JPH0118083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液媒体中に懸濁する熱可塑性重合体微
粒子を造粒し、しかもポーラス性を有する均一な
造粒粒子の懸濁物を連続的に得る方法に関する。 熱可塑性重合体の回収法としては、例えば乳化
重合により製造される熱可塑性重合体のラテツク
スに適当量の凝固剤を加えてラテツクスを凝固さ
せ、水洗後、水分と分離してから、加熱乾燥によ
つて重合体を回収する方法が高分子製造工程で採
用されることが多い。この重合体を回収する工程
で重合体が液媒体中に微粒子となつて懸濁するこ
とがしばしば発生する。かかる場合その状態から
重合体微粒子を回収しようとすると脱水工程にお
ける布の目詰まりによる生産性の低下、乾燥工
程での微粉末の飛散およびそれによる回収率の低
下、さらには得られた粉末をペレツト化する際の
ルーダー内でのくい込みが悪くなるなどの種々の
問題が発生するため、微粒子をある程度の大きさ
に造粒してから回収する必要がある。 かかる微粒子を造粒する方法として、一般的に
は固体粒子にある種のバインダーを加えて微粒子
の表面を湿潤させ、転動その他の造粒装置により
所望の粒径に造粒する方法が考えられる。しかし
ながら対象とする微粒子が液媒体中に懸濁した状
態で供給される場合、上記の如き一般的装置を用
いて造粒するには予め固液分離操作により液媒体
を適当な量まで少なくする必要がある。その場
合、分離、濃縮或いは乾燥等の前処理工程の追加
が装置システムの複雑化を招き、工業的に経済的
負担が許容し得ない程度に大きくなる。特に微粒
子の大きさが細かいほど技術的に前処理が困難と
なり、またそれに要する費用も大きくなる。 一方泥漿の乾燥方法としてスプレードライヤー
として知られる乾燥機を用いる方法がある。この
方法によれば均一溶液として供給する対象物の溶
媒を液滴化せしめ、装置中で高温ガス流と向流ま
たは並流させることにより溶媒を蒸発させ、造粒
と乾燥を同時に行なわせることができるが、ポー
ラス性を有する造粒粒子を得るためにはさらに加
湿造粒再乾燥という後処理工程を必要とし且つ微
粒子が液媒体中に懸濁している場合には造粒物が
得られないため、スプレードライヤーによる方法
は本発明の目的とする溶媒体中に懸濁する重合体
微粒子の造粒には適用できない。 熱可塑性重合体は該重合体の熱変形温度以上で
表面が軟化し、粒子形状を有する固体同士を接触
させると相互に附着融合が起ることは広く知られ
ている。しかしながら懸濁状態にある微粒子の場
合、それ自体の重量が微小で慣性力を有しにくい
ことおよび介在する液媒体の抵抗によつて単なる
撹拌槽における撹拌と系内の温度を単に上げるだ
けでは造粒が不十分であり、且つ十分な造粒効果
を得ようとして温度を上げすぎると大塊が発生
し、槽からの排出が不可能となる。本発明者ら
は、配管系中の懸濁液中に高温蒸気を吹込み、系
内の温度を重合体の熱変形温度以上に昇温するこ
とによつて安定に所望の粒径に造粒することがで
きれば、装置的にも撹拌槽を設置するより遥かに
簡単に目的を達することが可能であることに着目
し、そのプロセスを具体化するための諸条件に関
し鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性重合体の懸濁
液と蒸気とを適当な条件下で接触させると、撹拌
槽がなくとも極めて均一でポーラス性を有する適
度な造粒粒子が得られることを見出し本発明に到
達した。すなわち本発明は液媒体中に懸濁する熱
可塑性重合体微粒子を連続的に造粒する方法にお
いて、熱可塑性重合体微粒子の懸濁液と高温蒸気
との混合系内の温度を該重合体の熱変形温度以上
に保持し且つ気・液・固状態で、気／（液＋固）
の容積比が0.5〜100となるように該重合体懸濁液
と該高温蒸気とを少なくとも0.05秒間連続的に接
触させ、しかる後冷媒体を上記混合系内に注入
し、蒸気を凝縮させることを特徴とする熱可塑性
重合体微粒子の連続造粒方法である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明が適用される熱可塑性重合体はそれの微
粒子が懸濁状態で得られるものであれば種類を問
わない。その具体例としては、スチレン、核ハロ
ゲン置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物の重
合体またはそれとアクリロニトリルもしくはメチ
ルメタクリレートなどの不飽和単量体の１種もし
くは２種以上との共重合体、α―メチルスチレ
ン、核ハロゲン置換α―メチルスチレンなどのα
―アルキル置換芳香族ビニル化合物の重合体また
はそれと芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル
もしくはメチルメタクリレートなどの不飽和単量
体の１種もしくは２種以上との共重合体、アクリ
ロニトリルとメチルメタクリレートの共重合体、
スチレンと無水マレイン酸またはそれらとアクリ
ロニトリルの共重合体、およびこれら重合体また
は共重合体のゴム補強重合体（たとえばHIPS樹
脂、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂）、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸
ビニルの共重合体などを挙げることができる。な
かでも本発明の方法は、液媒体の蒸気圧が大気圧
を超える温度以上の熱変形温度を有する重合体に
適用した場合にその効果を発揮する。 本発明に使用される高温蒸気としては懸濁液の
液媒体と同種の媒体蒸気および水蒸気が用いられ
る。蒸気は乾き蒸気、湿り蒸気ともに用いられる
が、懸濁液を所望温度以上に昇温するに足るエン
タルピーを保有し且つさらに所望の温度において
蒸気が懸濁液および凝縮液に対し適当量残存する
条件で供給される必要がある。その量は対象とす
る熱可塑性重合体粒子の化学的、物理的性質およ
び接触後の混合域での流速、保持時間との関係で
決められる。供給する蒸気量が適当であると、懸
濁液、高温蒸気の接触時およびその後の混合域で
の撹乱状態により粒子の衝突頻度が上り、造粒が
進み、粒径分布の均一な造粒粒子が得られるが、
供給する蒸気量が不適当であると、造粒不十分と
なるか、塊状物を生成して運転を続行できなくな
る。その条件は混合域の管径、長さによるが、混
相状態として気／（液＋固）の容積比が、0.5〜
100の範囲となるようにするのが適当である。こ
の比が0.5未満では熱可塑性重合体の劣化の面か
ら許容し得る温度では十分な造粒が期待できず、
一方100を超えれば工業的に装置が大型化し、設
備費が高くなる割には造粒効果の改善が期待でき
ない。上記の比が４〜30となるように選ぶのが好
ましい。この条件では流量変動等の乱れに対して
も運転操作が安定で十分な造粒が可能である。 重合体懸濁液と高温蒸気との接触滞留時間は熱
可塑性重合体の温度劣化、造粒性、装置の大きさ
に影響されるが、少なくとも0.05秒以上接触させ
る必要がある。0.05秒未満では熱可塑性重合体の
熱変形温度より相当高温で処理しないと所望の粒
径が得られず、重合体の熱劣化が問題となる恐れ
があり、また高温にすると必然的に高圧操作とな
るので安定な運転の面からも不利である。滞留時
間の上限は100秒以上の長さでも造粒性が致命的
に低下することはないが、造粒が過度となり小塊
を形成する傾向が強くなり且つ装置が大きくなる
ため経済的でない等好ましくない。好ましい滞留
時間としては粒径分布の均一性からみて、0.1〜
10秒である。 冷媒体の注入は混合域に存在する蒸気を凝縮さ
せ、重合体の温度を低下させ、重合体同士の付
着、混合域の閉塞を防止すると共に重合体の劣化
防止にも効果がある。冷媒体としては適当な熱容
量をもつ流体であれば特に制限はないが、入手が
容易であること、熱容量が大であることから、通
常、水が使用される。その量は吹込蒸気量と同量
〜1000倍、好ましくは１〜10倍の範囲で使用され
る。 本発明の方法において重合体微粒子懸濁液にバ
インダーを混入することにより、造粒性を改良す
ることももちろん可能である。バインダーとして
例えば重合体の単量体や相溶性良好な溶媒を添加
することにより、重合体の造粒処理条件を例えば
低温側へ移動させながら、バインダーを使用しな
い場合と同等の造粒効果を得ることもできる。ま
た重合体懸濁液に品質上悪影響を与えない種類、
量の重合体ラテツクスをバインダーとして使用し
造粒効果を得ることもできる。 本発明の一実施例を図によつて説明する。 熱可塑性重合体微粒子の懸濁液は流量制御弁１
を介し系内に入る。高温蒸気は適当なエンタルピ
ーを保有しつつ流量制御弁２を介し系内に導入さ
れ、混合域３で適当な造粒を起させ、弁４を介し
て導入される冷媒体により冷却され凝縮する。５
は大塊生成時の破砕機であつて、運転条件によつ
ては必要としない。弁６は系内圧力を設定し、混
合域の温度制御を行なうものである。 混合域の形状は、所望の滞留時間を保持できる
ものであれば、特に制限はないが、装置製作上の
容易さ等から、一般に円筒形が好ましく、直径(D)
と長さ(L)の比（Ｌ／Ｄ）が0.01〜10000、好まし
くは１〜1000のものが使用される。また混合域に
はスラリー粒子の接触回数を増したり、気液接触
を良好に保つために撹拌翼を挿入してもよい。 本発明の方法によれば(1)得られる造粒粒子はポ
ーラス性を有するので残留揮散分が少ないこと、
(2)均一な粒径の粒子が得られること、(3)後処理工
程の分離、乾燥操作でのロスが大幅に減少するこ
と、(4)比較的簡単な装置で造粒できるなどの利点
を有する。 次に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 熱変形温度87℃のABS樹脂ラテツクスに凝固
剤を加えて凝固して得た200メツシユ金網を100重
量％通過するABS樹脂の懸濁液を図に示す装置
に従つて造粒した。 タンクＡから取出したABS樹脂の懸濁液（微
粒子12.5、水37.5、空気50の容積割合）をポンプ
Ｂを用いて温度75℃、500／Hrの流量で径1/2
インチ、長さ2.0ｍの配管３に供給し、同時に弁
２から71.0Kg／Hrの蒸気を供給し、配管３の温
度が142℃になるようにした。このときの気相／
懸濁液容積比は26、滞留時間は0.12秒であつた。
配管３ではABS樹脂の微粒子が高温下で軟化し
相互に衝突することにより、粒径が肥大し、200
メツシユ金網を通過する粒子の割合は4.6重量％
になつた。配管３の出口にはABS樹脂粒子を冷
却し、硬くし、粒径を安定させるために冷媒体Ｄ
として水を注入した。水の量は弁４で500／Hr
にコントロールした。冷媒体Ｄで冷却された
ABS樹脂粒子と水のスラリーは破砕機５、圧力
調節弁６を通つて系外に排出される。 系外に排出されたABS樹脂粒子の粒径分布を
タイラー標準ふるいで測定した。その結果、全粒
子が５メツシユふるいを通過した。５メツシユを
通過し100メツシユを通過しない粒子の割合は全
体の93.0重量％であつた。100メツシユを通過し
200メツシユを通過しない粒子の割合は2.4重量％
であつた。200メツシユを通過する粒子の割合は
4.6重量％であつた。 比較例 １ 実施例１で使用したABS樹脂の懸濁液を使用
し、スチーム供給量を123.2Kg／Hrとし、加圧造
粒装置の配管３の長さを0.2ｍとしたほかは変更
せず、実施例１と同じく加圧造粒を実施した。 このときの滞留時間は0.01秒であつた。得られ
たABS樹脂粒子の粒径分布は、200メツシユを通
過するものの割合が19.0重量％と実施例１に比べ
微粒子の量が多かつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したABS樹脂の懸濁液中の空
気の容積割合を50％から８％に変えた。また加圧
造粒装置の配管３の径は変えず、長さを3.1ｍと
した。スチーム供給量は50.1Kg／Hrとして加圧
造粒した。このときの気相／懸濁液容積比は4.0、
滞留時間は1.0秒であつた。 得られた粒子の粒径分布は200メツシユを通過
するものの割合が8.2重量％であつた。 実施例 ３ 実施例１で使用したABS樹脂の懸濁液中の空
気の容積割合を２％に変えた。また加圧造粒装置
の配管３の径は変えずに長さを1.4ｍとした。ス
チーム供給量は47.3Kg／Hrとして加圧造粒を実
施した。このときの気相／懸濁液容積比は1.0、
滞留時間は1.1秒であつた。 得られた粒子の粒径分布は200メツシユを通過
するものの割合が9.5重量％であつた。 比較例 ２ 実施例１で使用したABS樹脂の懸濁液中の空
気の容積割合を0.5％に変えた。加圧造粒装置の
配管３の径を変えずに長さを1.4ｍとした。スチ
ーム供給量は46.5Kg／Hrとして加圧造粒を実施
した。このときの気相／懸濁液容積比は0.27、滞
留時間は1.7秒であつた。 得られた粒子の粒径分布は200メツシユを通過
するものの割合は30.3重量％であつた。 実施例１〜３および比較例１〜２の結果をまと
めて表に示す。 実施例 ４ 熱変形温度100℃のα―メチルスチレン―メタ
クリル酸メチル―アクリロニトリル共重合体ラテ
ツクスに凝固剤を加えて凝固して得た200メツシ
ユ金網を100重量％通過する懸濁液（微粒子12.5、
水37.5、空気50の容積割合）500／Hrをスチー
ム供給量120Kg／Hr、加圧造粒装置の配管３の長
さを３ｍとし、実施例１と同じように加圧造粒を
実施した。このときの気相／懸濁液容積比は41、
滞留時間は0.5秒であつた。 得られたα―メチルスチレン―メタクリル酸メ
チル―アクリロニトリル共重合体粒子の粒径分布
は200メツシユを通過するものの割合が3.5重量％
であつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施した一例のフローシー
トを示す。 Ａ…懸濁液タンク、Ｂ…ポンプ、Ｃ…高温蒸
気、Ｄ…冷媒体、１，２，４，６…流量制御弁、
５…破砕機。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液媒体中に懸濁する熱可塑性重合体微粒子を
   連続的に造粒する方法において、熱可塑性重合体
   微粒子の懸濁液と高温蒸気との混合系内の温度を
   該重合体の熱変形温度以上に保持し且つ気・液・
   固状態で、気／（液＋固）の容積比が0.5〜100と
   なるように該重合体懸濁液と該高温蒸気とを少な
   くとも0.05秒間連続的に接触させ、しかる後冷媒
   体を上記混合系内に注入し、蒸気を凝縮させるこ
   とを特徴とする熱可塑性重合体微粒子の連続造粒
   方法。