 A JP 9047379A JP H0118075 B2 JPH0118075 B2 JP H0118075B2
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- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
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- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/32—Oxygen atoms
-
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- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３―置換シクロプロパン―１―カル
ボン酸の新製造法に関する。
ボン酸の新製造法に関する。
本発明の主題は、次の一般式
の立体配置（1R，3S）の酸の製造法であつて、
有機溶媒中で強塩基性試剤の存在下に次式の のcis―２，２―ジメチル―3S―（ジヒドロキシ
メチル）シクロプロパン―1R―カルボン酸のラ
クトンを次の一般式 の化合物と反応させ、得られた次の一般式 の化合物に無極性有機溶媒中で酸性試剤を作用さ
せ、得られた次の一般式 の化合物に無極性有機溶媒中で塩基性試剤を作用
させて対応する一般式の所望化合物を得ること
を特徴とする一般式の化合物の製造法にある。
有機溶媒中で強塩基性試剤の存在下に次式の のcis―２，２―ジメチル―3S―（ジヒドロキシ
メチル）シクロプロパン―1R―カルボン酸のラ
クトンを次の一般式 の化合物と反応させ、得られた次の一般式 の化合物に無極性有機溶媒中で酸性試剤を作用さ
せ、得られた次の一般式 の化合物に無極性有機溶媒中で塩基性試剤を作用
させて対応する一般式の所望化合物を得ること
を特徴とする一般式の化合物の製造法にある。
強塩基性試剤は、好ましくは、アルカリアルコ
ラート、アルカリアミド、アルカリ水素化物及び
アルカリ金属よりなる群から選ばれる。
ラート、アルカリアミド、アルカリ水素化物及び
アルカリ金属よりなる群から選ばれる。
式のラクトンと式の化合物を反応させる際
の有機溶媒としては、特にテトラヒドロフランが
用いられる。
の有機溶媒としては、特にテトラヒドロフランが
用いられる。
酸性試剤は、好ましくは、ｐ―トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸及び硫酸よりな
る群から選ばれる。
ン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸及び硫酸よりな
る群から選ばれる。
酸性試剤を反応させる際の無極性有機溶媒は、
特に、ベンゼン又はトルエンのような芳香族炭化
水素である。
特に、ベンゼン又はトルエンのような芳香族炭化
水素である。
塩基性試剤としては、トリエチルアミン又はピ
リジンのような第三塩基を有利に選ぶことができ
る。
リジンのような第三塩基を有利に選ぶことができ
る。
塩基性試剤を反応させる際の無極性有機溶媒
は、特に、上述したもののような芳香族炭化水素
である。
は、特に、上述したもののような芳香族炭化水素
である。
特に、本発明の主題は、テトラヒドロフラン中
でカリウムｔ―ブチラートの存在下にcis―２，
２―ジメチル―3S―（ジヒドロキシメチル）シ
クロプロパン―1R―カルボン酸のラクトンにジ
ヒドロ―３―（2H）―チオフエノンを反応させ、
生じた（1R，3S）―３―［（ジヒドロ―２―オキ
ソ―３―（2H）―チエニル）ヒドロキシメチル］
―２，２―ジメチルシクロプロパン―１―カルボ
ン酸にベンゼン中でｐ―トルエンスルホン酸を作
用させ、次いで生じた（1R，4R，5S）―４―
（ジヒドロ―２―オキソ―３―（2H）―チエニ
ル）―６，６―ジメチル―３―オキサビシクロ
［3.1.0］ヘキサン―２―オンにベンゼン中でトリ
エチルアミンを反応させて所望の（1R，3S）―
３―［（ジヒドロ―２―オキソ―３―（2H）―チ
エニリデン）メチル］２，２―ジメチルシクロプ
ロパン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする
製造法にある。
でカリウムｔ―ブチラートの存在下にcis―２，
２―ジメチル―3S―（ジヒドロキシメチル）シ
クロプロパン―1R―カルボン酸のラクトンにジ
ヒドロ―３―（2H）―チオフエノンを反応させ、
生じた（1R，3S）―３―［（ジヒドロ―２―オキ
ソ―３―（2H）―チエニル）ヒドロキシメチル］
―２，２―ジメチルシクロプロパン―１―カルボ
ン酸にベンゼン中でｐ―トルエンスルホン酸を作
用させ、次いで生じた（1R，4R，5S）―４―
（ジヒドロ―２―オキソ―３―（2H）―チエニ
ル）―６，６―ジメチル―３―オキサビシクロ
［3.1.0］ヘキサン―２―オンにベンゼン中でトリ
エチルアミンを反応させて所望の（1R，3S）―
３―［（ジヒドロ―２―オキソ―３―（2H）―チ
エニリデン）メチル］２，２―ジメチルシクロプ
ロパン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする
製造法にある。
式の化合物は、殺虫剤エステルの製造に用る
ことができる。
ことができる。
フランス国特許第2097244号により、２，２―
ジメチル―3S―ホルミルシクロプロパン―1R―
カルボン酸を２―オキソ―３―チアシクロペンチ
リデントリフエニルホスホランとを反応させるこ
とによつてWittig反応を行なうことからなる
（1R，3S）―３―［（ジヒドロ―２―オキソ―３
―（2H）―チエニリデン）メチル］―２，２―
ジメチルシクロプロパン―１―カルボン酸の製造
法も知られている。
ジメチル―3S―ホルミルシクロプロパン―1R―
カルボン酸を２―オキソ―３―チアシクロペンチ
リデントリフエニルホスホランとを反応させるこ
とによつてWittig反応を行なうことからなる
（1R，3S）―３―［（ジヒドロ―２―オキソ―３
―（2H）―チエニリデン）メチル］―２，２―
ジメチルシクロプロパン―１―カルボン酸の製造
法も知られている。
本発明は、上述の製造法よりもさらに有利な製
造法を提供するものである。
造法を提供するものである。
事実、本発明の方法においては、中間体化合物
は単離しないで保持でき、したがつて相当する操
作方法は特に簡単で工業化が容易である。
は単離しないで保持でき、したがつて相当する操
作方法は特に簡単で工業化が容易である。
また、本発明の方法で用いられる薬剤は容易に
入手できるが、上述の製造法で用いられるホスホ
ランの場合にはそうはいかない。
入手できるが、上述の製造法で用いられるホスホ
ランの場合にはそうはいかない。
他方、本発明の方法の全収率は、上述のフラン
ス国特許に記載の製造法の全収率よりもはるかに
高い。特に注目されたのは、式の化合物と式
のラクトンとの縮合が非常に高い収率で且つこれ
まで予見できなかつたほどに極めて温和な条件下
でもつて実施されるということである。事実、一
般的には、型（）のラクトン又はチオラクトン
は、ラクトン（）中に（ラクトン化された形
で）存在するアルデヒド基のような基とは容易に
反応しないのである。型（）の化合物とアルデ
ヒド官能基を持つ化合物との間のこの種の反応を
容易に実施し且つ型の化合物を高収率で提供さ
せるためには、このアルデヒド基が芳香族核上に
結合していることが必要であることが知られてい
る。
ス国特許に記載の製造法の全収率よりもはるかに
高い。特に注目されたのは、式の化合物と式
のラクトンとの縮合が非常に高い収率で且つこれ
まで予見できなかつたほどに極めて温和な条件下
でもつて実施されるということである。事実、一
般的には、型（）のラクトン又はチオラクトン
は、ラクトン（）中に（ラクトン化された形
で）存在するアルデヒド基のような基とは容易に
反応しないのである。型（）の化合物とアルデ
ヒド官能基を持つ化合物との間のこの種の反応を
容易に実施し且つ型の化合物を高収率で提供さ
せるためには、このアルデヒド基が芳香族核上に
結合していることが必要であることが知られてい
る。
したがつて、本発明の方法の第一段階は、化学
的尺度からみて指摘するに値いする予期できなか
つた性質のものである。
的尺度からみて指摘するに値いする予期できなか
つた性質のものである。
下記の例は本発明を例示するものであつて、こ
れを何ら制限しない。
れを何ら制限しない。
例：（1R，3S）―３―〔（ジヒドロ―２―オキソ
―３―（2H）―チエニリデン）メチル〕―２，
２―ジメチルシクロプロパン―１―カルボン酸 工程Ａ：（1R，3S）―３―〔（ジヒドロ―２―オ
キソ―３―（2H）―チエニル）ヒドロキシメ
チル〕―２，２―ジメチルシクロプロパン―１
―カルボン酸 50c.c.のテトラヒドロフランに2.84ｇのcis―２，
２―ジメチル―3S―（ジヒドロキシメチル）シ
クロプロパン―1R―カルボン酸と2.2ｇのジヒド
ロ―３―（2H）―チオフエノンを導入し、―60
℃に冷却し、4.5ｇのカリウムｔ―ブチラートを
35c.c.の無水テトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を不活性雰囲気下に約30分間にわたつて導入
し、−60℃で１時間かきまぜ、次いで温度を−20
℃以上に上昇させることなく50c.c.の1N塩酸水溶
液をゆつくりと添加し、次いで水で十分に希釈
し、塩化メチレンで抽出し、一緒にした抽出物を
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、過し、蒸留
により濃縮乾固し、6.2ｇの粗製の（1R，3S）―
３―〔（ジヒドロ―２―オキソ―３―（2H）―チ
エニル）ヒドロキシメチル〕―２，２―ジメチル
シクロプロパン―１―カルボン酸を得、そのまま
次の工程に用いる。
―３―（2H）―チエニリデン）メチル〕―２，
２―ジメチルシクロプロパン―１―カルボン酸 工程Ａ：（1R，3S）―３―〔（ジヒドロ―２―オ
キソ―３―（2H）―チエニル）ヒドロキシメ
チル〕―２，２―ジメチルシクロプロパン―１
―カルボン酸 50c.c.のテトラヒドロフランに2.84ｇのcis―２，
２―ジメチル―3S―（ジヒドロキシメチル）シ
クロプロパン―1R―カルボン酸と2.2ｇのジヒド
ロ―３―（2H）―チオフエノンを導入し、―60
℃に冷却し、4.5ｇのカリウムｔ―ブチラートを
35c.c.の無水テトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を不活性雰囲気下に約30分間にわたつて導入
し、−60℃で１時間かきまぜ、次いで温度を−20
℃以上に上昇させることなく50c.c.の1N塩酸水溶
液をゆつくりと添加し、次いで水で十分に希釈
し、塩化メチレンで抽出し、一緒にした抽出物を
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、過し、蒸留
により濃縮乾固し、6.2ｇの粗製の（1R，3S）―
３―〔（ジヒドロ―２―オキソ―３―（2H）―チ
エニル）ヒドロキシメチル〕―２，２―ジメチル
シクロプロパン―１―カルボン酸を得、そのまま
次の工程に用いる。
工程Ｂ：（1R，4R，5S）―４―（ジヒドロ―２
―オキソ―３―（2H）―チエニル）―６，６
―ジメチル―３―オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサン―２―オン 6.2ｇの上記工程Ａで得られたヒドロキシル化
化合物を70c.c.のベンゼンに溶解し、50mgのｐ―ト
ルエンスルホン酸を加え、１時間30分還流すると
ともに凝縮した溶媒をシリカゲルに通すことによ
つて生成水を除去する。（1R，4R，5S）―４―
（ジヒドロ―２―オキソ―３―（2H）―チエニ
ル）―６，６―ジメチル―３―オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン―２―を含有する溶液を得、そ
のまま次の工程で用いる。
―オキソ―３―（2H）―チエニル）―６，６
―ジメチル―３―オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサン―２―オン 6.2ｇの上記工程Ａで得られたヒドロキシル化
化合物を70c.c.のベンゼンに溶解し、50mgのｐ―ト
ルエンスルホン酸を加え、１時間30分還流すると
ともに凝縮した溶媒をシリカゲルに通すことによ
つて生成水を除去する。（1R，4R，5S）―４―
（ジヒドロ―２―オキソ―３―（2H）―チエニ
ル）―６，６―ジメチル―３―オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン―２―を含有する溶液を得、そ
のまま次の工程で用いる。
工程Ｃ：（1R，3S）―３―〔（ジヒドロ―２―オ
キソ―３―（2H）―チエニリデン）メチル〕
―２，２―ジメチルシクロプロパン―１―カル
ボン酸 上記の工程Ｂで得られた溶液に６c.c.のトリエチ
ルアミンを加え、その混合物を還流させ、３時間
続け、冷却し、反応混合物を2N塩酸水溶液中に
注ぎ、有機相をデカンテーシヨンして分離し、水
洗し、乾燥し、蒸留によつて濃縮する。粗生成物
を20c.c.の塩化メチレンにより加熱溶解し、30c.c.の
ｎ―ヘプタンを加え、次いで＋５℃に冷却し、生
じた沈殿を真空過し、ヘプタンで洗い、乾燥
し、3.025ｇの（1R，3S）―３―〔（ジヒドロ―
２―オキソ―３―（2H）―チエニリデン）メチ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパン―１―カ
ルボン酸を得る。MP＝162℃。
キソ―３―（2H）―チエニリデン）メチル〕
―２，２―ジメチルシクロプロパン―１―カル
ボン酸 上記の工程Ｂで得られた溶液に６c.c.のトリエチ
ルアミンを加え、その混合物を還流させ、３時間
続け、冷却し、反応混合物を2N塩酸水溶液中に
注ぎ、有機相をデカンテーシヨンして分離し、水
洗し、乾燥し、蒸留によつて濃縮する。粗生成物
を20c.c.の塩化メチレンにより加熱溶解し、30c.c.の
ｎ―ヘプタンを加え、次いで＋５℃に冷却し、生
じた沈殿を真空過し、ヘプタンで洗い、乾燥
し、3.025ｇの（1R，3S）―３―〔（ジヒドロ―
２―オキソ―３―（2H）―チエニリデン）メチ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパン―１―カ
ルボン酸を得る。MP＝162℃。
NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）
シクロプロピルの２位置のメチルの水素に帰因
する1.29―1.38ppmでのピーク、 シクロプロピルの１及び３位置の水素に帰因す
る1.83―2.08ppmでのピーク、 シクロペンチルの水素に帰因する2.83―
3.5ppmでのピーク、 エチル側鎖の1′位置の水素に帰因する6.77―
6.92ppmでのピーク。
する1.29―1.38ppmでのピーク、 シクロプロピルの１及び３位置の水素に帰因す
る1.83―2.08ppmでのピーク、 シクロペンチルの水素に帰因する2.83―
3.5ppmでのピーク、 エチル側鎖の1′位置の水素に帰因する6.77―
6.92ppmでのピーク。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 の立体配置（1R，3S）の酸を製造する方法であ
つて、有機溶媒中で強塩基性試剤の存在下に次式
のcis―２，２―ジメチル―3S―（ジヒドロキシ
メチル）シクロプロパン―1R―カルボン酸のラ
クトンを次の一般式 の化合物と反応させ、得られた次の一般式 の化合物に無極性有機溶媒中で酸性試剤を作用さ
せ、得られた次の一般式 の化合物に無極性有機溶媒中で塩基性試剤を作用
させて対応する一般式の所望化合物を得ること
を特徴とする、一般式の化合物の製造法。 ２ 強塩基性試剤がアルカリアルコラート、アル
カリアミド、アルカリ水素化物及びアルカリ金属
よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 式のラクトンと式の化合物を反応させる
際の有機溶媒がテトラヒドロフランであることを
特徴とする特許請求の範囲第１又は２項のいずれ
かに記載の製造法。 ４ 酸性試剤がｐ―トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、塩酸及び硫酸よりなる群から選ば
れ、そして無極性有機溶媒が芳香族炭化水素であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
いずれかに記載の製造法。 ５ 塩基性薬剤がトリエチルアミン又はピリジン
のような第三級塩基であり、そして無極性有機溶
媒が芳香族炭化水素であることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7821813A FR2450830A1 (fr) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | Nouveau procede de preparation d'acides cyclopropane-1-carboxyliques 3-substitues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5519262A JPS5519262A (en) | 1980-02-09 |
| JPH0118075B2 true JPH0118075B2 (ja) | 1989-04-03 |
Family
ID=9211069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9047379A Granted JPS5519262A (en) | 1978-07-24 | 1979-07-18 | Novel manufacture of 33substituted cyclopropanee11carboxylic acid and novel compound obtained therefrom |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4412069A (ja) |
| EP (1) | EP0007839B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5519262A (ja) |
| AT (1) | ATE182T1 (ja) |
| DE (1) | DE2960733D1 (ja) |
| ES (1) | ES482759A1 (ja) |
| FR (1) | FR2450830A1 (ja) |
| HU (1) | HU178717B (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE371821B (ja) * | 1968-07-12 | 1974-12-02 | Roussel Uclaf | |
| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
| US3714153A (en) * | 1970-06-22 | 1973-01-30 | Roussel Uclaf | Novel cyclopropanecarboxylic acids |
| GB1448586A (en) * | 1973-06-07 | 1976-09-08 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2,dimethyl cyclopropane carboxylic acid esters and their use as insecticides |
| JPS5111173B2 (ja) * | 1974-04-25 | 1976-04-09 | ||
| FR2396006A1 (fr) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Roussel Uclaf | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques |
-
1978
- 1978-07-24 FR FR7821813A patent/FR2450830A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-07-06 AT AT79400468T patent/ATE182T1/de active
- 1979-07-06 EP EP79400468A patent/EP0007839B1/fr not_active Expired
- 1979-07-06 DE DE7979400468T patent/DE2960733D1/de not_active Expired
- 1979-07-17 US US06/058,273 patent/US4412069A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-07-18 JP JP9047379A patent/JPS5519262A/ja active Granted
- 1979-07-20 HU HU79RO1030A patent/HU178717B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-07-23 ES ES482759A patent/ES482759A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0007839B1 (fr) | 1981-09-02 |
| US4412069A (en) | 1983-10-25 |
| FR2450830A1 (fr) | 1980-10-03 |
| DE2960733D1 (en) | 1981-11-26 |
| EP0007839A1 (fr) | 1980-02-06 |
| ATE182T1 (de) | 1981-09-15 |
| JPS5519262A (en) | 1980-02-09 |
| HU178717B (en) | 1982-06-28 |
| ES482759A1 (es) | 1980-09-01 |
| FR2450830B1 (ja) | 1982-02-26 |
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