JPS5834497B2 - エチレン−ビニルエステルキヨウジユウゴウブツノ フンマツカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン−ビニルエステル共重合物（以下、Ｅ
ＶＥと称す）の粉末化法に関するものであり、より詳し
くはＥＶＥ含有乳化水分散液に凝固剤を添加してＥＶＥ
を凝固せしめた後、該凝固物を水含有率１０〜１００重
量φ（乾燥重合物に対して、以下同じ）に脱水する前或
いは脱水した後に粘着防止剤を０．５〜１０重量部（共
重合物１００重量部に対して、以下同じ）添加せしめて
粉砕、乾燥することからなるＥＶＥ粉末化法に関するも
のである。

ＥＶＥは弾性に富み、耐久性に優れ、しかも他の樹脂と
の相溶性も良好なことから近年注目を集めている合成樹
脂である。

従来より、ＥＶＥの製造方法として塊状重合法、溶液重
合法、乳化重合法、懸濁重合法等が知られているが、Ｅ
ＶＥの粉末を得ることは乾燥時に融着して塊状物となり
、著しく扱いにくいものとなる上にこれらの塊状物を粉
砕しても粉砕時に発生する摩擦熱により柔軟性を増すた
め一層困難となる。

一般にＥＶＥの粉状物を得る方法としては押出機でペレ
ット化するか若しくはロール混練し、シートヲカツテン
グする方法が行なわれているが、生産コストが高く、粒
径の小さなものを得るのには実用的でない。

本発明者らはＥＶＥの粉末化を種々検討した結果、容易
に粉末化でき、粒径の均一なＥＶＥの粉末を得ることが
できる方法を発明するに至った。

即ち、本発明は５Ｘ１０３ポイズ以上の溶融粘度を有し
、成分組成が重量比でエチレン：ビニルエステル−１：
９〜６：４であるエチレン−ビニルエステル共重合物を
含んでなる乳化水分散液から１０〜２００メツシユの乾
燥、粉末化した該共重合物を製造するに際し、前記水分
散液に凝固剤を添加してエチレン−ビニルエステル共重
合物を凝固せしめた後、この凝固物を水含有率１０〜１
００重量％（以下、単に係と略す）に脱水する前或いは
脱水した後、粘着防止剤０．５〜１０重量部（以下、単
に部と略す）を該凝固物に添加せしめて粉砕し、次いで
乾燥することからなるＥＶＥの粉末化法を提供せんとす
るものである。

本発明の目的は水性媒体中で製造されたＥＶＥを粉末状
物にすることであり、又長時間保存しても融着しない、
均一な粒径を有するＥＶＥ粉末を提供することである。

本発明での溶融粘度とは荷重１０ｋｇ／ｉ、温度１６０
℃、タイス１ｍｖｔＸ１ｍｍの条件下で測定されるもの
であり、本発明に於いては通常島津製作所製高化式フロ
ーテスターにより測定される。

本発明のＥＶＥは溶融粘度が５Ｘ１０”ポイズ以上のも
のであれば差しつかえないが、エマルジョン重合による
製造の困難さおよび生成樹脂の加工性の劣化から好まし
くは５Ｘ１０’〜５×１０６ポイズのものが通常使用さ
れる。

尚、溶融粘度が５Ｘ１０”ポイズ以下のＥＶＥは本発明
の方法では分子量的に低いものであるため粉末化が困難
なものである。

又、本発明でのＥＶＥはエチレンとビニルエステルとか
ら得られるものであり、この際のビニルエステルとして
は例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、Ｖｅｏｖａ １０等が挙げられる。

これらのビニルエステルのうちでも酢酸ビニルが最とも
好ましく使用される。

尚、本発明のＥＶＥはエチレンおよびビニルエステルと
重合し得る他のビニルモノマーを含有していても差しつ
かえなく、この様なビニルモノマートシては例えばアク
リル酸、メクアクリル酸およびこれらのエステル化物、
高級脂肪酸ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、オ
レフィン化合物等を挙げることができ、かかるモノマー
の一種又は二種以上を共重合或いはグラフト重合せしめ
ることができる。

本発明のＥＶＥはエチレンとビニルエステルとの重合比
率がエチレン：ビニルエステル＝１：９〜６：４のもの
が通常用いられる。

エチレン含量が（ビニルエステルとの総和の）１ｏｆｂ
以下のＥＶＥは粉末化しにくく、しかも柔軟性に劣る為
好ましくないものである。

又、エチレン含量が（ビニルエステルとの総和の）６０
％のＥＶＥは実質的には乳化重合法で製造の困難なもの
であり、本発明で使用されるＥＶＥ含有水分散液が主に
乳化重合法で合成されたものを対象としているので実質
的には意味がない。

但し、乳化型合法以外の重合法、例えば溶液重合法等で
合成されたビニルエステル含量６０％以上のＥＶＥでも
公知の手段により乳化せしめることができれば本発明で
採用することは勿論可能である。

本発明で使用される凝固剤としては例えば無機酸、有機
酸、無機塩類電解質であり、より具体的には塩酸、硫酸
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等である。

この凝固剤の量は通常０．５〜５％（ＥＶＥ固型分に対
して）である。

又、本発明での粘着防止剤としては無機質、有機質のい
ずれでも良いが、微細な粉末状物であり、水に不溶のも
のが使用される。

この様な粘着防止剤としては例えば炭酸カルシウム、シ
リカ、フレ、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の
無機物、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩、ステアリン
酸、ステアリン酸アミド、ポリエチレンパウダー、ワッ
クス等の有機質が挙げられる。

この粘着防止剤の添加量は乾燥ＥＶＥ １００部に対し
て０．５〜１０部である。

粘着防止剤の添加量が０．５部以下では粘着防止の効果
が損われ、又１０部以上であればＥＶＥ、特にエチレン
−酢酸ビニル共重合体の特性である柔軟性が低下するの
で好ましくない。

本発明方法の特徴はＥＶＥ含有乳化水分散液から凝固剤
によりＥＶＥを凝固せしめ、この凝固物に前記の粘着防
止剤を添加して粉砕、乾燥せしめる際に凝固物を水含有
率１０〜１００％（乾燥ＥＶＥに対して）に脱水する前
或いは脱水した後に粘着防止剤を０．５〜１０部（乾燥
ＥＶＥ１００部に対して）添加することにある。

粘着防止剤はＥＶＥの凝固後に添加せしめられねばなら
ず、凝固前では粘着防止効果を得るために多量の粘着防
止剤が必要となるので好ましくない。

又、本発明のＥＶＥ凝固物は粉砕前に水含有率１０〜１
００係、好ましくは２０〜６０φ（乾燥ＥＶＥに対して
）に脱水せしめられねばならず、水含有率が１００φ以
上では粉砕後の乾燥時に合着を生じ、又水含有率が１０
φ以下では粉砕時に発生する摩擦熱の為、融着を生じる
ことにより粉末化が困難となる。

尚、水含有率が１０〜ｉｏｏ％であれば粉砕時に発生す
る熱を水が奪い、適度の水分の蒸発により融着或いは合
着を生じせしめることなく、粉砕を容易にならしめるの
で効果的である。

本発明の凝固物は粉砕前に前記の如く脱水せしめられる
が、脱水に際しての脱水法は通常遠心脱水法が採用され
る。

一般にＥＶＥの乳化水分散液凝集物を遠心脱水すると、
遠心力により凝集粒子が合着してしまい、又粘着防止剤
を添加しても合着を防ぐことは困難である。

しかしながら本発明の如く粘着防止剤を添加せしめた場
合にはその粘着防止剤の添加が脱水前若しくは脱水後で
あるにせよ、脱水後のＥＶＥ凝固物の水含有量および粘
着防止剤の添加量との関係により脱水直後のＥＶＥ凝固
物が合着していても粉砕を行なうと本発明で目的とする
粒径、即ち１０〜２００メツシユのものを得ることがで
きるのである。

尚、凝固直後のＥＶＥ凝固物は水含有率約２００％（乾
燥ＥＶＥに対して）程度のものである。

粘着防止剤を含有せる水含有量１０〜１００φのＥＶＥ
凝固物は次いで粉砕機により粉砕される。

この際使用される粉砕機はＥＶＥ凝固物を１０〜２００
メツシユの大きさに粉砕されるものであればいかなるも
のでも差しつかえなく、例えばパワーミル（三英製作所
社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、スーパーミク
ロンミル（紙用鉄工社製）等の粉砕機が有効である。

特にターボミルの如くの粉砕機は脱水前の凝集時の粒子
径よりも更に小さい粒子径に粉砕できるものであり、こ
れは驚くべきことである。

しかも粉砕機で粉砕されたものは適切な乾燥に於いて融
着しないものであり、しかも長期保存しても合着或いは
融着のない保存安定性の良いものである。

一般に粉砕機を使用しない場合、即ち粉砕工程を行なわ
ない場合には通常の凝集操作では凝固物の粒子径が大き
くなり、水洗、濾過、脱水は操作し易い反面、いかに大
量の粘着防止剤を添加しても凝集粒子の粒子径よりも小
さなものを単に乾燥しただけでは得ることはできない。

又、小さな粒子径のものを得るためには凝集時に小さい
粒子径のものに凝集せねばならず、操作が面倒な上、水
洗、濾過、脱水等の操作効率が低下し、時間的な損失も
大きくなる。

本発明の方法によれば容易に粒度分布の均一な１０〜２
００メツシユの粉末を工業的に得ることができる。

又、本発明での乾燥は通常の方法により行なわれ、例え
ば気流乾燥、撹拌乾燥、流動層乾燥、熱風乾燥等が一般
的である。

この際乾燥温度はあまり高くてはＥＶＥ粒子同士の融着
を引き起すので通常４０〜８０℃で行なうのが好ましい
。

本発明により得られるＥＶＥ粉末は乾燥速度が非常に速
く、又、計量、梱包等の作業操作が容易であり、しかも
著しく製造工程を合理化せしめることができる。

本発明によるＥＶＥ粉末は他の樹脂の性質、例えば耐衝
撃性の改善の目的のために効果的に使用されるものであ
る。

他の樹脂としてはポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体
、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート等
を挙げることができる。

しかも該粉末は均質性のものであり、加工性、作業性の
優れるものである。

又、本発明の粉末状ＥＶＥは他の樹脂とのブレンド用の
みならず、従来好適な粉末が得られなかったことにより
加工できなかった分野、即ち流動浸漬、バッキング、ホ
ットメルト加工および粉末状エラストマーとして工業的
に非常に意義あるものである。

以下に本発明を実施例により説明するが、実施例のみに
限定されるものではない。

実施例 １〜３、比較例 １〜３ 内容積２０１の電磁回転式オートクレーブに以下の原料
を仕込んだ。

イオン交換水 ６００１酢酸ビニル
４０００コロイドパラジウム（０，
１φ水溶液）２０硫酸第２鉄アンモニウム
０．０２エマールＯ（第１工業製薬社製 １２０ラ
ウリル硫酸ソーダ） ヒドロキシエチルセルローズ ２０反応釜中にエ
チレンを２回吹き込んで空気を除去した後、エチレン圧
を７５ｋｇ／−とし４０℃に加熱した。

次いで過酸力ＩＪ ２０．９を水５００．９に溶解した
触媒液を６時間滴下しながら反応を行なった。

得られた乳化水分散液は溶融粘度５．５Ｘ１０５ポイズ
、エチレン含量４４俸、酢酸ビニル含量５６係の共重合
体を３９φ含むものであった。

該水分散液２ｋｇを水で濃度１５饅に稀釈して５０°Ｃ
に加温し、１ｏ％硫酸アルミニウム溶液２００ｇを加え
ると、全体の粒子のうちの２５優の粒子が３０メツシユ
の金網を通過する程度のものを含む凝集物を得た。

次いで第１表に示す粘着防止剤をメタノール適当量に種
々分散させた懸濁液を加え、約１０分間撹拌した後遠心
脱水機で第１表に示す如くの含水量に脱水した。

脱水物をターボミルＴ−４００型粉砕機（ターボ工業社
製）で粉砕し、５０℃熱風乾燥機により乾燥した９、得
られた乾燥粉末を５００ｍ１ビーカーに５００ｍ１入れ
、直径８ｃｍのアルミ板をのせ上から５００ｇの荷重を
かけて４０°Ｃの乾燥機中で２４時間放置した際の融着
の程度を観察する保存安定性試験を行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例 ４〜６、比較例 ４ 実施例１と同様の方法で、但し初期釜仕込みの際に四塩
化炭素４０．９を入れて重合を行なった。

得られた乳化水分散液は溶融粘度７Ｘ１０３ポイズ、エ
チレン含量４１％、酢酸ビニル含量５９係のエチレン−
酢酸ビニル共重合物を３９係含むものであった。

該水分散液２ｋｇを水で濃度１５％に稀釈し、４０°Ｃ
に加熱して１０％塩化カルシウム溶液２００ｇを加える
と、全体の粒子のうち約１０％程度のものが１０メツシ
ユの金網を通過できる凝集物が得られた。

これを実施例１と同じ方法で処理し、但し粘着防止剤の
種類および量を第２表に示す如くにして行なった。

その結果は第２表に示す。実施例 ７ 実施例１で得られた乳化水分散液２ｋｇを該実施例１と
同様にして凝集、遠心脱水後ステリアン酸バリウム２４
ｇをメタノール６０ｇに分散した懸濁液を加え、更に遠
心脱水を行なったところ脱水物は板状に融着し、水含有
率３９φのものであつた。

このものをターボミル下−４００型の粉砕機で粉砕する
と水含有率３０％のものとなり、５０℃で熱風乾燥する
と３０〜５０メツシュ９３％および５０メツシュ以上７
φからなる均一径の粉末が得られた。

このものは保存安定性試験でも全く融着しないものであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １５×１０３ポンズ以上の溶融粘度を有し、成分組成が
   重量比でエチレン：ビニルエステル−１＝９〜６：４で
   あるエチレン−ビニルエステル共重合物を含んでなる乳
   化水分散液から１０〜２００メツシユの乾燥、粉末化し
   た該共重合物を製造するに際し、前記水分散液に凝固剤
   を添加してエチレン−ビニルエステル共重合物を凝固せ
   しめた後、この凝固物を水含有率１０〜１００重量饅（
   乾燥共重合物に対して）に脱水する前或いは脱水した後
   、粘着防止剤０．５〜１０重量部（共重合物１００重量
   部に対して）を該凝固物に添加せしめて粉砕し、次いで
   乾燥することを特徴とするエチレン−ビニルエステル共
   重合物の粉末化法。